DE2533110B2 - Verfahren zur koagulativen gewinnung eines normalerweise festen, thermoplastischen polyarylenpolyaetherpolysulfonharzes - Google Patents

Description

SO₂-

4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel Chlorbenzol, η-Hexan, n-Heptan oder eine Mischung von Hexanisomeren oder Heptanisomeren ist.

serstoff zusammenläuft und von diesem umgeben wird, wobei das Gewichtsverhältnis von organischem Lösungsmittel zu aliphatischen! Kohlenwasserstoff zwischen 1,25 : 1 bis 0,25 : 1

ließt.

(C) das Rühren dieser Dispersion fortsetzt, bis ausreichend organisches Lösungsmittel aus den Harztröpfchen diffundiert und ausreichend aliphatischer Kohlenwasserstoff in die Harzteil chen diffundiert hat, wodurch man normalerweise feste, poröse, nicht agglomerierte thermoplastische Polyarylenpolyätherpolysulfonteilchen erhält;

(D) die normalerweise festen, eine Mischung aus organischem Lösungsmittel und aliphatischen! Kohlenwasserstoff enthaltenden Harzteilchen aus der kontinuierlichen flüssigen Trägerphase

isoliert;

(E) das nicht innerhalb der Poren der normalerweise festen Harzteilchen eingeschlossene organische Lösungsmittel und den aliphatischen Kohlenwasserstoff aus den Harzteilchen entfernt; . , ,

(F) das restliche organische Lösungsmittel von den normalerweise festen Harzteilchen mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 5-10 Kohlenstoffatomen und einem Löslichkeitsparameter, (5, von 7 - 8 extrahiert und

(G) die Menge an Flüssigkeiten in den extrahierten, normalerweise festen Harzteilchen auf weniger als 500 ppm verringert.

Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Diol ein Bis-(p-hydroxyphenyO-alkanist.

Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet daß ein Polyarylenpolyätherpolysulfon verwendet wird, das wiederkehrende Einheiten mit der folgenden Struktur enthält:

CH₃

o—

5 Verfahren nach Anspruch 1-4. dadurch gekennzeichnet, daß der Volumenbruchteil der Harzlösung im Dispergierungsmedium zwischen 0,05 und 0,30 liegt.

Ein Verfahren zur Herstellung von Hochpolymeren ist die Lösungspolymerisation des oder der entsprechenden Monomeren. Bekanntlich kann die Gewinnung von normalerweise festen organischen Polymerisaten aus der Lösung durch Koagulierung mit einem Nichtlösungsmittel, d. h. durch Behandlung der Lösung ifiit einer Überschüsse^¹™ l⁷lik<cio-ki»it erfolgen die ein Nichtlösungsmittel für das Polymerisat ist, jedoch mit dem rolyrncrisatlösungsmiue! mischbar ist. Gewöhnlich ist zum leichteren Mischen und zur Begünstigung der Bildung der normalerweise festen Polymerisatteilchen ein Rühren erforderlich; die Teilchen können dann ohne Komplikationen, wie z. B. die Bildung von Emulsionen, aus der flüssigen Phase isoliert werden. Andere Verfahren zur Gewinnung von normalerweise festen Polymerisaten aus der Lösung umfassen die Ausfällung durch Abkühlen der Lösung oder durch Konzentration der Lösung mittels Teilverdampfung des Lösungsmittels. Die Entfernung des Lösungsmittels kann auch durch Abstrippen bei vermindertem Drucken und/oder erhöhten Temperaturen, Schmelzgewinnung und Sprühausfällung eingeleitet werden.

Die Verwendung mechanischer Mittel zum Verflüchtigen zwecks Entfernung der restlichen Lösungsmittel aus den gewonnenen Polymerisaten führt zu einer gewissen thermischen und Scherzersetzung der Polymerisate und wird oft durch mechanisches Versagen, Dichtungsprobleme usw. belastet. Leider gehören

polymerisate, wie die normalerweise festen thermoplastischen Polyarylenpolyätherpolysulfonhnrze, die von restlichen Lösungsmitteln äußerst schwer zu befreien sind, auch zu denjenigen, die Störungen der mechanischen Verarbeitungsanlage bewirken.

Alle oben beschriebenen Verfahren haben ernstliche Nachteile. Ausfällung und Absirippen sind kostspielig und zeitraubend und sind, wenn überhaupt möglich, gewöhnlich auf den Betrieb im Laboratorium beschränkt. Die Schmelzgewinnung wird durch das mechanische Versagen der Anlagen und durch die Zersetzung des Polymerisates kompliziert.

Die Verwendung gemischter Lösungsmittel wird durch die Schwierigkeit der Entfernung des Lösungsmittels von den Polymerisatteilchen während der Trocknung des ausgefallenen Harzes kompliziert. Bekanntlich bewahren Polymerisate im allgemeinen, ungeachtet ihres chemischen Aufbaus, bei der Isolierung nach bekannten Verfahren aufgrund verschiedener Gründe, wie Adsorption und mechanisches oder physikalisches Mitgeführtwerden, unterschiedliche Mengen an Lösungsmittel. Die Mitführung von Lösungsmitteln erfolgt bei Polymerisatstrukturen, die hoch porös bis nicht porös sein können.

Die Wirkung der Lösungsmittelmitführung durch polymerisate ist bekannt und zeigt sich nicht nur in ungenügenden physikalischen und mechanischen Eigenschaften, sondern auch in Verarbeitungsschwierigkeiten und Langzeitwirkungen, wie Polymerisatabbau oder -Instabilität, die besonders nachteilig bei den aus den Polymerisaten hergestellten Gegenständen ist. Ungeachtet des angewendeten Verfahrens ist es oft wünscheiiswert, die Menge an restlichem, im gewonnenen polymerisat zurückgehaltenem Lösungsmittel unter etwa 0,1% zu begrenzen. Im Fall thermoplastischer Polyarylenpolyätherpolysulfonharze wird es bevorzugt, daß das gewonnene Harz weniger als etwa 500 ppm restliches Lösungsmittel oder irgendeine andere Flüssigkeit enthält.

Wie sich die Glasübergangstemperatur des Polymerisates erhöht, so nimmt die Leichtigkeit der Gewinnung aus der Lösung durch Verflüchtigungsverfahren ab. Die thermoplastischen Polyarylenpolyi.nerpolysulfonpolymerisate sind gegen dieses Problem besonders anfällig.

Ein weiterer Faktor, der jedes Polymerisatgewinnungssystem aus der Lösung kompliziert, ist die Porosität und Porp.istruktur der festen Polymerisatteilchen. Es ist entscheidend, daß die Lösungsinittel/NichtlösungsmiU'-;i-Mischung_> die innerhalb des ausgefallenen Harzes belassen wird, über die Porenstruktur Zugang zur äußeren Lösung bewahrt und daß die Porenwände 'jei der Entfernung der binären Lösung aus Lösungsmittel und Nichtlösungsmittel, z. B. durch Trocknung, nicht zusammenfallen, da sonst die restlichen Flüssigkeiten eingeschlossen werden.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines geeigneten Verfahrens zur Gewinnung normalerweise fester, thermoplastischer Polyarylenpolyätherpolysulfonharze aus ihren Lösungen.

Aufgabe ist ferner die Gewinnung von normalerweise festen, thermoplastischen Polyarylenpolyätherpolysulfonharzen bei Temperaturen, die Zimmertemperaturen möglichst naheliegen.

Weiterhin sollen die normalerweise festen thermoplastischen Polyarylenpolyätherpolysulfonharze ohne Einsehließen der binären Lösung aus Lösungsmittel und Nichtlösungsmittel während der Ausfällung und ohne Zusammenfallen der Porenwände während der Trocknung gewonnen werden. Außerdem enthalten die erfindungsgemäß gewonnenen, trockenen, normalerweise festen, thermoplastischen Polyarylenpolyätherpolysulfonharze weniger als 500 ppm restliche Flüssigkeiten.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur koagulativen Gewinnung eines normalerweise festen, thermoplastischen Polyarylenpolyätherpolysulfonharzes aus einer Lösung desselben ist dadurch gekennzeichnet, daß man (A) eine Lösung eines normalerweise festen, thermoplastischen Poly aiylenpolyätherpolysulfonha r/es mit wiederkehrenden Einheiten der Formel

—EAr-SO,}—

in welcher Ar für einen zw eiwertigen aromatischen Rest mit mindestens einer Einheit der Struktur

steht, wobei Y für Sauerstoff, Schwefel oder den Rest eines aromatischen Diols steht, mit einem Feststoffgehalt von 5-40 Gev.-% in einem organischen Lösungsmittel mit eineto Löslichkeitsparameter, ö. von 7-11 mit einer Teilpolarität von 0,04 — 0,4 in einer kontinuierlichen flüssigen Trägerphasc als diskrete Tröpfchen mit einem durchschnittlichen Sauter-Durehmesser von 3()-25o Micron dispergiert;

(B) die Dispersion aus (A) mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 5-10 Kohlenstoffatomen und einem Löslichkeitsparameter, ö, von 7—8 in einem turbulenten Scherfeld in Berührung bringt, so daß jedes diskrete Tröpfchen der Harzlösung mit dem aliphatischen Kohlenwasserstoff zusammenläuft und von diesem umgeben wird, wobei das Gewichtsverhältnis von organischem Lösungsmittel zu aliphatischen! Kohlenwasserstoff /wischen 1,25 : 1 bis 0.25 : 1 liegt;

(C) das Rühren dieser Dispersion fortsetzt, bis ausreichend organisches Lösungsmittel aus den Harztröpfchen diffundiert und ausreichend aliphatischer Kohlenwasserstoff in die Har/.teilchen diffundiert hat, wodurch man normalerweise feste, poröse, nicht agglomerierte thermoplastische Poly a rylen poly äiherpolystilfon teilch en erhält;

(D) f'ie normalerweise festen, eine Mischung aus organischem Lösungsmittel und aliphatischen! Kohlenwasserstoff enthaltenden Harzteilchen aus der kontinuierlichen flüssigen Trägerphasc isoliert;

(E) das nicht innerhalb der Poren der normalerweise festen Harzteilchen eingeschlossene organische Lösungsmittel und den aliphatischen Kohlenwasserstoff aus den Harz'eilchen entfernt;

(F) das restliche organische Lösungsmittel von den normalerweise festen Har/.teilchen mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 5-10 Kohlenstoffatomen und einem Löslichkeitsparameter. i). von 7—8 extrahiert und

(G) die Menge an Flüssigkeiten in den extrahierten, normalerweise festen Har/.teilchen auf weniger als 500 ppm verringert.

Die Theorie der Löslichkeitsparameter und Teilpolaritäten und eine Liste der Werte für verschiedene Lösungsmittel findet sich im Artikel des »|. Paint Technology«, 43-57, Januar 1966.

Die Teilpolarität, p. ist gleich dem Hr.ichteil der gesamten Wechselwirkungen aufgrund von Dipol-Dipol-Anziehungen.p+/+ J= 1,
wobei

d = der Bruchteil der Wechselwirkungen aufgrund

von Dispersionseffekten ist und
/ = der Bruchteil der Wechselwirkungen aufgrund von lnduktiunseffckten ist.

Der Loslichkeitsparamcter ist ein Maß für die Stärke m der Wechselwirkungen in einem Material, gibt jedoch keine Information bezüglich der Natur derselben. Um Materialien von diesem Standpunkt aus zu kennzeichnen, kann angenommen werden, daß die intermolekularen Wechselwirkungen einzig auf einer Dispersionsin- ;~> duktion und Dipolkräftcn beruhen.

Der »durchschnittliche Sauer-Durchmesser« wird in »Atomization and Spray Drying« von W. R. M a r shall. )r.. der »Chemical Engineering Progress Monograph Scries«. Nr. 2. Bd. 50. Seite 50-53, :> erschienen beim American Institute of Chemical Engineers, New York City (1954). erklärt.

Erfindungsgemäß geeignete aliphatische Kohlenwasserstoffe umfassen

n-Pentan. 2-Mcihylpcntan. 3-Methylpenian.

n-l-hxan. 2-Methylhexan. 3-Methylhexan.

2.2-Dimethylpentan. 2.3-Dime thy lpen tan.

2.4-Dimethylpcnt an. 3.3-Dimethyl pen tan.

3-Äthyl-pentan.2.2.3-Trimethylbutan.

n-Heptan, n-Octan. 2.2.4-Trimethylpenlan. μ

n-Nonan.n-Decan

und die handelsüblichen Mischungen der obigen und anderer verwandter isomerer.

—■· O V-O Die bevorzugten aliphatischen Kohlenwasserstoffe umlassen insbesondere η-Hexan, Hexanisomere, n-1 leptan und Heptanisomere sowie aliphatische C₄ ι,»-Mischungen mit einem Siedebereich von 157 - 163 C.

Bevorzugte organische Lösungsmittel umfassen halogenieric aromatische Kohlenwasserstoffe, wie

Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol,

t -Chlornaphthalin, o-Chlorphcnol und

p-Bromanisol.

Andere organische, verwendbare Lösungsmittel umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie

1,1,2.2-Tetrachloräthan, 1,1,2-Trichloräthan,

Chloroform, ιυ,ω'-Dichloräthy lather.

1.4-Dichlorbutan, l,4-Dichlor-2-buten,

1,4-Dichlor-2-butin, 1.2-Dichloräthan,

cis-Dichloräthylen, Methylenchlorid und

Epichlorhydrin, sowie

p-Krcsol, Methylsalicylat, Ansiol,

Diphenyläther, Diphenoxymethan, Acetophenon,

Benzophenon. Benzaldehyd, Anilin, Niiroben/ol.

ι iii\j|.finti uiiu p- iviv. Ii IWA y pi ι ν. 11 j i-^-ti 11 iai iwi.

Das Mindestgewichtsverhultnis von aliphatischen! Kohlenwasserstoffnichtlösungsmittcl zu Polymcrisatlösung wird durch die Menge an Nichtlösung.smiticl bestimmt, die gerade zur Bildung diskreter, nicht agglomerierter Polyarylenpolyätherpolysulfonharzteilchen ausreicht.

Wenn Y für ein aromatisches Diol steht, so ist es vorzugsweise ein 4.4'-Bis-(p-hydroxyphenyl)-alkan, insbesondere 2,2'-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan.

Polysulfone sind z. B. solche mit den folgenden wiederkehrenden Einheiten:

O V-SO,—

--S—χ O V-SO,-

O ^v

niischpolymerisierten Einheiten aus

- O ^x v. O ; - SO, -■ und

CH₃

o >-c—_x' ο ":.—o—

CH₃

o ■—-ο-—: ο '■—so,-

so.

wobei Q für Sauerstoff oder Schwefel Mein, sowie alle Kombinationen dieser wiederkehrenden Einheiten.

Das PoKmerisationsausmaß dieser Polysulfone im ausreichend hoch zu;· Bildung normalerweise fester thermoplastischer Harze.

Diese l'olysulfonhar/e können durch eine praktisch iiquimolare Ein Stufen-Reaktion eine Mkalimetalldop peNal/es eines zweiwertigen Phenols mit einer Dihalngenbeii/eiioidverbindung in '\n\sesenheit spezifischer Ihissiger organischer Sulfo\id- oder Sulfivilosungsniiitel unter praktisch wasserfreien Bedingungen bei Verweil ihiiiL· eines Azeotrop bildenden Lösungsmittels, wie Chiorbeiiziil, hergestellt w erden

Der I eslMotlfch.ili iler /ι. k",u'ulicrendeti PnK men satlösung hat eine kritische obere drenze von .so---so Gew.¹¹Zn. lsi der Feststoffgelialt höher als dieser Wert, dann erhalt man keine untereinander verbundene Porenstruktur innerhalb der Struktur der Teilchen und außerdem erhalt man kein Harz mit einer Teilchcngr·.' ße zwischen 50--250 μ. Harzteilchen mit einer (iroße über 250 μ lielern die gewünschte Porcnstruklur nicht. Die untere Grenze für den l-'eslstol'fgeh.ili dei PnlMiierisatlosung ist nicht besonders entsehculeiul. in der PraMs wurde man jedoch aus w ii inhaltlichen ( irunden keine PoK mensatlösurigen mit wenifer al¹· I¹ (lew .-"/ιι verwenden.

Die Dispersion der Polymerisat iming in dei kni'iun: ierhehen Wa>.serphasi.· eih.ill man diiti'h icde Keka'ii'i'

Dispergierungsvorrichtung mit hoher Scherkraft, wie ζ. B. eines Oakes-Mischers. einem Netco-Miseher oder einem Premier-Dispersator.

Die Bezeichnung »hohes Scherfeld« bedeutet hier die Bildung von großen Geschwindigkeitsgradienten in der fließbaren Phase durch die Bewegung von festen Gegenständen, wie Propeller oder Turbinenflügel, bei hohen Geschwindigkeiten.

Die Erfindung schafft ein Polymerisatgewinnungsverfahren bei niedriger Temperatur, das teilweise die vollständige Unlöslichkeit des Polymerisates in einem geeigneten Nichtlösungsmittei ausnutzt. Das Nichtlösungsmittel ist ein Extraktionsrnittel. das das Lösungsmitte! aus der dispergierten Polymerisatlösungsphase extrahiert und das Polymerisat in Form diskreter Teilchen zurückläßt. Wenn die dispergierten Polymerisatlösungströpfchen mit dem Nichtlösungsmittei in Berührung gebracht werden, erfolgt die Koagulierung des Polymerisates innerhalb der Tröpfchen unter Bildung poröser Teilchen, deren Größe durch die Größe des ursprünglichen Polymerisatlösungströpfchens bestimmt wird. Obgleich so der größte Teil des organischen Lösungsmittels von den Polymerisatteilchen entfernt wird, bleibt etwas Lösungsmittel innerhalb der Poren jedes Teilchens, das entfernt werden muß. Dies erfolgt, indem man zuerst die mit der Mischung aus Lösungsmittel und Nichtlösungsmittei gesättigten Teilchen aus der kontinuierlichen flüssigen Phase entfernt und dann die äußere Schicht des organischen Lösungsmittels und aliphatischen Kohlenwasserstoffes um die Teilchen entfernt. Dies kann durch nasses Sieben oder durch einfache Trocknung bei Zimmertemperatur erfolgen. Da noch immer etwas organisches Lösungsmittel innerhalb der Polymerisatteilchenporen eingeschlossen ist, muß man die Teilchen mit frischem aliphatischen! Kohlenwasserstoff extrahieren, der einen Gegenstrombetrieb einer Extraktionsfolge simuliert. Dieses Verfahren kann einige Male betrieben werden, bis die Teilchen frei von eingeschlossenem Lösungsmittel sind. Dann kann der aliphatische Kohlenwasserstoff zusammen mit dem extrahierten restlichen organischen Lösungsmittel leicht durch ein übliches Trocknungsverfahren entfernt werden. Ein geeignetes Verfahren besteht in der Berührung der Polymerisatteilchen direkt mit siedendem Wasser von lOO^C. Ein anderes zweckmäßiges Verfahren ist die Berührung der Polymerisatteilchen mit übererhitztem Wasserdampf in einem Ofen oder einem kontinuierlichen Trockner. Diese Verfahren lassen trockene Polymerisatteilchen zurück, die frei vom ursprünglichen organischen Lösungsmittel und den zugefügten aliphatischen Kohlenwassei stoffen sind.

Die Wahl von organischem Losungsmittel und aliphatischen! Kohlenwasserstoff wird durch einige Überlegungen eingeschränkt. Zuerst wurde gefunden, daß die relative Extraktionswirksamkeil der aliphati sehen Kohlenwasserstoffe für die organischen Lösungsmittel abnimmt, wenn sich das Molekulargewicht des aliphatischen Kohlenwasserstoffes erhöht. Somit sind iiliphatische Kohlenwasserstoffe mit 10 Kohlenstoffatomen als etwaige obere Grenze bestimmt worden. Da die Molekulargewichterhöhung in aliphatischen Kohlenwasserstoffen deren Flüchtigkeit verringert, isi dies eine andere Variable, die die obere Grenze des aliphatischen Kohlenwasserstoffes bestimmt. Bei der unteren Grenze darf der aliphatische Kohlenwasserstoff nicht zu flüchtig sein, da er sonst nicht seine oben beschriebene Funktion zur F.Ntraktion des organischen I .osungsmiucls ausüben könnte. Ein anderer Faktor bei der Wahl eines besonderen aliphatischen Kohlenwasserstoffes besteht in der Tatsache, daß bei Erhöhung des Molekulargewichtes des aliphatischen Kohlenwasserstoffes eine ι größere Konzentration anorganischer Lösungsmittel innerhalb der Polymerisatteilchen während der endgültigen Trocknungsstufe toleriert werden kann, ohne daß ein Verlust der Polymerisatporenstruktur und eine schwere Teilchenagglomeration auftritt. Daher sind bei

h> aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit höherem Molekulargewicht weniger sekundäre Extraktionsstufen vor dem endgültigen Trocknungsvorgang nötig, um die Entfernung des organischen Lösungsmittels zu beenden. Wenn die Flüchtigkeit des aliphatischen Kohlenwasser-

!') stoffes abnimmt, ist außerdem eine Kondensation leichter, wodurch der notwendige Wärmeübertragungsteil in der zur Gewinnung des aliphatischen Kohlenwasserstolfes vorgesehenen Anlage (nach dessen Entfernung aus den Polymerisatteilchen) verkleinert werden

:o kann. Diese betriebs- und wirtschaftlichen Überlegungen haben zu dem Schluß geführt, daß ein besonders bevorzugter aliphatischer Kohlenwasserstoff n-Hexan oder Hexanisomere sind, wobei sich dann n-Heptan oder Heptanisomere als nächst geeignete Materialien

2ö anschließen.

Die erste Stufe bei der Gewinnung des Polysulfonharzes aus der Lösung erfolgt unter Bildung einer unstabilisierten Dispersion der Polysulfonharzlösung in einer als Dispergierungsmedium verwendeten Trägerin flüssigkeit. Wasser ist die wirtschaftlichste und am leichtesten verfügbare Trägerflüssigkeit, obgleich die Erfindung nicht auf Wasser beschränkt ist. Die unstabilisierte Dispersion wird in einer zweiten Stufe in hoch turbulentem Zustand mit einer dritten Flüssigkeit

υ in Berührung gebracht, die ein Nichtlösungsmittei für das Polysulfonharz ist. Dieses Nichtlösungsmittei kann mit der Trägerflüssigkeit mischbar sein oder nicht. Diese Berührung des Nichtlösungsmittels und der Tröpfchen der Polysulfondispersion bewirkt die Ausfällung des

4(i Polysulfonharzes aus der Lösung in Form diskreter Teilchen von einheitlicher Form und Größe, die durch Größe und Form der ursprünglichen Tröpfchen geregelt wird, die durch die hohe Schervorrichtung zur Bildung der unstabilisierten Dispersion in der ersten

4-, Stufe geschaffen wurden. Eine übliche Koagulierung durchgeführt durch Berührung der Harzlösung direkt mit dem Nichtlösungsmittei, d.h. ohne verherigc Dispergierung in einer Trägerflüssigkeit, ist oft unbefriedigend, da die Regelung von Größe und Form dei ■ koagulierten Teilchen oft schwierig ist. Es wurde gefunden, daß es unwirtschaftlich ist. restliche Lösungs mittel von zu großen Teilchen zu entfernen, üabe können Teilchen mit einem großen inneren Oberflä chengebiet wesentlich leichter getrocknet werden al·

v, Teilchen mit wenig oder keinem inneren Oberflächen gebiet. Die Bildung einheitlich geformter Teilchen is entscheidend für den hydraulischen und pneumatische! Transport und die leichte Trocknung in den Verfahrens stufen, die zur Entfernung restlicher Lösungsmittel au

mi den Harzleilchen notwendig sind. Weiter hat eine nicli einheitliche Teilchenform oft eine nachteilige Wirkunj auf die Massendichte des koagulieren Harzes. Anden Nachteile einer üblichen Knagulierung betroffen Verai beiiungsbescliriinkungen. die sieh aus tier /ulassigei

ι - Hur/.konze-fitration in der lösung ergeben Du es ui neiwendig ist. die PolwiicrisailosungiMi zu \cnluiiiici damit ihn· Viskosität in den Bereich zur Duivliliihruii; üblicher Knanilienim.-eii lallt, sind wesentlich g π ι Lter

Ί-

ίο

11!

1")

20

Mengen an Nichtlösungsmiuel erforderlich, was im Hinblick auf das gesamte Harzgewinnungsverfahren unwirtschaftlich ist.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden viele der obenerwähnten Einschränkungen vermieden. Es wird eine Dispersion der Polysulfonharzlösung im Dispergierungsmedium ohne Hilfe eines Emulgators oder Stabilisators allein durch heftiges Rühren oder »Scheren« der Polymerisatlösung in irgendeiner der verschiedenen Arten von Dispergierungsvorrichtungen, einschließlich Mühlen, Homogenisierungsanlagen, Dispergierungsmischern mit hoher Scherkraft oder Ultrasehallemulgatoren hergestellt. Die Wahl der Dispergierungsvorrichtung ist nicht entscheidend, sondern wird durch das zu dispergierende Volumen der Harzlösung, deren Tröpfchengröße, der gewünschten Tröpfchenverteilung, der Temperatur und Konzentration der Harzlösung bestimmt. Die endgültige Größe der normalerweise festen, nach diesem Verfahren erhaltenen Harzteilchen wird durch die Tröpfchengröße der in der Dispergierungsvorrichtung gebildeten Harzlösung geregelt. Der Volumenbruchieil der Harzlösung im Dispergierungsmedium kann über einen weiten Bereich variiert werden, und zwar oft bis zu Volumenanteilen, die sich dem Punkt der Phasenumkehrung nähern. Die bevorzugte Konzentration liefert einen wirtschaftlichen Kompromiß zwischen der vergrößerten Größe der Anlage, die für geringe Volumenbruchteile der Dispergierungsphase notwendig sind, sowie den erhöhten Energiekosten und dem Verlust an Einheitlichkeit der Tröpfchengröße, die mit stark zusammenlaufenden Systemen von hohen Volumenbruchteilen der Dispergierungsphase auftreten. Gewöhnlich liefern dispergierte Volumenfraktionen zwischen 0,05—0,30 optimale Ergebnisse.

In der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die unstabilisierte Dispersion unter heftigem Rühren in ein zweites Mischgefäß eingeführt, wo die Polymerisatlösungströpfchen mit ausreichend Nichtlösungsmittel in Berührung gebracht werden, um die Ausfällung aus der Lösung zu bewirken. Die erforderliche Nichtlösungsmittelmenge wird durch den thermodynamischen Zustand des Systems aus Polymerisat, Lösungsmittel und Nichtlösungsmitteldispergierungsmedium sowie durch die notwendige Einschränkung bestimmt, daß die Lösungsmittelkonzentration innerhalb df r Polymerisatteilchen auf einen ausreichenden Wert verringert wird, um die Teilchen durch die klebrige Phase schnell genug hindureh/uführen, um eine wesentliche Agglomeration derselben miteinander und mit den Oberflächen der Rührvorrichtung zu vermeiden. Obgleich ein Bei eich von Verhältnissen des organischen Lösungsmittels zum aliphatischen Kohlenwasserstoff von !,25 : I bis 0,25 : 1 angewendet werden kann, beträgt dieser Bereich vorzugsweise 1 : I bis 0,4 : 1. Die Polymerisntteilchen können von den äußerlichen Flüssigkeiten im System nach jedem bekannten mechanischen Abirennungsverfahren, wie Filtrieren. Zentrifugieren oder Sieben, abgetrennt worden. Die i;i den Poren zurückgehaltenen und in den I lar/teilehen gelösten Flüssigkeiten müssen ebenfalls entfernt weiden. Obgleich die restliehen, zur Entfernung dieser inneren Flüssigkeiten notwendigen F.xtraklionssiiiieii üblich sind, hangt dor wirtschaftliche Frfolg dn restlichen Stufen von der Art, d. h. (iröße, Form und inneren Struktur der in der koagulicriiiigssiiilc hergestellten I lar/toilehen ab. Nach mechanischer Abtrennung der I laivleilclion von der äullcrlirlieii

JO

■10 Flüssigkeit kann das Harz absatzweise oder kontinuierlich mit weiterem Nichtlösungsmiuel gewaschen werden, um den Lösungsmittelgehalt innerhalb des Harzes weiter zu verringern.

Das Nichtlösungsmiuel kann von den Poren der Harzteilen durch übliche Trocknungsverfahren einschließlich Ofentrocknung, extraktive Destillation mit Wasserdampf oder Trocknung in einem Vakuumofen, entfernt werden. Die Vorteile der extraktiven Destillation mit Wasserdampf ergeben sich aus der Tatsache, daß das Nichtlösungsmittel/Wasserdampf-System überkopf kondensiert und so zurückgewonnen werden kann. Bei Verwendung der Wasserdampfextraktion können verschiedene übliche Trocknungsverfahren zur Entfernung des Wassers aus dem Harz, einschließlich Ofentrocknung, Wirbelbetttrocknung und Sprühtrocknung, angewendet werden.

Selbstverständlich ist keine ungewöhnliche oder besonders konstruierte Anlage notwendig, da die Erfindung auf der Art und Reihenfolge der oben dargestellten Stufen und nicht auf den Mitteln zu ihrer Durchführung beruht.

Die Erfindung wird in großtechnischem Maßstab in einem schematischen Fließdiagramm in der Zeichnung zur Gewinnung von Polysulfon aus einer Chlorbenzollosung dargestellt. Eine Polysulfon/Chlorbenzol-Lösung wird aus dem Lagertank 2 in eine Dispergierungsvorrichtung mit hoher Scherkraft 4, die Wasser enthalt, gepumpt, wo die Polymerisatlösung in Tröpfchen eines durchschnittlichen Sauterdurchmessers zwischen 50-250 Micron dispergiert wird Der Polymerisatfeststoffgehalt der ursprünglichen Lösung und jedes dispergierten Tröpfchens beträgt 15-25 Gew.-°/o. Dann v/ird die Dispersion aus der Dispergierungsvorrichtung 4 zu einem ebenfalls mit einem Rührer versehenen Koagulator6 gepumpt; die Dispersion betritt den Koagulator 6 in der Nähe des Rührers, wo sie mit einem n-Hexanstrom, der vom Kopf des Koagulators 6 eintritt, in der hohen Scherzone gemischt wird; dabei wird die n-Hexanmenge so reguliert, daß sich im Koagulator6 ein Gewichtsverhältnis von Chlorbenzol zu n-Hexan von etwa 1 : 1 ergibt. Dann wird die Mischung aus dem Koagulator 6 zum Dekanter 8 geführt, wo eine festes Polysulfon und die Mischung aus Chlorbenzol und η-Hexan enthaltende Aufschlämmung durch Dekantieren vom Wasser gelrennt wird. Das Wasser wird von diesem Punkt zur Dispergierungsvorrichtung 4 zurückgeführt. Die Polymerisataufschlämmung wird zu einem Entwässerungssieb 10 geführt, wo die Mischung von Chlorbenzol und η-Hexan vom porösen koagulieren Polysulfon abgetrennt wird. Die Mischung aus Chlorbenzol und η-Hexan wird /u einer Flüssigkeitsklärvorrichtung 12 mit Düsenzufuhr und Zentrifuge gepumpt wo die Feinststoffc des Polysulfons entfernt werden. Di£ Mischung aus Chlorbenzol und n-Hexan wird zu einerr anderen System geführt, wo die beiden Komponenter durch Destillation zur erneuten Verwendung getrenn werden. Die aus dem Hniwasserungssieb 10 isolierter Polysulfonieilchen enthalten noch erhebliche Menget ι an Lösungsmittel, sowohl innerhalb der Poren de: Polymerisates als auch in der Har/phase gelöst. Dane werden die Polysulionteileheii in eine mit Rühre versehene. n-Hoxan enthaltende F.xtraklioiisvorricn Hing 1.1 geführt. l'olysiillon wird aus der extrahierende! • Flüssigkeit gewonnen, indem es /um Fntwässerungssiel 14 lauft und dann erneut in einer /weilen Extraktion* vorrichtung lh mit Rührer, die η Hexan eiitnal extrahiert wird. Dann wird die Mischung aus n-Mexa

und Polysulfonteilchen zu einer Feststoffzentrifuge 18 geführt, wo die festen Polysulfonteilchen gewonnen werden. Das η-Hexan wird durch den Extraktor 13 zurückgeführt. Die Polysulfontcilchen werden zu einem indirekten Wärmeübertragungstrockner, ζ. Β. einem Werncr-Pfleiderer-Spirahrockner 20, geführt, wo die Teilchen mit übererhitztem Wasserdampf bei etwa 1 at und 140^cC in Berührung gebracht werden. Dann werden die Polysulfonteilchen vom Spiraitrockner 20 zu einem Cyclonabscheider 22 geführt. Die endgültige Trocknungsstufe der Polysulfonteilchen erfolgt dann in einem Wirbelbetttrockner 24, wo der Gehalt an flüchtigen Materialien des endgültigen getrockneten Polysulfons auf maximal 500Teile Chlorbenzol und n-Heptan pro Million Teile Polysulfon verringert wird. Anschließend werden die Polysulfonteilchen zur Lagerung aus dem Trockner 24 entfernt.

Temperatur und Druck sind während der Dispergierungs- und Berührungsstufen des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht entscheidend, in welchem aus wirtschaftlichen Gründen Zimmertemperatur und normaler Druck bevorzugt wurden. Während der Trocknungsstufen sind die normalerweise mit der Anlage verwendeten Temperaturen zufriedenstellend.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfin dung, ohne sie zu beschränken. Falls nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozentangaben Gew.-Teile und Gcw.-%.

Beispiel !

Koagulative Gewinnung von Polysulfon
aus einer Chlorbenzollösung

Das in diesem Verfahren verwendete, normalerweise feste, thermoplastische Polyarylenpolyälherpolysulfonharz bestand aus wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel:

sa-< "^-o-/ V-c

in welcher π einen Wert von 10 bis 500 hat.

Dieses Harz wurde wie folgt hergestellt:

Ein mit Kunststoff ausgekleideter I-I-Kessei aus rostfreiem Stahl, der mit einem Durchspülrohr für ein inertes Gas, Wärmeelemcnt, mechanischem Rührer, Tropftrichter und Verbindungsstück zu einer öbödigen Fraktionierungskoionne (Glasspirale), die mit einer Feuchtigkeitsfalle und Kühler verbunden war, verschen war, wurde mit 51,36 g (0,225 Mol) Bisphenol Λ, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 115 g Dimethylsulfoxid und 330 g Chlorbenzol beschickt. Die Mischung wurde auf 60 —8O⁰C erhitzt, worauf man eine klare Lösung erhielt. Die Luft wurde aus dem System durch Durchspülen mit Stickstoff oder Argon entfernt, dann wurden 35,86 g einer 50,2%igen Lösung aus wäßrigem Natriumhydroxid (0,450 Mol) unter Rühren innerhalb von etwa 10 Minuten zugefügt. Dann erschienen zwei flüssige Phasen, eine vorherrschend aus Chlorbenzol, die andere aus dem Dinatriumsalz von Bisphenol A, in wäßrigem Dimethylsulfoxid gelöst. Das System wurde zum Rückfluß erhitzt, wobei ein inertes Gas durch die Reaktionsmischung geführt wurde. Das Wasser wurde aus dem System als Azeotrop mit Chlorbenzol entfernt, wobei letzteres kontinuierlich zum System zurückgeführt wurde. Dabei stieg die Temperatur der Reaktions mischung von anfänglich 120 auf 140"C am F.nde dieser Stufe. Nach Erreichen dieser Temperatur war der größte Teil des ursprünglich anwesenden Wassers abdcstillicrt, und das Dinatriumsal/ von Bisphenol A erschien als Niederschlag.

Das überschüssige A/eoiroplösungsmiticl wurde vom Svsicm abdcstilliert. bis die Temperatur des Kolbeninhalls I'Vj-IbO"C erreicht halle. An diesem Punkt loste sich der Sal/niedcrschlag email unter Bildung einer sehr viskosen Losung, Ls blichen nur Spuren von Wasser in dieser Stufe.

Line ^r>0%ige Losung aus M.hl μ (0,22^ri Mol) -1,4' Di chlordiphenylsiilfon in trockenem t hlurben/ol, die aiii 110 C' gehalten wurde, wurde innerhalb von 10 Minuten in ilen Reaktionskolben gegeben, wobei das überschus sigc Lösungsmittel mit ausreichender Geschwindigkeit wurde, um die Temperatur des Kolbeninhaltes auf 160" C zu halten. Nach Zugabe des gesamten Sulfons wurde die Polymerisation bis zum Erreichen des gewünschten Polymerisationsgrades

i,i fortgesetzt. Nach Zugabe des gesamten Sulfons wurde eine reduzierte Viskosität, gemessen in einer Chloroformlösung (0,2 g/100 ecm) bei 25⁰C von 1,0 oder mehr in einer Stunde bei 160⁰C erreicht.

Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde nicht

η unter 150°C fallengelassen, bis die Polymerisation ziemlich weit fortgeschritten war, da ein Niederpolyineres mit endständigem Natrium auf Grund einer Lösungsmittelwanderung nach Erhitzen nur sehr schwer erneut zu lösen ist. Eine zu hohe Temperatur

ui während der Zugabe von Sulfon und der anschließenden Polymerisation wurde vermieden, da die Polymerisation mild exotherm und oberhalb 160°C äußerst schnell ist: so wurde eine übermäßige Lösungsmittelzcrsctzung. Verfärbung und/oder Gelierung vermieden.

-r. Nach der Sulfonzugabe wurde die Reaktionsmischung von orange bis gelb bis tiefgrün lebhaft gefärbt.

Die Polymerisation wtirdc beendet, indem man Methylchlorid bei einer Temperatur von 120—IbO C innerhalb von 5 Minuten in die polymerisierendc

.Ii Mischung einleitete. Die Farbe der Reaktionsmischunj: verblaßte zu hellbernsteinfarben, was die Beendigung tier Polymerisation anzeigte.

Dann wurde die viskose Pol\niet'isatlösung abgekiihl und mit einer ausreichenden Chlorbenzolmenge ver

,. dünnt, um eine 20gew.-"/oige Polysulfonlösung /i ergeben. Das Nebenprodukt Natriumchlorid wurtl· abfiltriert und das Dimelhylsulfoxid durch wäßn-' Extraktion entlernt.

Die wie oben hergestellte l'olysulfonlosung wind

.υ wie folgt behandelt: ^l).l kg/sul dieser 20%igen I.ön;iii wurden in eine Dispergierungsvon iehtimg ahnlich de in der Zeichnung gezeigten, die einen llohlrauin ν ο II,'j I aufwies, zusammen mil b(i,2 kg/stil Wassi eingelührt. Die Dispergiei uiigswHTichtiii^.' wurde s

. . beii'ieben. daß man eine l'olymcnsallösiing mit I rop dien eines durchschnittlichen Saucrdui uhmcssers vi eiwa 200 Micron erhielt; der lielneb hielt weiterhin d Dispersionsphase auf l2"/n. Die Tröpfchen der dispe

gierten Phase der Folysulfonlösung wurden unter Verwendung von ii-Hexan bei einem Verhältnis ^von Chlorbenzol zu η-Hexan von 1 : 1 in einer Koagulierungsvorrichtung koaguliert. Das koaguliert Harz und die in jedem Tröpfchen enthaltenen, damit assoziierten, organischen Flüssigkeiten wurden von der Wasserphase dekantiert. Das Harz wurde zur Entfernung der äußerlichen organischen Flüssigkeiten von den koagulierten Polysulfonteilchen naß gesiebt. Dann wurde das Polysulfon 2mal mit frischem η-Hexan bei einem Verhältnis von η-Hexan zu nassem Poly;;ulfon von 2,1 : 1 in Berührung gebracht. Dies simulierte den Gegenstrombetrieb einer Extraktionsstufe. Nach der letzten Extraktionsstufe wurde das Polysulfonharz in zwei Fraktionen geteilt. Eine Fraktion wurde getrocknet, indem man das Harz direkt mit siedendem Wasser von 100°C in Berührung brachte. Die zweite Fraktion wurde durch Berührung des Harzes mit überhitztem Wasserdampf von 130—14O⁰C in einem Ofen getrocknet. Im zweiten Fall wurde ein großer Teil der zum Verdampfen der organischen flüchtigen Materialien, d. h. Chlorbenzol und η-Hexan, benötigten Wärme durch indirekte Erwärmung von den Ofenwänden geliefert. Es wurden Proben entfernt und — als Funktion der Zeit durch Gasphasenchromatographie — auf ihren Gehalt an flüchtigen Materialien analysiert. Die Analyseergebnisse waren wie folgt:

Gesättigter Wasserdampf Überhitzter Wasserdampf

Zeit % Hexan % Mono- % Hexan % Monochlorbenzol chlor-(min) benzol

0	48,6	4,90	48,6	4,90
30		-	2,81	2,09
60	2,65	2,09	0,012	0,077

Diese Ergebnisse zeigen eine klare Überlegenheit der Wäsche mit überhitztem Wasserdampf zur Entfernung der flüchtigen Komponenten aus den Polysulfonteil chen.

Kontrollversuch A

Die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens mit dispergierter Phase wurde gezeigt, indem man dieses mit einer direkten Berührung der Polysulfonlösung mit η-Hexan ohne die Verwendung einer wäßrigen Trägerphase und Vordispergierungsstufe verglich. Als erfindungsgemäßer Vorteil zeigte sich zuerst, daß man einheitlicher geformte Polysulfonteilchen mit einheitlicher Größe und Größenverteilung erhielt. Ein Vergleich eines in direkter Weise koagulierten Polysulfonharzes zeigte unter einem dreifachen Vergrößerungsglas, daß die Teilchen in Form von Flocken vorlagen, die schwieriger zu trocknen und zu handhaben sind. Im Gegensatz dazu zeigten die nach dem Verfahren von Beispiel 1 erhaltenen Teilchen eine einheitliche Form von wesentlich feinerer Größe als im Fall der direkten

Berührung.

Zweitens erlaubt das Verfahren mit der Dispergierung in Wasser, daß die Fähigkeit des Koagulators zur Bildung der Polymerisatteilchen von dessen Fähigkeit zur Lösungsmittelextraktion losgelöst werden kann. Bei niedrigen Schergeschwindigkeiten dieses Verfahrens ;n wurden einheitlicher geformte Teilchen gebildet. Dadurch ist c · nicht notwendig, sehr hohe Geschwindigkeiten bzw. Teilchen bildende Vorrichtungen zu verwenden. ,Jl-

Drittens verhindert die Verwendung der kontinuierh- ■>-■> chen Wasserphase wie in Beispiel 1 die Ansammlung koagulierter Harzteilchen auf den Wänden und Prallplatten der Koagulierungsvorrichtung bei niedrigen Verhältnissen von Nichtlösungsmittel zu Polymerisatlösung. Eine Rückführung von Lösungsmittel/Nicht-Ji) lösungsmittel zur Koagulierungsvorrichtung wird beim direkten Betrieb (ohne Wasserdispergierung) notwendig, falls nicht höhere Verhältnisse von Nichtlösungsmittel zu Polymerisatlösung verwendet werden.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde mit einem Polysulfonpolymerisat wiederholt, das als 15%ige Lösung in Chlorbenzol hergestellt war; dabei wurde eine Mischung aus aliphatischen C₉-Io Kohlenwasserstoffen mit einem

Siedebereich von 157-163° C als koalierendes Nichtlösungsmittel verwendet. Das Verhältnis von Chlorbenzol zu Nichtlösungsmittel betrug 0,47 :1. und der Volumenprozentsatz der Polymerisatlösung in der Wasserphase war 6,4%. Bei kontinuierlichem Betrieb

4-, erhielt man Polysulfonharzteilchen mit einem durchschnittlichen Sauter-Durchmcsser von 100-200 u.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   I. Verfahren zur koagulativen Gewiii ig eines normalerweise festen, thermoplastischen Polyarylenpolyätherpolysulfonharzes aus einer Lösung desselben, dadurch gekennzeichnet, daß

   (A) eine Lösung eines normalerweise festen, thermoplastischen Polyarylenpolyätherpolysulfonharzes mit wiederkehrenden Einheiten der Formel

   in welcher Ar für einen zweiwertigen aromatischen Rest mit mindestens einer Einheit der Struktur

   ÖVyYo>

   steht, wobei Y für Sauerstoff, Schwefel oder den Rest eines aromatischen Diols steht, mit einem Feststoffgehalt von 5-40 Gew.-°/o in einem organischen Lösungsmittel mit einem Löslichkeitsparameter, <5, von 7 — 11 mit einer Teilpolarität von 0,04 — 0,4 in einer kontinuierlichen flüssigen Trägerphase als diskrete Tröpfchen mit einem durchschnittlichen Sauter-Durchmesser von 50 — 250 Micron dispergiert; (B) die Dispersion aus (A) mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 5-10 Kohlenstoffatomen und einem Löslichkeitsparameter, ό, von 7-8 in einem turbulenten Scherfeld in Berührung bringt, so daß jedes diskrete Tröpfchen der Harzlösung mit dem aliphatischen Kohlenwasr>