DE1965934C3

DE1965934C3 - Verfahren zur Herstellung eines Latex aus einer Dispersion eines Hochpolymeren

Info

Publication number: DE1965934C3
Application number: DE1965934A
Authority: DE
Inventors: Oliver Wallis Dr.Phil. Fort Lauderdale Fla. Burke Jun. (V.St.A.) (Verstorben)
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1967-03-09
Filing date: 1969-12-22
Publication date: 1980-07-03
Also published as: BE779476A; NL163808C; GB1384591A; NL6919677A; DE1965934A1; NL163808B; GB1295250A; BE743808A; FR2071266A5; DE1965934B2; FR2172455A5; US3503917A

Description

dadurch gekennzeichnet, daß man

(c) zum Abdampfen des Lösungsmittels aus der öl-in-Wi: ser-Emulsion einen bewegten, Wasserdampf enthaltenden Gastrom als anfänglich kontinuierliche Phase erzeugt,

(d) die Öl-in-Wasser-Emubion <π diesen bewegten Gasstrom einführt, worauf man

(e) beide Phasen in turbulentem Fluß einem Druckabfall zur Verdampfung des Lösungsmittels unterwirft, wobei man die Temperatur innerhalb des Stabilitätsbereichs der Emulsion hält, wodurch praktisch das gesamte Lösungsmittel aus der diskontinuierlichen Phase der Hochpolymer-Teilchen von Latex-Vorstufen größe verdampft und sich dann im bewegten Gasstrom als kontinuierliche Phase befindet sowie gegebenenfalls

(f) Aufkonzentrierung des Latex.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennteichnet. daß als Verfahrensschritt (7}der in Stufe (e) •nfallende (verdünnte) Latex in die für das Abdampfen des Lösungsmittels verwendete Vor richtung zurückgerührt und dort durch Erhitzen und Dispergieren als diskontinuierliche Phase in einer kontinuierlichen bewegten Dampfphase zerteilt wird, die aus dem im verdünnten Latex enthaltenen Wasser durch Wärmezufuhr gebildet wird, wobei fceide Phasen im turbulenten Fluß unter Wärmezuluhr einem Druckabfall unterworfen werden, so daß tfie Temperatur innerhalb des Stabilitätsbereichs der Emulsion gehalten wird, aus dem Latex unter konzentrierung Wasser verdampft und die Gaspha^ se vermehrt und der resultierende konzentrierte Latex von der Gasphase abgetrennt wird.

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Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung eines Latex aus einer Dispersion eines gegebenenfalls füllstoffhaltigen Hochpolymeren aus folgenden Stufen: Herstellung einer Dispersion mit einer Viskosität von wenigstens 1000 CP des gegebenenfalls füllstoffhaltigen Hochpolymeren in einem praktisch mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, das bei Atmosphärendruck als solches oder als Azeotrop nut Wasser einen niedrigeren Siedepunkt als Wasser besitzt, Zugabe von Wasser und Emulgator zu dieser Lösungsmitteldispersion in solchen Mengenverhältnissen, daß sich eine Öl-in-Wasser-Emulsion bilden kann und Emulgieren dieser Lösungsmitteldispersion, bis die diskontinuierliche Phase in Teilchen von Latex-Vorstufengröße vorliegt,

Abdampfen des Lösungsmittels aus der öl-in-Wasser-Emulsion, wobei man zur Unterdrückung der Schaumbildung die vom flüchtigen Lösungsmittel zu befreiende Phase mit einem bewegten Dampfstrom als kontinuierliche Phase unterteilt und Entfernen und Aufarbeiten des erhaltenen Latexprodukts.

Synthetische Latices aus Hochpolymeren sind früher überwiegend durch Emulsionspolymerisation hergestellt worden. Dieses Verfahren ist jedoch nicht für solche Hochpolymeren anwendbar, die durch Polymerisation mit Katalysatoren unter wasserfreien Bedingungen hergestellt werden. Es ist schon vorgeschlagen worden, wäßrige Latices von Hochpolymeren aus deren Lösungen herzustelivn. Diese Verfahren umfassen als erste Verfahrensstufe die Herstellung einer Dispersion oder einer klebstoffhaltigen Masse aus Polymeren in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel für das Polymere. Dann wird in einer zweiten Verfahrensstufe Wasser zu dieser Dispersion und ein wäßriger Emulgator hierfür zugegeben und das Ganze unter Bildung einer Emulsion emulgierL Hierauf wird das flüchtige organische Lösungsmittel aus der Emulsion durch Abdampfen entfernt und der resultierende Latex aufgearbeitet. Bei der technischen Auswertung dieses Verfahrens haben sich jedoch Schwierigkeiten ergeben. Diese liegen unter anderem dann. öS die Lösungsmitteldispersionen oder klebstoffhaltigen Massen dieser Hochpolymeren, außer wenn sie sehr verdünnt sind, hohe Viskositäten aufweisen, welche es praktisch unmöglich machen, aus diesen Dispersionen Emulsionsteilchen von der Teilchengröße von Vorstufenlatices herzustellen, wem ihre Viskositäten über 1000 bis 7000 Centipoise liegen. Wenn die Dispersionen dagegen verdünnt sind, werden unerwünscht hohe Mengen an Emulgator benötigt, und es müssen unverhältnismäßig hohe Mengen an Lösungsmittel abgedampft werden. Weiter hat sich gezeigt, daß die Emulsionen während des Abdampfvorganges stark zum Schäumen neigen. Dazu tendieren diese Emulsionen zur Bildung von Koagulaten durch lokale Erhitzung bei Berührung mit erhitzten Oberflächen während des Abdampfvorgangs und/oder des Einengungsprozesses. Schließlich treten alle diese Erscheinungen besonders stark hervor, wenn der Wassergehali der Emulsion erniedrigt wird.

Aus der US-PS 33 10 515 ist die Herstellung von Latices durch Emulgieren von in Kohlenwasserstoffen gelösten Elastomeren bekannt und das Entfernen des Lösungsmittels daraus durch Verdampfen gegebenenfalls auch unter vermindertem Druck. Jedoch wird im gesamten Abschnitt über »Lösungsmittelentfernung« in den Spalten 5 und 6 von einem Schaumprozeß, also einem Abdampfen des Lösungsmittels unter Schaumbildung gesprochen, das nach dieser Literaturstelle besonders effektiv und deshalb notwendig für die Vollständige Entfernung des Lösungsmittels nach

diesem Verfahren ist In den Zeilen 39 bis 42 von Spalte 6 wird eigens beschrieben, daß der beim Verdampfen des Lösungsmittels gebildete Schaum durch Kühlen zerstört und kondensiert wird.

Schaumbildung bei chemischen Prozessen ist in der Regel sehr störend, weil sie leicht außer Kontrolle gerät und z. B. Destillations-Prozesse völlig unmöglich machen kann durch Überschäumen der flüssigen zu destillierenden Phase in den Dampf. Es ist also ein Nachteil, wenn bei dem bekannten Verfahren nach US-PS 33 10 515 die vollständige Entfernung des Lösungsmittels nur dann gelingt, wenn beim Destillieren kräftige Schaumbildung erfolgt

Aus dem Referat im Chem. Zentralbl. 1967, Nr. 40, Ref. 2738 ist es bekannt, daß als Lösungsmittel für Butylkautschuk Gemische von Kohlenwasserstoffen mit polaren Lösungsmitteln, vorteilhafterweise azeotrope Gemische, z. B. Cyclohexan-Alkohol-Wasser verwendet werden. Auch eine gewisse Verminderung der Schaumbildung beim Abdestillieren des Lösungsmittels wird dadurch möglicherweise erzielt im Vergleich zum Abdestillieren von Lösungsmitteln, die kein 'zeotrop mit Wasser bilden.

Die bekannten Verfahren und die einfache Wasserdampfdestillation haben den Nachteil, daß die empfindliehen hochdispersen Öl-in-Wasser-Dispersionen der Latexteilchen beim Entfernen des Lösungsmittels leicht koagulieren, ausflocken, gelieren oder aufrahmen und dadurch unbrauchbar werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein gegebenenfalls füllstoffhaltiges Hochpolymeres durch Lösen in einem mit Wasser praktisch nicht mischbaren Lösungsmittel, Dispergieren dieser Lösung in Wasser zu Teilchen von Latex-Vorstufengröße und Entfernen des Lösungsmittels hieraus in eine wäßrige lösungsmittelfreie Latex-Dispersion überzuführen, ohne daß Koagulation der empfindlichen Latexteilchen und Schäumen der Dispersion beim Entfernen des Lösungsmittels erfolgt.

Die Lösurj der Aufgabe erfolgt gemäß der im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 genannten Verfahrensmerkmale.

Bevorzugt verwendbare Lösungsmittel sind solche, die einen oberhalb des Siedepunkts von Wasser gelegenen Siedepunkt aufweisen, aber mit Wasser azeotrope Gemische bilden, die nitiriger sieden als Wasser. Beispiele für derartige Lösungsmittel sind Toluol, Xylole, Äthylbenzol und Cumol.

Die Hochpolymeren und das Lösungsmittel werden vorzugsweise in der Art vereinigt, daß Viskositäten von über 1000 Centipoise und noch bevorzugter von über 7000 bis 10 000 Centipoise entstehen. Der am meisten bevorzugte Bereich liegt über 20 000 Centipoise. Solche hohen Viskositäten können wegen der anderen am Verfahren mitwirkenden Stufen toleriert werden. Die bevorzugten klebstoffhaltigen Massen werden in Gegenwart der wäßrigen Phase und des Emulgators zu im Vorstufenbereich des Latex liegenden Teilchen zerkleinert, und zwar mit Hilfe einer Zerkleinerungsvorrichtung, die mechanisch, hydraulisch, durch Ultraschall. Stoß und Vibrationserscheinungen wirken kann.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht eine solche Zerkleinerung ungeachtet der Tatsache, daß die klebstoffhaltigen Massen sehr hohe Viskositäten bis zu 20 000 Centipoise und darüber aufweisen können und ungeachtet der Tatsache, daß ihre Viskosität durch Einarbeitung von Füllst ü'fen erhöht sein kann. Die Füllstoffe werden daher in den Vorstufenlatexteilchen selbst zwecks Erzielung besserer Verstärkung enthalten sein, wie diese gemäß bestimmter Ausführungsformp.n der Erfindung vorgesehen ist Diese Bedingungen ermöglichen es somit, die Mengen am Emulgator und Lösungsmittel relativ niedrig zu halten, während gleichzeitig Teilchen von im Vorstufenlatex-Bereich liegender Größe erhalten werden, aus denen sich das Lösungsmittel leicht entfernen läßt

Beim Einführen der wie vorerwähnt hergestellten Öl-in-Wasser-Emulsion als diskontinuierliche Phase in einen Gasstrom, der im wesentlichen Wasserdampf als anfängliche kontinuierliche Phase enthält, und der anschließenden gemeinsamen Unterwerfung der beiden Phasen einem abnehmenden Druckgradienten, wobei die Temperatur beider Phasen in dem Stabilitätsbereich der Emulsion gehalten wird, verdampft Lösungsmittel aus den Teilchen im Latexvprstufenbereich unter Erhaltung ihrer Stabilität, bis praktisch alles Lösungsmittel in der kontinuierlichen Gasphase enthalten ist, worauf die erhaltenen Latexteilchen a'is der kontinuierlichen Gasphase abgetrennt werden.

Die Druckabnahme und die Trenrumg werden vorzugsweise dadurch herbeigeführt, daß man die beiden Phasen unter Turbulenz oder in Windungen durch eine Vorrichtung führt, die eine lange Wegstrecke zu einem Separator bildet und die kontinuierliche Gasphase aus dem Separator zu einem Kondensationssystem führt, aus dem nicht kondensierbare Anteile durch geeignete Vakuumpumpen entfernt werden.

Die Temperatur der zwei Phasen wird während des Abdampfvorganges innerhalb des Stabilitätsbereiches der Emulsion gehalten. Dies erfolgt vorzugsweise so, daß man die Temperatur der anfänglichen Gasphase dergestalt regelt, daß sie im wesentlichen nicht die Begrenzungstemperaturen des Stabilitätsbereiches der Emulsion überschreitet, und daß man ihre Menge so wählt, daß sie ausreicht, um das Abdampfen des Lösungsmittels zu ermöglichen, und indem man die Temperatur und die Menge der darin dispergierten Emulsion kontrolliert.

D'e Zuführung praktisch der Gesamtmenge des Lösungsmittels zu der kontinuierlichen Gasphase wird im wesentlichen, vorzugsweise in einmaligem Durchgang, durch entsprechende Dimensionierung der Vorrichtung ermöglicht. Wenn es jedoch erv, ünscht ir.t, eine Vorrichtung von geringerer Kapazität zu verwenden, wird diese zum Teil durch einen ersten Durchgang durch die Abdampfvorrichtung erreicht und durch einen zusätzlichen Durchgang oder zusätzliche Durchgänge des teilweise vom Lösungsmittel befreiten Materials durch die gleiche Vorrichtung, z. B. durch einen Umlauf, vervollständigt.

Der Gasstrom, der Wasserdampf als anfängliches Kontmuum enthält, besteht vorzugsweise ganz aus Wasserdampf, der, wenn er zuerst in Berührung mit der Emulsion kommt, auf einen unterhalb Atmosphärendruck liegenden Druck entspannt ist und der sich auf einer Temperatur befindet, die der Emulsion nicht schädlich ist und bd der eine wesentliche Menge von Lösungsmittel von den Vorstufenlatex-Teilchen abgedampft wird. Wenn es erwünscht ist, das Volumen oder die Geschwindigkeit des anfänglichen Kcntinuums zu erhöhen, so kann dies dadurch erreicht werden, daß man eine kleine Menge eines nichtkondensierbaren Gases oder des Lösungsmii'.els d^m Gasstrom beifügt. Zu diesem Zweck kann eine kleine Menge der aus dem Separator ausfließenden Gasphase oder des azeotropen Gemisches, das in der Gasphase nach Abscheidung des

nicht azeotropen Wassers darin verbleibt, im Kreislauf zurückgeführt werden, um einen Teil des anfänglichen Kontinuums zu bilden.

Der dem Separator von der Abdampfphase zugeführte Latex ist ein stabiler Latex, der entsprechend seinem Feststoffgehalt für jeden Zweck geeignet ist. Ef befindet sich auch auf einer Temperatur, die innerhalb des begrenzten Stabilitätsbefeiches der Emulsion liegt. Die Erfindung sieht weiter vor, daß dieser abgetrennte Latex, vorzugsweise ohne Kühlung durch eine veflän gerte Leitung im Kreislauf zurückgeführt wird, um, falls dies erwünscht ist, die letzten Lösungsmittelspuren zu entfernen, und insbesondere, um den Latex durch Entfernung von Wasser zu konzentrieren, wenn ein Produkt mit höheren Feststoffgehalten erwünscht ist. Es empfiehlt sich, beim Konzentrieren die Zufuhr der anfänglichen kontinuierlichen Phase, z. B. des Wasserdampfes, zu der langgestreckten Wegstrecke zu vermindern und, wo dies der Temperaturbereich für die Stabilität des Latex gestattet, sogar ganz zu unterbrechen und äußere Wärmeeinwirkung auf die Leitungswände einwirken zu lassen, um Wasser aus dem Latex zu verdampfen unter Bildung der kontinuierlichen Phase, in die weiterer Wasserdampf eintritt, wenn die Konzentrierung des Latex fortschreitet. Die Temperatür der Wärme, die man durch die Leitungswände einwirken läßt, ist so bemessen, daß kein Teil des Latex überhitzt wird, aber daß er innerhalb des Temperaturbereiches verbleibt, in welchem der Latex stabil ist, wodurch die unerwünschte Bildung eines Koagulates vermieden wird. Der konzentrierte Latex, der als diskontinuierliche Phase aus der langen Wegstrecke mit dem entwickelten Dampf als kontinuierliche Phase austritt, kann wieder im Separator abgetrennt werden. Die kontinuierliche Phase gelangt zu dem Kondensationsapparat und etwaige nicht kondensierbare Anteile gelangen erneut zu der Vakuumpumpe.

Obwohl es aus Gründen der Wirtschaftlichkeit vorgezogen wird, die gleiche lange Wegstrecke mit Anpassung der zugehörigen Vorrichtung, wie oben beschrieben, sowohl für das Abdampfen als auch das Konzentrieren zu 'Verwenden, kann die Länge der Wegstrecke auf die zu bewältigende Verdampfungslast eingestellt werden. Wenn gewünscht wird, den vom Lösungsmittel befreiten Latex ohne Suspendierung der Abdampfoperation der Vorrichtung zu konzentrieren, können zwei oder mehrere längliche Leitungen hierfür vorgesehen sein. Die Leitungen können in dem gleichen oder in verschiedenen Separatoren enden. Die gewünschte Konzentration kann in einem einzigen Durchlauf oder, falls erwünscht, in einer Mehrzahl von Kreisläufen durch die gleiche oder verschiedene Konzentrationsstrecken herbeigeführt werden.

Das im Kondensator wiedergewonnene Wasser ist destilliertes Wasser, das mit dem abgedampften Lösungsmittel gesättigt ist Gemäß der Erfindung wird vorgezogen, dieses wiedergewonnene Wasser im Kreislauf zur Herstellung der Emulsion der Teilchen von einer Größe im Latexvorstufenbereich aus den Lösungen der Hochpolymeren zu verwenden.

Die beigefügte Zeichnung stellt ein schematisches Diagramm dar, das die Folgen der Arbeitsabläufe und den Strömungsverlauf der verwendeten Stoffe bei einer typischen Ausführungsform der Erfindung zeigt.

(a) Allgemein

Bezugnehmend auf die Zeichnung wird das Hochpolymere Iz-B. ein Elastomer und/oder Plastomer, wie später noch erläutert, zwecks Umwandlung in eine klebstoffartige Masse, zu einer HochpolymerenmU schuhg 4 verarbeitet, indem man das Hochpolymere in einer geeigneten Knetvorrichtung, z. B. einem Banbüry Kneter od. dgl., behandelt. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist Vorkehrung getroffen, daß ein öder mehrere Mischungsbestandteile für das Hochpolymere, z. B. Versfärkerfüllstoffei in solcher Weise in die Hochpolymerenmischung eingearbeitet werden, daß die

ίο Mischungszusätze 3 danach in den Polymerteilchen des gebildeten Latex enthalten sind. Zu diesem Zweck wird der Mischungszusatz bzw. werden die Mischungszusätze 3 dadurch in das Hochpolymere eingearbei'et, daß man sie zusammen mit diesem in der Knetvort chtung einarbeitet. Durch diesen Vorgang werden die Hochpolymerenanteile an die anderen Mischungsbestandteile fixiert. Beispielsweise können die Hochpolymerenteilchen durch die Füllstoffe verstärkt werden und an diese so fest gebunden und umhüllt werden, daß sie diese festhalten, wenn sie als Kleber dispergiert werden. Für den Fall, daß Mischungsbestandteile in die Latexteilchen eingearbeitet werden sollen, daß aber eine Einarbeitung in das Kochpolymere direkt nicht möglich oder benötigt wird, können die Mischungszusätze 3 in die den Kleber bildende Vorrichtung oder in den Auflöser 5 unabhängig von der Hochpolymerenmischung 4 zugeführt werden, wie dies in F i g. 1 angedeutet ist. In der die klebrige Masse bildenden Vorrichtung oder dem Mischer oder dem Dissolver 5 wird das Hochpolymerengemisch 4 mit Lösungsmittel vereinigt und vorzugsweise gerührt oder auf andere, dem angewendeten Hochpolymer und dem noch zu beschreibenden Verfahren angemessene Weise verarbeitet, um eine flüssige klebrige Masse 7 aus dem Hochpolymerengemisch und den Mischungszusätzen.

die zusätzlich zugefügt werden, zu bilden. Die angemessene Dispergierung der Mischungszusätze in der klebrigen Masse erfordert einen beträchtlichen Aufwand und kann dadurch bewirkt werden, daß man die klebrige Masse durch eine Ultradispergiervorrichtung 7a, beispielsweise vorn Typ der unten noch zu besprechenden Vorrichtung 12, leitet.

Die tlussige kieonge Masse Ϊ wird dann mii dem Emulgator 8, der entsprechend dem Hochpolymeren und dem angewendeten Verfahren gewählt wurde, vereinigt und mit Wasser in einer Vorrichtung zur Herstellung einer Rohemulsion vermischt. Es bildet sich eine Rohemulsion der klebrigen Masse in Wasser, die dann einer Ultradispergiervorrichtung, vorzugsweise von dem später noch zu besprechenden Typ. zugeführt

so wird, die die relativ großen Teilchen von Lösung?■ "»ittel und klebriger Masse, welche die diskontinuierliche Phase der groben Emulsion 11 in Teilchen von so geringer Größe aufbrechen, daß sie von stabiler Latexteilchengröße sind, wenn ihr Lösungsmittelanteil entfernt wird, und vorzugsweise nahe der oberen Grenze dieser Größe sind.

Die resultierende feine Emulsion von klebriger Masse in Wasser mit einer Teilchengröße im Latexvorstufenbereich 13 wird dann von ihrem Lösungsmittelanteil ohne übermäßiges Schäumen und unter Vermeidung der Bildung eines Koagulates befreit. Gemäß der Erfindung wurde gefunden, daß dies sich am besten bewerkstelligen läßt, wenn man einen Wasserdampfstrom 14 als anfängliche kontinuierliche Phase vorsieht und die öl-in-Wasser-Emulsion ί3 von Teilchen mit Latexvorstufengröße als diskontinuierliche Phase in den Wasserdampfstrom 14 als anfängliche kontinuierliche Phase einführt und danach die beiden Phasen einem

abnehmenden Druck unterwirft, während rnan sie turbulent oder in Windungen durch eine Strömungsstrecke 15 mit abnehmendem Druck fließen läßt und wobei man die Temperatur der Ströme innerhalb des Stabilitätsbereiches der Emulsion 13 hält. Dabei 5 verdampft Lösungsmittel aus den Teilchen im Latexvorstufenbereich, bis praktisch alles Lösungsmittel in der kontinuierlichen Gasphase enthalten ist, und trennt dann die anfallenden Teilchen des Latex von der gasförmigen kontinuierlichen Phase unter Vermeidung eines plötzlichen Druckabfalles vor dieser Trennung. Dies wird erreicht, indem man die Ströme aus der langen turbulenten Strömungsstrecke 15 durch einen im wesentlichen ungehinderten Ausfluß in einen Separator

16 fließen läßt, von deren unteren Teil der Latex abgezogen wird und von deren oberen Teil die kontinuierliche Phase in eine Kondensationsvorrichtung

17 geleitel wird. Die Kondensationsvorrichtung wird unter Vakuum gehalten, vorzugsweise in der Grölienordnung von 0,93 bis 0,97 Atm., unter Entfernung unkondensierter Gase mittels der Vakkumpumpe 18,

z. B. einen Dampfstrahler.

Der Latex des Hochpolymerengemisches 19 kann als Produkt 20 abgezogen werden oder, wie bei 21 angedeutet, erneut als diskontinuierliche Phase der langen Strömungsstrecke 15 zugeführt werden, um, wie oben erwähnt, restliches Lösungsmittel entweder allein öder zusammen mit zusätzlicher Emulsion 13 zu entfernen, wie dies durch die Ventilsymbole zwischen 13 und 15 und zwischen 21 und 15 in F i g. 1 angedeutet ist. Der Latex 19 kann auch durch die gleiche oder eine andere lange Strömungsstrecke 15 geführt werden, um den Latex zu konzentrieren. In diesem Falle wird der Latex erhitzt, um Wasser daraus unter niedriger als Atmosphärendruck liegenden Drucken und bei Tempefaturen zu entfernen, die im Stabilitätsbereich der Emulsion liegen, außerhalb der Strömungsstrecke 15 von der mit Ventil versehenen Wärmequelle, die mit 15 verbunden ist, während die Zufuhr an Wasserdampf im Inneren der Strömungsstrecke von der mit Ventil versehenen Zufuhr 14 vermindert oder, wie bereits oben erwähnt.

Styrol-Copolymer-Harzen, einschließlich deren Pfropfpolymeren, wie sie z. B. in der US-Patentschrift 28 02 808 beschrieben sind.

c) MisdiUrigszüsätze (3)

Die Mischungszusätze 3), die gemäß der vorliegenden Erfindung besonders ins Auge gefaßt werden, sind die in Lösungsmitteln unlöslichen, teilchenförmigen Mischufigszusätze, nämlich: Füllstoffe, einschließlich der Rautschukverstärkerfüllstöffe, Pigmente usw., die gemäß der vorliegenden Erfindung in die Polymerenteilchen der Latices eingearbeitet werden können, anstelle lediglich in deren wäßrigen Phasen. Die festen teilchenförmigen Mischungszusätze dieser Klasse sind auf den Seiten 278 bis 345 des Buches »Compounding Ingredients for Rubber«, 3. Auflage, 1961, herausgegeben von Rubber World, New York, N. Y. und auf den Seiten 136 bis 217 von »British Compounding Ingredients for Rubber«, von Brian Wilson (1958), erschienen bei Heffer & Sons Ltd., Cambridge, angeführt. Diese Mischungszusätze schließen somit Ruß, Talkum, Glimmer, Lithopon, Aluminiumsilikat, Calciumsilikat. Kieselgel, Calciumcarbonat, Calciumsulfat. Asbest, organische Pigmente, anorganische Pigmente und unlösliche organische Füllstoffe, einschließlich der Vinylfüllstoffe, und Vinylpigmente ein. Die unlöslichen organischen Füllstoffe sind in der britischen Patentschrift 7 99 043 und in Kapitel 15 »Reinforcement of Rubber by Organic Fillers« in der Abhandlung »Reinforcement of Elastomers«, herausgegeben von Gerard Kraus (1965), veröffentlicht von International Publishers, New York, N. Y., beschrieben.

d) Emulgatoren (8)

Die Erfindung ist nicht auf die Verwendung irgend einer bestimmten Emulgatorenkombination beschränkt. Sie kann mit jedem Emulgator oder jeder Emulgatorkombination ausgeführt werden, die sich zum Emulgieren von nichtwäßrigen Lösungen von Hochpolymeren in Wasser eignen.

Der Fachmann kann seine Wahl aus den anionischen.

rwUtIWIll3UllV.il UtIU 11IV.1I

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stufe angewendet wurde, stellt das Produkt 20 einen Latex mit erhöhtem Feststoffgehalt dar.

b) Das Hochpolymere (1)

Das neue Verfahren ist ganz allgemein zur Herstellung von Latices aus Lösungen von Hochpolymeren anwendbar und eignet sich besonders für solche in Lösungsmitteln löslichen, in Wasser unlöslichen Elastomeren und Piastomeren, die, mit oder ohne Weichmacher, Eigenschaften zeigen, die ihre Latices zur Verwendung als Klebstoffe, Bindemittel, filmbildende Materialien, Beschichtungsmaterialien und dgl. verwendbar machen. Beispiele für solche Elastomere und Plastomere, auf welche die Erfindung angewandt werden kann, sind, ohne daß hierdurch eine Einschränkung vorgenommen wird. Butylkautschuk, Polybutadien, Polyisopren, Polyäthylen, Polypropylen, Äthylen-Propylen-Polymere, Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymere, Butadien-Styrol-Copolymere, Butadien-Äthylen-Copolymere, Propylen-Buten-l -Copolymere, Nitrilkautschuk, Naturkautschuk und irgend eines der vorgenannten Polymeren, das mit polaren oder anderen polymeren Pfropfpolymeren gepfropft ist, wie z. B. solche gemäß der britischen Patentschrift 8 78 150, und in Lösungsmitteln lösliche gemischte Plastomere und Elastomere, z.B. Butadien-Styrol-Terpolymere mit zum Emulgieren von Wasser mit nichtwäßrigen Lösungen von Hochpolymeren eignen, treffen. Beispiele hierfür sind in »Fourth Revision of Synthetic Detergents and Emulsifiers« von John W. McCutcheon, veröffentlicht in Soap and chemical specialities, Dezember 1957 und Januar, Februar und März 1958 veröffentlicht. Ungefähr 10 Gewichtsprozent an Emulgator, bezogen auf den Polymerengehalt der klebrigen Masse, genügt in prpktisch allen Fällen und in den meisten Fällen reichen 5 bis 6 oder weniger Gewichtsprozent an Emulgator, bezogen auf den Gehalt an Hochpolymeren der klebrigen Masse aus, da das vorliegende Verfahren die Menge an benötigtem Emulgator sehr erniedrigt.

Als anionische Emulgatoren eignen sich, ohne darauf beschränkt zu sein, Alkalimetallsalze von Fettsäuren, partiell hydrierten Fettsäuren, Harzsäuren, disproportionierten Harzsäuren, Aikylsulfaten, Aryl- und Alkylsulfonaten und Emulgatoren der allgemeinen Formel

R(OCH₂CH₂)HOSO₃X,

wobei R ein aliphatischer, ein Aryl-, Alkaryl- oder cyclischer Rest, π 1 bis 9 und X ein einwertiges Metall oder Radikalsind.z. B.dieNatrium-oder Ammoniumsalze von sulfatierten Nonylphenoxypoly(äthylenoxy)äthanol (z.B. die Handeisprodukte Aüpal CO-433 und Alipal

der; USA-Ps'tii'schrif'en 2^Q5^0^Qi1-

32 22 311.

e) Vorrichtung
Homogenisator

io

CO-436).

Die kationischen Emulgatoren schließen, ohne darauf beschränkt zu sein, die Klasse der Emulgatoren ein, die Salze von primären, sekundären und tertiären Aminen und Emulgatoren vom Typ der quartären Ammoniumsalze darstellen, v.ie z. B. die Alkylpolyoxyäthylenamine (Katapol PN-430,ein Handelsprodukt)unddgl.

Die nichtioncigenen Emulgatoren können aus der Klasse der Emulgatoren gewählt werden, die Alkylpolyoxyäthylenäther und -alkohole, Polyäthylenäther und ^alkohole, z. B. Polyoxyäthylenlauryläthcr, Polyäthyleniaurylalkohol, z. B. Brij-35 und Igepal 430 (Handelsprodukte), und polyäthylierte Fettalkohole, z. B. Emulphor ON oder ON-870 (Handelsprodukte) darstellen. Andere nichtionogene Emulgatoren schließen solche ein, die Polyoxyalkylenierte Alkylphenole oder -alkohole der Formel

R(OCHR,CHR,)„OH.

wobei R eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe, Ri eine Alkylgruppe und η eine ganze Zahl von 4 bis 8 bis 10 öder noch höher bedeuten. Verbindungen dieser Art werden durch Kondensation eines Alkylphenols oder eines -alkohols mit Älhylenoxyd oder Propylenoxyd hergestellt.

Selbstverständlich können auch Kombinationen von inionischen und nichtionogenen Emulgatoren sowie Kombinationen von kationischen und nichtionogenen Emulgatoren verwendet werden. Eine wirksame Emulgatorkombination kann 10 Teile eines nichtionogenen Emulgators, z. B. polyoxyäthyliertes Octylphenol mit 8 bis 10 Äthylenoxydeinheiten, bekannt unter dem Handelsnamen Triton X-100, und 1 Teil eines anionischen Emulgators, z. B. Natriumlaurylsulfat, enthalten.

Die Menge an verwendetem Emulgator liegt bei dem Verfahren gemäß der Erfindung im Bereich von 2 bis 20 Gewichtsprozent und vorzugsweise zwischen 5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Hochpolymerenmischung. Falls gewünscht, können kleine Mengen eines Elektrolyten dem Latex oder bei der Herstellung der groben und feinen Emulsion zugegeben werden, z. B.

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Obwohl die Erfindung nicht auf die Anwendung eines bestimmten Homogenisatortypes beschränkt ist, so wurde doch gefunden, daß der in der US-Patentschrift 31 95 867 als für niedrig viskose Materialien wie Milch, öl, Fruchtbreie und dgl. geeignet beschriebene Homo- so genisator besonders wirksam zur Verwendung als Ultradisperser von wäßrigen Emulsionen von hochviskosen Lösungen von Hochpolymeren geeignet ist.

Lange Wegstrecke für das fortschreitende
Abdampfen und Konzentrierungsvorrichtung

Die Abdampf- und Konzentrierungsvorgänge bei dem neuen Verfahren können mit einer beliebigen Vorrichtung ausgeführt werden, die über eine lange Wegstrecke für einen turbulenten oder gewundenen Fluß des abzudampfenden und zu konzentrierenden Materials mit einer diskontinuierlichen Phase und Dampf als eine die Flüssigkeit antreibende kontinuierliche Phase verfügt, wobei ein allmählicher Druckabfall eintritt, während die zwei Phasen längs der Wegstracke fortschreiten, und wobei die Turbulenz dergestalt ist, daß die diskontinuierliche Phase kontinuierlich gebrochen und erneut wiedergebildet wird. Auf diese Weise werden die Dämpfe gezwungen, aus der diskontinuierlichen in die kontinuierliche Phase ohne übermäßiges Schäumen zu entweichen und wobei die Temperatur der beiden Phasen innerhalb des begrenzten Stabilitätsbereiches der betreffenden Öl-in-Wasser-Emulsion verbleibt. Während eine Anzahl von Vorrichtungstypen für diesen Zweck geeignet sind, wird eine wirkungsvolle und wahrscheinlich die kompakteste Anordnung durch einen Wärmeaustauscher mit gewellten Platten gebildet, die in Abständen zwischen gegenüberliegenden Platten und in Serie verbunden sind unter Bildung der langen gewundenen Wegstrecke, die in einer evakuierten Trennvorrichtung endet, und die außerdem eine Zuführung für Wasserdampf als anfängliche kontinuierliche Phase, insbesondere für den Abdampfvorgang aufweist. Sie ist außerdem mit einer äußeren Heizvor richtung, insbesondere für den Konzentrationsvorgang versehen.

Trenn-, Kondensier- und Evakuiervorrichtung

Die Erfindung ist nicht an die Verwendung einer bestimmten Trenn-, Kondensier- und Evakuiervorrichtung gebunden. Beim Abdampfen eines azeotropen Lösungsmittels kann man als Trennvorrichtung einen vertikalen zylindrischen Auffangbehälter mit sich verjüngendem Boden verwenden, der eine Abflußöffnung aufweist, die mit einer Verdrängerpumpe zur Entfernung des Latex ohne Brechen des Vakuums, mit einer tangentialen seitlichen Öffnung für die Überführung der kontinuierlichen Phase in die Kondensiervorrichtung versehen ist. Letztere besteht zweckmäßig aus zwei Kondensern. und zwar einem für das nicht azeotrope Wasser, und dem anderen, bei einer niedrigeren Temperatur arbeitenden für das azeotrope Gemisch aus Wasser und Lösungsmittel. Die Evakuier vorrichtung besteht zweckmäßig aus einer Dampfstrahlevakuiervorrichtung, um nicht kondensiertes Material aus der Kondensiervorrichtung abzuziehen.

f) Viskositäten der klebrigen Massen
Obwohl die Erfindung ganz allgemein ni.ht auf die

ynnynnrlitnn YCi HCCh VI^kOSCH kleb?!¹*?!¹ MpQQAn Deschränkt ist. so wird doch gemäß bevorzugter Ausführungsformen eine starke Erhöhung der Wirksamkeit erzielt wenn man klebrige Massen von hohem Feststoffgehalt in aromatischen Lösungsmitteln mit höheren Viskositäten als bisher für die Herstellung von Latices verwendet. Diese hohen Viskositäten sind wegen der zusammenwirkenden Verfahrensmaßnahmen gemäß der Erfindung möglich. Typische Viskositäten von klebrigen Massen, die gemäß der Erfindung verwendbar sind, sind die folgenden klebrigen Massen auf Basis von Butylkautschuk.

Butyl	Lösungs	Viskosität bei 25 C
kautschuk¹)	mittel
19%	Toluol	7000 Centipoise
19%	Xylol²)	6500 Centipoise
21%	Toluol	11 300 Centipoise
21%	Xylol²)	11 000 Centipoise
23%	Toluol	19000 Centipoise
23%	Xylol³)	17000 Centipoise
25%	Toluol	31000 Centipoise
25%	Xylol-)	28 QOQ Centipoise
') Enjay Typ 268.
²) Xylolgemisch.

Wie oben angemerkt, ermöglicht die Erfindung die Herstellung von Latices aus solchen hochviskosen Dispersionen von hochpolymeren Massen, und es wird dementsprechend vorgezogen, solche Lösungen zu verwenden, die eine Viskosität bei Raumtemperatur von mindestens 10 000 Centipoises und vorzugsweise von mehr als 20 000 Centipoise bei Raumtemperatur aufweisen.

g) Anwendung von anderen Konzentrationsstufen

Bei der allgemeinen Beschreibung des Verfahrens oben unter a) wurde darauf hingewiesen, daß der verdünnte Latex, der nach dem Abdampfvorgang anfällt, auf einen hohen Feststoffgehalt von über 60% konzentriert werden kann, indem man den verdünnten Latex wiederholt durch die lange Wegstrecke der Konzentrierungsvorrichtung, die oben unter e) betchrieben wurde, streichen läßt Falls erwünscht, kann • n*4nr>l* Λιη Ι/λπτοπΙ riariinrr ^oc I ntov toiliita'iDil ο»ir*K

durch andere Konzentrierungsverfahren bewirkt werden. Wenn der Verwendungszweck, für den das Produkt benötigt wird, ein von einem Aufrahmmittel freies Produkt verlangt, kann der verdünnte Latex direkt durch die lange Konzentrierungsstrecke geleitet werden oder er kann in diese nach teilweiser Konzentrierung durch Zentrifugieren geleitet werden. Das erhaltene Produkt ist dann frei von jeglichem Gehalt an Aufrahmmittel. Wenn die Anwendungszwecke, denen das Produkt zugeführt wird, rs gestatten, kann der verdünnte Latex teilweise durch Aufrahmen konzentriert werden, wobei man sich der Aufrahmungsmittel und Verfahren bedienen kann, die in Spalte 7, Zeile 6 bis 56 der US-Patentschrift 32 78 467 angeführt sind, Da diese anderen Konzentrierungsverfahren keine Konzentrierung durch Verdampfen beinhalten, werden sie hier als ohne Verdampfung vonstatten gehende Konzentrierungsverfahren bezeichnet

Die Erfindung ist an Hand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert

zwei radial benachbarten Elementen eine Vielzahl von Öffnungen aufweist. Diese sind voneinander axial getrennt. Die anderen dieser zwei Elemente haben eine Vielzahl von am Kreisumfang angeordneten, sich axial hinduich erstreckenden Schlitzen. Die Vorrichtung weist weiter Mittel auf, um die relative Rotation zwischen diesen zwei Elementen zu bewirken. Das Gehäuse hat weiter Einfluß und Ausflußteile an radial gegenüberliegenden Seiten dieser Elemente für den Zu- und Abfluß der Flüssigkeit von dem Gehäuse. Es sind weiter Mittel vorgesehen, um die eintretende Flüssigkeit nacheinander durch diese öffnungen, diese Schlitze und diesen Ausflußteil zu leiten, wobei unter relativer „Rotation zwischen diesen beiden Elementen und der Führung der Flüssigkeit durch das Gehäuse diese Öffnungen in diesem einen Element die Flüssigkeit gleichmäßig lange der axialen Lage des radialen Zwischenraumes zwischen diesen zwei Elementen

Verteilt Sind D'^p if/'infrrmtiprAnrlpn RimHpplrAn Hii»c*»r

Beispiel 1
Hersieiiung eines Buiyikauischuk-Laiex

Die für dieses Beispiel verwendete Rohemulsion wurde, abgesehen von Toluol als Lösungsmittel, entsprechend Beispiel 1 der USA-Patentschrift 29 36 295 hergestellt

In einen Pfleiderer-Kneter wurden 36,7 kg Butylkautschuk und 145 kg Toluol gegeben. Der Mischer wurde 12 Stunden laufen gelassen und ergab eine klare klebrige Masse. Die Temperatur dieser klebstoffartigen Masse wurde auf 80°C erhöht, worauf man die klebstoffartige Masse mit 136 kg ebenfalls auf 8O⁰C •erhitztem Wasser, das 1,8 kg des Natriumsalzes von Nonylphenyläther von Polyoxyäthylensulfat mit ungefähr 4 Äthylenoxydeinheiten enthielt, mischte.

Die Rohemulsion von 80⁰C, die im Pfleiderer-Kneter erhalten wurde, wurde dann durch den Homogenisator geleitet, der zum Mischen von Milch, Öl, Fruchtsäften und dgl. in der US-Patentschrift 31 95 867 beschrieben ist Der Homogenisator wurde mit einem Ständer, wie in F i g. 4 der genannten Patentschrift dargestellt, versehen und mit Hilfe eines Motors von 5 PS mit 5200 rpm in Betrieb gesetzt Der verwendete Homogenisator, wie er in der US-Patentschrift 3195 867 beschrieben ist, enthielt ein Gehäuse, eine Vielzahl von in diesem Gehäuse in radialer voneinander getrennter Beziehung coaxialen ringförmigen Elementen, wobei eines von öffnungen bzw. Schlitze arbeiten zusammen, um die Flüssigkeit in dem radialen Raum zwischen diesen zwei Elementen einer Scherwirkung zu unterwerfen. Die resultierende feine Emulsion des Klebstoffes in Wasser war stabil und zeigte keine Neigung, auszuölen. Sie war somit stabil bei Temperaturen, die 80° C einschließen.

Die feine Emulsion der klebstoffartigen Masse in Wasser wurde dann mit einem Strom von Wasserdampf, der auf einem unter Atmosphärendruck liegenden Druck, und zwar auf 0,3342 Atm., entspannt war, im Verhältnis von ungefähr 0,4536 kg Wasserdampf und 1,81 kg des Toluolgehaltes der klebstoffartigen Masse in die gewundene Strömungsstrecke mit abnehmenden Druckgradienten eingeführt, wobei die gewundene Strömungsstrecke durch die Serien verbundener Zwischenräume zwischen benachbarten Plattenpaaren vom Typ gewellter Wärmeaustauschplatten gebildet waren. An den Zwischenräumen zwischen solchen Plattenpaaren wurde keine Wärme zugeführt. Die Austrittsöffnung dieses Wärmeaustauschers war über einen Separatur und über einen Kondensator an eine Vakuumquelle von zwischen 0,967 und 0,993 Atm angeschlossen. Die Emulsion der klebstoffartieen Masse in Wasser dispergierte sich als diskontinuierliche Phar°, und beiden Phasen wurden einer Druckverminderung von einer durchschnittlichen Geschwindigkeit von ungefähr 0,1151 · 10-' je 0,3048 Meter zurückgelegte Wegstrekke, geradewegs zur Basis unterworfen. Die Druckverminderung erfolgte im wesentlichen durch eine adiabatische Expansion, welche die beiden Phasen

so einem abnehmenden Druck unterwarf, während ihre Temperatur in einem Bereich unterhalb der 80⁰C der Ausgangstemperatur der beiden Phasen gehalten wurde, d. h. in dem begrenzten Temperaturbereich, innerhalb dessen die Emulsion stabil ist Der ausfließende Strom aus der gewundenen Wegstrecke trat ohne Restriktion in den Separator ein, und die von jeglichem Schaum freie Dampfphase wurde der Kondensationsvorrichtung zugeführt, wo das im Oberschuß zu dem azeotropen Gemisch enthaltene Wasser in einer ersten Strecke kondensiert wurde. In einer zweiten Stufe wurde das verbleibende azeotrope Gemisch kondensiert und unmittelbar bei der Kondensation in eine Lösungsmittel- und eine Wasserschicht getrennt
Das Lösungsmittel war praktisch zur Gänze in der Gasphase enthalten. Der abgetrennte Latex, der ungefähr 18% Feststoffe, bezogen auf die Trockenbasis enthielt, wies kein wahrnehmbares Koagulat oder Flocken auf und eignete sich als dünner Klebstoff. Die

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Ausbeute, bezogen auf die eingesetzten Ausgangsmaterialien, war praktisch quantitativ.

Ein Teil des abgetrennten Latex wurde dann einer Konzentrierung in der gewundenen Wegstrecke unterworfen. Zu diesem Zwecke wurde die Strecke wie zuvor unter einem abnehmenden Druck von ihrem Eintrittsende bis ungefähr zu 0,966 Atm am Separator gehalten. Für diesen Konzentriervorgang wurde die Dampfzufuhr auf 0,045 je 0.453 Trockengehalt des Latex erniedrigt und die Wegstrecke wurde von außen durch heißes Wasser auf ungefähr 75 bis 85° C erhitzt, das durch die Zwischenräume zwischen den Plattenpaaren strömte. Die angewendete Temperatur lag innerhalb des Stabilitätsbereiches der Emulsion. Bei diesem Verfahrensgang verdampfte Wasser aus dem Latex unter Anreicherung in der kontinuierlichen Gasphase. Beide Phasen wurden einem leichten Druckabfall unterworfen, der am Separator bei ungefähr 0,966 Atm endete. Aus dem Separator wurde die Dampfphase, die frei von Schaum war, in den Kondensor abgezogen. Der abgetrennte Latex mit erhöhtem Feststoffgehalt wurde zurückgepumpt und erneut durch den durch die lange Strömungsstrecke gebildeten Konzentrator gefül.rt, bis der Latex einen Feststoffgehalt von 65% Trockenbasis, ohne Veriust seiner Stabilität erhielt. Es waren keinerlei Flocken zu beobachten. Die Ausbeute war, bezogen auf die eingesetzten Feststoffe, praktisch quantitativ.

Beispiel 2

Herstellung eines Latex von
Äthylen-Propylen-Kautschuk

In einen Pfleiderer-Mischer wurden 34 kg Äthylen-Propylen-Kautschuk (Enjay ERP rubber) und 252 kg Benzol und 58,9 kg Xylolgemisch gegeben. Nach zwölfstündigem Mischen wurde ein klarer Kautschukkleber erhalten. Durch Vermischen von 175 kg dieses Klebers mit 1,75 des Natriumsalzes von sulfonierten! Nonylphenoxy-poly(äthylenoxy)äthanol (Trockenbasis) und 95 kg Wasser wurde eine Rohemulsion hergestellt und die Temperatur der Emulsion auf 8O⁰C gesteigert. Die Rohemulsion wurde dann in eine Feinemulsion umgewandelt, indem man die Rohemulsion zweimal durch den in Beispiel I beschriebenen Emulgator führte. Danach wurde der feine Kleber von Teilchen mit Latexvorstufengröße in einen von Lösungsmittel befreiten Latex von 14% Feststoff^ehalt, Trockenbasis, ohne nachteiliges Schäumen und ohne ein beobachtbares Koagulat zu enthalten, wie in Beispiel 1 übergeführt. Ein Teil des von Lösungsmittel befreiten Latex wurde dann in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise in einen flockenfreien Latex mit 55% Feststoffgehalt, Trockenbasis, übergeführt. Schädliches Schäumen trat nicht auf. Auch ergab sich keine Verminderung der Stabilität des Latex.

Beispiel 3

Herstellung eines verstärkten
Bulylkautschuklatex

Auf einer Kautschukmühle wurden 4,53 kg Hi-SiI 233, ein Kieselgel-Verstärkerfülistoff für Kautschuk, mit 18,14 kg Butylkautschuk vermählen. Dieses Produkt wurde in 12 Stunden mit Hilfe eines Pfleiderer-Mischers in 99,79 kg Toluol dispergiert. In dem erhaltenen Kleber der Hochpolymeren-Mischung wurden 1,4 '<g des Natriumsalzcs des Nonylphenyläthers von Pclyoxyälhy-

lensulfat mit ungefähr 4 Äthylenoxydeinheiten, Trokkenbasis, und 94 kg Wasser gegeben. Das Gemisch wurde auf 8O⁰C erhitzt und unter Bildung einer rohen Emulsion gemischt. Die feine Emulsion des Klebers in Wasser wurde erhalten, indem man die rohe Emulsion zv/eimal durch die in Beispiel 1 beschriebene Emulgiervorrichtung laufen ließ. Der flockenfreie, von Lösungsmittel befreite, verdünnte Latex mit ungefähr 17% Feststoffgehalt wurde darauf, ohne schädliches Schäumen, in einen konzentrierten, flockenfreien Latex von ungefähr 50% Feststoffgehalt verwandelt Die hierfür angewendeten Verfahren sind die gleichen wie in Beispiel 1. Das verstärkende Kieselsäurepigment war in den Kautschukteilchen des Latex enthalten, wo sie äußerst wirksam als Verstärker waren.

In diesem Beispiel kann das hydratisierte Kieselsäurepigment durch eine äquivalente Menge eines als Verstärkerfüllstoff für Kautschuk wirkenden Rußes von mittlerem thermischen Typ, z. B. Thermax, und/oder andere geeignete Verstärkerfüllstoffe ersetzt werden. Der anionische EinuigHtor knnn durch eine äquivalente Menge von gemischten anioniscnen und nichtionischen Emulgatoren ersetzt werden, z. B. durch Ersatz eines Drittels davon durch Igepal 430 (ein Reaktionsprodukt von einem MoI Nonylphenol und vier Molen Äthylenoxyd), Trockenbasis, oder vollständig durch einen nicht-ionischen Emulgator, ζ. B. durch 2,27 kg Igepal 430, Trockenbasis.

Beispiel 4

Herstellung von Latex aus verpfropftem
Butadien-Styrol-Kautschuk

In einem Banbury-Mischer von Laboratoriumsausmaß wurden 1000 g Butadien-Styrol-Copolymer Kautschuk (SBR 1502), 40 g 2-Vinylpyridin. 3 g Cumolhydroperoxyd und 1 g Tetraäthylenpentamin 3 Minuten bei Temperaturen oberhalb 162°C erhitzt, um eine polare Pfropfung des Kautschuks zu erzielen. Diese Pfropfreaktion wurde viermal wiederholt und die vier Ansätze des gepfropften Produktes wurden gekühlt und in 16 kg Xylolgemisch unter Rühren während 12 Stunden gelöst. Zu dem verpfropften SB-R KLeber wurden 240 g des Kaliumsalzes der Kokosnußölfettsäuren und 201 Wasser zugegeben und nach Mischen eine rohe Emulsion gebildet. Die grobe Emulsion wurde in eine feine Emulsion von Teilchen im Latexvorstufenbereich, die fertig zum Abdampfen des Lösungsmittels ist, durch zweimaliges Leiten durch die in Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung verwandelt. Die weitere Behandlung nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 gab in praktisch quantitativer Ausbeute, bezogen auf Feststoffbasis, verdünnte und konzentrierte Latices von mit 2-VinyIpyridin gepfropftem ButadiesvStyrol-Kauischuk von ausgezeichneten Eigenschaften.

Beispiel 5

Verfahren von Latex von mit Pigment verstärktem
eis-1,4-Polybutadien

In einem Laboratoriums-Banbury-Mischef wurden 1000 g eis 1,4-Polybutadien Und 400 g Kieselsäurepigment (Hi-SiI 233) vermischt Es wurden vier solcher Ansätze hergestellt und nach Abkühlen kombiniert und in 20 kg Benzol, das 400 g des Oxyessigsäüresalzes Von Dodecylamin enthielt, gelöst. Man gab 201 Wässer hinzu und erhitzte die Mischung unter Rühren auf 8O⁰C. Die so gebildete grobe Emulsion wurde zweimal durch

Beispiel 6

Herstellung eines Latex von mit Vinylfüllstoff
verstärktem Naturkautschuk

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den in Beispiel 1 beschriebenen Homogenisator geleitet. Die resultierende feine Emulsion wurde dann von Lösungsmittel befreit und nach im wesentlichen den in Beispiel 1 angegebenen Verfahren konzentriert. Der von Lösungsmittel befreite Latex und der konzentrierte Latex wurden ohne wahrnehmbare Flockung oder Koagulation in praktisch quantitativer Ausbeute, bezogen auf Trockenbasis und ohne Schaumbildung erhalten und enthielten ungefähr 20% bzw. 50% Fesxstoffgehalt, bezogen auf Trockenbasis.

Anstelle von 400 g des oben verwendeten kationischen Emulgators kann eine Mischung von 300 g hiervon mit 100 g eines nichtionischen Emulgators, z. B. des Reaktionsprodukts von 1 Mol Nonylphenol mit 4 Molen Äthylenoxyd (als Handelsprodukt Igepal 430 erhältlich) mit gleich guten Ergebnissen verwendet werden.

Gemäß Beispiel IV-2 von Seite 12 der britischen Patentschrift 7 99 043 wurden 9 kg eines Vinylfüllstoffes, aufgebaut aus Acrylnitril und Äthylenglykoldimethacrylat im Verhältnis 95 zu 5, hergestellt, der in den Nautrkautschuk eingearbeitet wurde. Dieser enthielt 453 kg Kautschuk und 03 kg 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol. Die Mischung wurde mit Hilfe einer ICoagulationslösung, die 5% Natriumchlorid und 5% jo Schwefelsäure enthielt, koaguliert, und bei 80⁰C in einem Beschleunigungstrockenofen getrocknet. Der getrocknete Masterbatch wurde nunmehr auf einer Gummknühie gemahlen und zu Folien ausgewalzt

Zu 4535 kg des zu dünnen Folien gewalzten j5 Masterbatch wurden in einem Fleiderer Rührer 2,26 kg

Oxyessigsäure und 158,7 kg Toluol gegeben. Nach 12stündigem Rühren hatte sich ein glatt fließender Kleber gebildet Zu dem Kleber wurden 1,5 kg Kaliumhydroxyd und 4,53 kg des KaliumsaJzes von disproportionierter Harzsäure und 158,7 kg Wasser gegeben und unter Bildung einer groben Emulsion gemischt, die zweimal durch den in Beispiel 1 beschriebenen Homogenisator gegeben wurde. Dann wurde das Lösungsmittel abgedampft und entsprechend Beispiel 1 konzentriert. Der von Lösungsmittel befreite verdünnte Latex von mit Vinylfüllstoff verstärktem Naturkautschuk, der den Füllstoff in den Kautschukteilchen selbst und wenige als separate Teilchen im Latex enthielt, wies ungefähr 20% Feststoffe, TrocScenbasis, auf. Der konzentrierte Latex enthielt ungefähr 50% Feststoffe, Trockenbasis. Beide wurden ohne störendes Schäumen und in praktisch quantitativer Ausbeute erhalten.

In diesem Beispiel kann der Vinylfüllstoff ganz oder teilweise durch andere Füllstoffe ersetzt werden oder er kann weggelassen werden, um einen Latex aus koaguliertem Naturkautschuk mit ausgewählten Emulgatoren herzustellen.

Die mit der Erfindung erzielbaren Voi teile bestehen insbesondere darin, daß auch aus kochviskosen relativ konzentrierten Lösungen von Hochpolymeren über Wasser-in-Öl-Emulsionen der Latexteilchen von Latexvorstufengröße wäßrige lösungsmittelfreie Dispersionen von gegebenenfalls füllstoffhaltigen Hochpolymeren hergestellt werden können, ohne daß die empfindlichen Latexteilchen von Latexvorstufengröße in ihrer Größe und Geometrie verändert werden und ohne daß die Dispersionen beim Entfernen des Lösungsmittels schäumen mit allen negativen Auswirkungen der Schaumbildung auf die Herstellung der Dispersion.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

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Patentansprüche:

1, Verfahren zur Herstellung eines Latex aus einer Dispersion eines gegebenenfalls füllstoffhaltigen Hochpolymeren mit folgenden Stufen:

(a) Herstellung einer Dispersion mit einer Viskosität von wenigstens 1000 cP des gegebenenfalls füllstoffhaltigen Hochpolymeren in einem praktisch mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, das bei Atmosphärendruck als solches oder als Azeotrop mit Wasser einen niedrigeren Siedepunkt als Wasser besitzt,

(b) Zugabe von Wasser und Emulgator zu dieser Lösungsmitteldispersion in solchen Mengen- ^1:> Verhältnissen, daß sich eine Öl-in-Wasser-Emulsion bilden kann und Emulgieren dieser Lösungsmitteldispersion, bis die diskontinuierliche Phase in Teilchen von Latex-Vorstufengröße vorliegt,

(c) Abdampfen des Lösungsmitteis aus der öi-in-Wasser-Emulsion, wobei man zur Unterdrükkung der Schaumbildung die vom flüchtigen Lösungsmittel zu befreiende Phase mit einem bewegten Dampfstrom als kontinuierliche Phase unterteilt und Entfernen und Aufarbeiten des erhaltenen Latexprodukts,