DE1595035B2 - Verfahren zur kontinuierlichen durchfuehrung der phenol-aldehyd-polykondensation - Google Patents

Description

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men aber beeinflussen negativ den Verlauf der zwei- Das Ziel der Erfindung besteht in der Entwicklung ten Reaktionsstufe. Für die Bildung eines hochmole- eines von den vorgenannten Nachteilen freien kontikularen Harzes aus den primären Kondensaten sind nuierlichen Verfahrens zur Phenol-Aldehyd-Polyam geeignetsten gemäßigte Reaktionsbedingungen, kondensation, das bei sehr niedriger Konzentration d. h. eine mäßige Katalysatorkonzentration im Reak- 5 dieser harzbildenden Ausgangsstoffe in der wäßrigen tionsgemisch und ein gegenüber dem Phenol verhält- Lösung neben einer vollständigeren Rohstoffverwernismäßig niedriger Aldehydgehalt, da es widrigen- tung die Herstellung von Harzen mit vorgegebenen falls schwierig ist, die Bildung eines Harzes mit uner- Eigenschaften, insbesondere mit einem niedrigen Gewünscht hohem Molekulargewicht oder dessen GeIa- halt an nicht umgesetztem Phenol gewährleistet,
tinierung zu vermeiden. Infolgedessen ist es schwie- io Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, in der rig, irgendeinem der bekannten Verfahren den Vor- in Rede stehenden, kontinuierlich durchzuführenden zug zu geben, weil bei der Durchführung der Reak- Vorkondensation einen maximalen bzw. den getion unter gemäßigten Bedingungen die Rohstoffverlu- wünschten Umsetzungsgrad der Komponenten zu erste wachsen oder die Leistungsfähigkeit der apparati- zielen, ohne daß vor Abtrennung der übrigbleibenven Ausrüstungen wesentlich sinkt, während die 15 den wäßrigen Lösung eine unerwünschte weitgehen-Durchführung der Reaktion unter extremen Bedin- dere Polykondensation des primär gebildeten wassergungen die Möglichkeit einer unerwünschten Erhö- unlöslichen Vorkondensats stattfindet,
hung des Molekulargewichts des Harzes bis zu des- Die Lösung dieser Aufgabe erreicht man durch sen Gelatinierung bedingt. In der Technik werden Verringerung der Verweilzeit der unlöslichen Teildaher gewöhnlich unbefriedigende Kompromißlösun- 20 chen in den einzelnen Reaktionszonen bis zu einem gen getroffen. Minimum, das durch die Sedimentationsgeschwindig-

Wie gefunden wurde, ist bei der Gleichgewichts- keit der Teilchen bestimmt wird, in Verbindung mit

verteilung des Phenols zwischen der Lösung der Aus- der Regelung der Verweilzeit der wäßrigen Lösung

gangsstoffe und dem gebildeten harzartigen Vorkon- der Ausgangsstoffe in den Zonen,

densat die Phenolkonzentration in der Harzschicht 3 25 Auf diese Weise wird die Verweilzeit der unlösli-

bis 4 Mal höher als in der wäßrigen Phase; im Ge- chen Teilchen weitgehend unabhängig gemacht von

gensatz zum Phenol ist dagegen der Polykondensa- der Verweilzeit der Lösung der Ausgangsstoffe in

tionskatalysator fast vollständig in der wäßrigen Phase den einzelnen Zonen.

enthalten. Infolgedessen ist es beim Fehlen eines gu- Das neue Verfahren zur kontinuierlichen Durchten Stoffaustausches zwischen der wäßrigen Phase 3° führung der Phenol-Aldehyd-Polykondensation in und Harzphase, wie in der USA.-Patentschrift mindestens zwei Reaktionsstufen durch fortlaufende 2 750354 vorgesehen, unmöglich, einen ausreichen- Zufuhr der wäßrigen Lösung von Phenol, Aldehyd den Umwandlungsgrad des Phenols zu gewährleisten, und einem alkalischen oder sauren Katalysator unter weil ein beträchtlicher Teil des letzteren aus der Rühren, Erhitzen der Reaktionszonen auf mindestens Reaktionszone zusammen mit dem aus ihr isolierten 35 50° C und schließlich Abtrennen der verbleibenden Harz entfernt wird. Außerdem ist ein wesentlicher wäßrigen Lösung ist erfindungsgemäß dadurch geGehalt des Harzes an nicht umgesetztem Phenol be- kennzeichnet, daß man

kanntlich unerwünscht und kann Schwierigkeiten bei _a) durch Regelung der Konzentration und Zufuhr-

der weiteren Verarbeitung des Harzes bereiten. Die geschwindigkeit der Ausgangslösung, der Zahl

Anwendung einiger hintereinandergeschalteter Re- 40 _und des Reaktionsraumes der Reaktionszonen,

aktionsgefäße verbessert die ungünstigen Ver- der Temperatur und gegebenenfalls des Druckes

hältnisse nur zum Teil, weil die Phenolkonzentration _sowie der Verweilzeit des Gemisches in den Zo-

im Harz, das aus den ersten Gefäßen ausgetragen _{nen e}in maximaler bzw. der gewünschte Umset-

wird, auch sehr hoch sein wird. zungsgrad von Phenol mit Aldehyd in der letz-

Gleichzeitig wurde festgestellt, daß der in der wäß- 45 ten Zone erzielt

rigen Schicht enthaltene Aldehyd unter der Einwir- _{b) durch R d der} R_ührintensität in jeder

kung des m der wäßrigen Phase enthaltenen Kataty- _{Zone eine} ⁵ _maxmiale Absetzgeschwindigkeit der

sators an der Phasengrenzfläche mit den Harzmole- wasserunlöslichen Teilchen des gebildeten Vor-

kulen aktiv reagiert, wobei sich ein Hare,mit einem _kondensats erreicht,

unerwünscht hohen Molekulargewicht bildet. Berm 50 . , . , . . ... ,. , „, ... ,

Verfahren gemäß der USA.-Patentschrift 2750 354 ^c) ^_x** abgesetzten unlöslichen Teilchen ange-

ist es unmöglich, diese Schwierigkeiten zu vermeiden. reicherten unteren Ted jeder Zone vor Bildung

Nach keinem der bekannten Verfahren kann die ^euier zusammenhangenden Schicht aus den Teü-

Polykondensation bei sehr niedriger Konzentration ^chf ^{m dle nachste Zone} fortlaufend ableitet

der Ausgangsstoffe in der wäßrigen Lösung durchge- 55 ^¹⁰

führt werden. In diesem Falle müßten zur Durchfüh- ^d) ^das nach der letzten Zone von der wäßrigen Lörung der Polykondensation mit einer für Betriebs- ■ sung abgetrennte Vorkondensat der weiteren zwecke annehmbaren Geschwindigkeit extreme Be- Polykondensation zuführt,
dingungen, welche die Reaktion intensivieren, ge- Erfindungsgemäß werden in der ersten Reaktionsschaffen werden. Unter derartigen extremen Bedin- 60 stufe die Ausgangsstoffe in wasserunlösliche primäre gungen führt jedoch die gleichzeitige Durchführung harzartige Vorkondensate vom gewünschten Umder Vorkondensation in ein und derselben Reak- wandlungsgrad überführt, wobei die Phenol- und tionszone unter Bildung primärer Kondensate und Aldehyd-Konzentration in der wäßrigen Reaktionslöder Umwandlung dieser Produkte zu Harz, wie dies sung auf den vorgegebenen Endwert sinkt. In der von allen bekannten Methoden vorgesehen ist, 65 zweiten Reaktionsstufe erfolgt aus den abgetrennten zwangläufig zu unerwünschtem Anwachsen des Mo- Vorkondensaten die Bildung von Harz der gelekulargewichtes des sich bildenden Harzes bis zu wünschten Viskosität und des erstrebten Molekulardessen Gelatinierung. gewichts.

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Das wichtigste Kennzeichen des neuen Verfahrens mäße Verfahren nicht nur einen überaus hohen Umbesteht in der Schaffung optimaler Reaktionsbedin- wandlungsgrad der Ausgangsstoffe zu erreichen, songungen für die Reaktionsstufe, in der die Vorkon- dem auch Harze mit sehr niedrigem Gehalt an nicht densation stattfindet. Die zur Erreichung eines maxi- umgesetztem Phenol herzustellen,
malen Umsetzungsgrades von Phenol mit Aldehyd zu 5 Das aus dem ersten Reaktor ausgetragene Reakden primären Vorkondensaten in der ersten Reak- tionsgemisch trennt man in eine wäßrige Lösung, die tionsstufe geschaffenen Bedingungen bestehen vor al- eine gewisse Menge der Ausgangsstoffe enthält und lern in der langen Verweilzeit der Ausgangsstoffe aus dem Prozeß entfernt wird, sowie in die primären und in der hohen Katalysatorkonzentration sowie nö- harzartigen Vorkondensate, die kontinuierlich durch tigenfalls in der erhöhten Reaktionstemperatur. Da- io den zweiten, mit harzartigen Vorkondensaten gefüllmit diese Bedingungen keine negative Wirkung auf ten Reaktor geleitet werden. Bei bestimmt gewähltem die Umwandlung der primären Vorkondensate in das Volumen des zweiten Reaktors und bei bestimmter Endharz ausüben können, werden die Vorkonden- Temperatur in diesem weist das aus dem zweiten sate nach-Maßgabe ihrer Bildung schnellstmöglich Reaktor ausgetragene Harz die gewünschte Viskosiaus der ersten Reaktionsstufe entfernt und dadurch 15 tat und das vorgegebene Molekulargewicht auf.
eine möglichst kurze Verweilzeit derselben in der Sowohl die erste wie auch die zweite Polykondenwäßrigen Reaktionsflüssigkeit erreicht. sationsstufe wird bevorzugt in mehreren hintereinan-

Im einfachsten Fall werden die beiden Stufen der dergeschalteten Reaktoren durchgeführt. Das Hinter-Polykondensationsreaktion erfindungsgemäß in je einanderschalten der Reaktoren, welche die erste einem Reaktionsgefäß durchgeführt. Phenol, Aide- so Reaktionsstufe bilden, soll selbstredend derart erfolhyd und Katalysator werden dem Reaktor der ersten gen, daß die Entfernung des Reaktionsgemisches aus Reaktionsstufe derart kontinuierlich zugeführt, daß dem unteren Reaktorteil vorgenommen wird. Jedoch er laufend mit der wäßrigen Lösung der Ausgangs- ist die Durchführung der beiden Polykondensationsstoffe angefüllt ist. Gleichzeitig leitet man aus dem stufen auch in Reaktionsgefäßen anderer Art möguntersten Teil des Reaktors das aus einer wäßrigen 25 lieh, beispielsweise die erste Reaktionsstufe in einem Lösung der Ausgangsstoffe bestehende Reaktionsge- Reaktor, in dem zwecks rascher Abscheidung der misch heraus, das auch die entstandenen unlöslichen primären Vorkondensate aus der wäßrigen Lösung primären Vorkondensate enthält; da deren spezifi- statt der Schwerkraft die Fliehkraft ausgemmtzt wird, sches Gewicht dasjenige der wäßrigen Lösung der und die zweite Reaktionsstufe in beheizten Schlan-Ausgangsstoffe wesentlich übersteigt, fallen sie recht 30 genrohren oder Rohrwärmeaustauschern,
schnell aus der Lösung in dem unteren Teil des Reak- Als Phenolrohstoffe sind anwendbar Phenol, Kretors und werden aus diesem ausgetragen. Somit ist sol, Xylenol oder deren Isomerengemische, Gemidie Verweilzeit der primären Vorkondensate in der sehe aus verschiedener Phenolhomologe, wie Rohersten Reaktionsstufe praktisch der Zeit gleich, die phenole des Teers sowie zweiwertige Phenole und für deren Ausfällen in den unteren Reaktorteil erfor- 35 deren Gemische. Als Aldehyde benutzt man Formalderlich und folglich ziemlich kurz ist; in einer so kur- dehyd, vorzugsweise in 37°/oiger wäßriger Lösung, zen Zeitspanne kann das Molekulargewicht der sich verschiedene Formaldehydpolymere wie Paraform, bildenden primären Vorkondensate nicht wesentlich ferner Hexamethylentetramin, Acetaldehyd und Furanwachsen und bleibt praktisch unverändert. Infolge- furol. Anwendbar sind auch Gemische, welche die dessen können in der ersten Reaktionsstufe zwecks 40 beiden harzbildenden Ausgangsstoffe enthalten, fer-Erhöhung des Umwandlungsgrades der Ausgangs- ner deren verdünnte, wäßrige Lösungen, z.B. Abstoffe extreme Reaktionsbedingungen, welche die wasser der Phenolformaldehydharzproduktion. Als Möglichkeit der Bildung von Polykondensaten mit Katalysatoren dienen Schwefel-, Salz- oder Oxalsäure, unerwünscht hohem Molekulargewicht und erst recht Natrium- oder Ammoniumhydroxid,
von gelatinierten Produkten praktisch ausschließen, 45 Die erfindungsgemäß gewonnenen Harze dienen geschaffen werden. Die Verweilzeit der wäßrigen Lö- vorzugsweise zur Herstellung von Preßmassen, sung in der ersten Reaktionsstufe kann aber sehr be- Schichtpreßstoffen, Leimen und Schleiferzeugnissen, deutend sein, weil diese durch das Verhältnis des Ge- Die Zeichnung veranschaulicht schematisch die fäßvolumens zum Volumen der Ausgangsstoffe, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahin dieses in der Zeiteinheit einläuft, bedingt wird. In- 50 rens vorzugsweise angewandte apparative Anlage,
folgedessen ist es durch die Wahl des Mengenver- Das vorher zubereitete Gemisch von Phenol, Aldehältnisses von Phenol und Aldehyd zum Katalysator hyd und Katalysator wird kontinuierlich durch die im Gemisch, das in den ersten Reaktor kontinuierlich mit dem Ventil 2 ausgerüstete Rohrleitung 1 der gelangt, sowie der Reaktionstemperatur und der Ge- Schauglocke 3 zugeführt; möglich ist auch eine geschwindigkeit der Einführung der Ausgangslösung 55 trennte Einführung jedes Ausgangsstoffes. Aus der möglich, in der wäßrigen Lösung, die aus dem ersten Schauglocke 3 gelangt das Ausgangsgemisch durch Reaktor abgeleitet wird, praktisch beliebige Phenol- ■ die als Hydroverschluß dienende Rohrleitung 4 in und Aldehydkonzentrationen, die dem gewünschten den einen kegelförmigen Boden aufweisenden Reak-Endgrad der Umwandlung entsprechen, zu erreichen. tor 5. Der Reaktormantel 6, in dem ein Wärmeträger,

Hervorzuheben ist, daß die im ersten Reaktor sich 60 wie Dampf, umläuft, dient zur Erhitzung der Reakbildenden unlöslichen primären Vorkondensate eine tionsmischung in der Anlaßperiode und zur Aufrechtfeindisperse Phase darstellen, wodurch zwischen die- erhaltung einer geeigneten Temperatur,
sen und der wäßrigen Lösung ein guter Stoffaus- Das im oberen Teil des Reaktors angebrachte tausch stattfindet, demzufolge sich während der Aus- Rührwerk 7 dient zur gleichmäßigen Verteilung der fällung von Teilchen der primären Vorkondensate in 65 laufend neu zugeführten Rohstoffe in der wäßrigen den unteren Reaktorteil zwischen diesen und der Lösung der harzbildenden Bestandteile. Die Konwäßrigen Lösung eine Gleichgewichtsverteilung des struktion und Drehzahl des Rührwerks sind derart Phenols einstellt. Somit ermöglicht das erfindungsge- gewählt, daß beim Rühren das rasche Ausfällen der

sich bildenen, in der wäßrigen Lösung unlöslichen Vorkondensate nicht gehindert wird und die neu zugeführten Rohstoffe in den oberen Schichten der wäßrigen Lösung der harzbildenden Ausgangsstoffe gleichmäßig verteilt werden. Am geeignetsten sind Schaufelrührwerke, die bei einer Drehgeschwindigkeit von 30 bis 50 U/min keine wesentlichen Vertikalströme der Flüssigkeit entstehen lassen. Zulässig ist auch ein schwaches Vermischen der Reaktionsmasse durch Aufkochen.

Das Reaktionsgemisch, das eine wäßrige Lösung der harzbildenden Stoffe darstellt und die unlösliche Vorkondensate enthält, wird fortlaufend aus dem-unteren Reaktorteil mit derselben Geschwindigkeit abgeleitet, mit der die Ausgangsstoffe eingebracht werden, so daß der Flüssigkeitsstand im Reaktor konstant bleibt. Die Verweilzeit der wäßrigen Lösung in der Reaktionszone ist natürlich praktisch dem Verhältnis des Volumens des Reaktors 5 zur Volumengeschwindigkeit des zugeführten Rohstoffgemisches gleich und wird bei vorgegebenem Reaktorvolumen durch die Geschwindigkeit der Rohstoffbeschickung bestimmt; die Verweilzeit der unlöslichen Vorkondensate in der Reaktionszone wird dagegen durch die Geschwindigkeit ihrer Ausfällung aus der Lösung bestimmt.

Obwohl der geforderte Umwandlungsgrad der Ausgangsstoffe in einem einzigen Reaktor zwar erreicht werden kann, ist dies bei der Herstellung von Handelsharz in der Regel nicht zweckmäßig, denn bei Verwendung eines einzigen Reaktors führt das kontinuierliche Austragen des Reaktionsgemisches aus dem Reaktor unter gleichzeitigem kontinuierlichen Einleiten der Ausgangsstoffe unter den Rührbedingungen zur Notwendigkeit, in der Reaktionszone ständig eine niedrige Konzentration der Ausgangsstoffe, welche dem gewünschten Umwandlungsgrad entspricht, zu halten. Da die Reaktionsgeschwindigkeit unter sonst gleichen Bedingungen durch die Konzentration der Ausgangsstoffe bestimmt wird, geht die Vorkondensation, in einem einzigen Reaktor mit minimaler Geschwindigkeiten vor sich.

Deshalb ist es bei der Durchführung der kontinuierlichen Polykondensation zweckmäßig, mehrere hintereinandergeschaltete Reaktoren zu verwenden. In diesem Falle wird der endgültige Umwandlungsgrad der Ausgangsstoffe erst im letzten Reaktor erreicht, und folglich verläuft die Reaktion in den vorhergehenden Reaktoren mit höherer Geschwindigkeit. Gleichzeitig wird die Menge nicht umgesetzter Ausgangsstoffe, die aus der Reaktionszone austreten, infolge ihrer mehrfachen Vermischung mit dem Reaktionsgemisch herabgesetzt.

Wie aus der Zeichnung zu ersehen, wird in die nachgeschalteten Reaktoren 8 und 9, die mit dem Reaktor 5 völlig übereinstimmen, durch die Ventile 10 und 11 sowie durch die Schauglocken 12 und 13 die Reaktionsflüssigkeit aus dem vorhergehenden Reaktor eingeleitet. Die beim Sieden der Reaktionsflüssigkeit sich entwickelnden Dämpfe flüchtiger Stoffe gelangen durch die Gasröhren 14, 15 und 16 in den gemeinsamen Rückflußkühler 17; aus diesem fließt das Kondensat durch die Schauglocke 3 und den Hydroverschluß 4 in den Reaktor 5 zurück.

Damit die Reaktion unter Atmosphärendruck erfolgt, ist die Schauglocke 3 mittels der Rohrleitung 18 mit der Atmosphäre verbunden. Möglich ist jedoch auch die Durchführung der Reaktion unter Druck zwecks der Intensivierung des Prozesses durch Temperaturerhöhung; in diesem Falle sind selbstredend die Reaktorren 5, 8 und 9 als Druckgefäße ausgebildet.

S Aus dem Reaktor 9, in welchem die Konzentration der Ausgangsstoffe in der wäßrigen Lösung den gewünschten Endwert erreicht, wird das Reaktionsgemisch durch das Ventil 19 und die Schauglocke 20 mit der gleichen Geschwindigkeit herausgeleitet, mit

ίο der die Rohstoffe dem Reaktor 5 zugeführt werden. In der Trennzentrifuge 21 wird die Reaktionsmasse in die wäßrige Lösung und die Vorkondensate getrennt. Als Trenneinrichtung kann auch eine Florentiner Flasche oder eine kontinuierlich arbeitende Ab-r setzvorrichtung dienen. Aus der Trennzentrifuge 21 wird die wäßrige Phase entweder durch die Rohrleitung 22 und die Schauglocke 23 in die Kanalisation abgelassen oder erforderlichenfalls zur Reinigung von chemischen Beimengungen geleitet.

Die Vorkondensate gelangen über das Schauglas 24, den Hydroverschluß 25 und das Ventil 26 kontinuierlich in den unteren Teil des Reaktors 27, der mit dem Ankerrührwerk 29 und dem Dampfmantel 28 zur Aufrechterhaltung einer für die Durchführung der Polykondensation ausreichenden Temperatur ausgerüstet ist. Im Reaktor 27 steigt bei erhöhter Temperatur das Molekulargewicht und entsprechend die Viskosität des Harzes. Aus dem oberen Reaktorteil gelangen die Harzprodukte durch das Überlaufrohr 30 über das Ventil 31 in den gleich gebauten Reaktor 32, worin eine ähnliche Reaktion erfolgt wie im Reaktor 27. Auch die Reaktoren 27 und 32 sind mittels der Gasröhren 33 und 34 mit dem Rückflußkühler 17 verbunden, aus dem das flüssige Kondensat ebenfalls in den Reaktor 5 zurückgeleitet wird.

Aus dem Reaktor 32 wird durch das Überlaufrohr 35 das Harz mit den gewünschten Endviskositäts- und Molekulargewichtswerten kontinuierlich ausgetragen.

In den nachfolgenden Beispielen wird der Wassergehalt der gewonnenen Harze nach Dean und Stark, der Gehalt an bromierbaren Bestandteilen nach Koppeschaar und die Viskosität nach Q s t w a 1 d bei 20° C bestimmt.

Beispiel 1
Ein flüssiges Gemisch von

1000 kg lOOprozentigem Kresol,
1000 kg 37prozentigem wäßrigem Formaldehyd, 150 kg 25prozentigerwäßrigerAmmoniaklösung,

wird kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 600 kg/h in den oberen Teil des ersten Reaktors einer aus vier gleichen, hintereinandergeschalteten 500-Liter-Reaktoren bestehenden Anlage zugeführt.

Jeder Reaktor ist mit einem mit 28 U/min sich drehenden Schaufelrührwerk und einem Mantel, in den Dampf von 3 at geleitet wird, ausgerüstet; alle Reaktoren stehen unter Atmosphärendruck. Durch Erhitzen wird ein schwaches Sieden der Reaktionsflüssigkeit bei einer Temperatur von ungefähr 100° C aufrechterhalten; die sich dabei entwickelnden Dämpfe flüchtiger Stoffe gelangen in den gemeinsamen, eine Kühlfläche von 20 m² aufweisenden Rückflußkiihler, aus dem das Kondensat in den ersten Reaktor zurückfließt.

Die aus dem untersten Teil des ersten Reaktors kontinuierlich abfließende Reaktionsmasse, deren Geschwindigkeit man zwecks Konstanthalten des

Flüssigkeitsniveaus mittels eines automatisch gesteuerten Ventils regelt, durchläuft die übrigen Reaktionsgefäße der Anlage. Die aus dem untersten Teil des letzten Reaktors austretende Reaktionsmasse wird in einer Florentiner Flasche von 1001 Fassungsvermögen kontinuierlich in die wäßrige und die Harzphase getrennt. Da die in einer Menge von

74 kg/h anfallende wäßrige Phase einen Restgehalt an Kresol von 0,9% und an Formaldehyd von 1,6% aufweist, wird sie zur Reinigung von schädlichen chemischen Stoffen geleitet.

Das in einer Menge von 526 kg/h anfallende flüssige Resolharz, das einen Wassergehalt von 28%, einen Gehalt an bromierbaren Bestandteilen von 3,5% und eine Viskosität von 460 cP hat, ist als Bindemittel bei der Herstellung fasriger Preßstoffe anwendbar.

Beispiel 2

Aus Lagerbehältern werden mittels Dosierpumpen der Polykondensation stündlich kontinuierlich zugeführt

600 kg lOOprozentiges Phenol,
410 kg 37prozentiger wäßriger Formaldehyd,
90 kg 20prozentige Schwefelsäure.

Die verwendete Anlage entspricht dem auf der Zeichnung dargestellten Schema, die drei hintereinandergeschalteten Reaktoren 5, 8 und 9 den Angaben im Beispiel 1. Im ersten Reaktor 5 wird bei Atmosphärendruck automatisch eine Temperatur von

75 bis 80° C, in den zwei folgenden Reaktoren 8 und 9 eine solche von 100° C aufrechterhalten.

Zur Phasentrennung verwendet man anschließend die Trennzentrifuge 21, die einen aus 50 kegelförmigen Tellern bestehenden Rotor mit einem Grundkreisdurchmesser von 350 mm, einer Höhe von 220 mm und einer Drehungsgeschwindigkeit von 4500 U/min aufweist. Jeder der nachfolgenden zwei Reaktoren 27 und 32 hat ein Fassungsvermögen von 5001, ein mit 60 U/min sich drehendes Ankerrührwerk sowie einen Mantel für umlaufenden Dampf von 3 at. Der Inhalt der Reaktoren 27 und 32 füllt diese bis zur Höhe der Überleitungsrohre und wird auf 100° C gehalten.

g
Alle fünf Reaktoren der Anlage sind durch Gasröhren mit dem gemeinsamen Rückflußkühler, der eine Kühlfläche von 20 m² aufweist, verbunden. Die in einer Menge von 280 kg/h anfallende wäßrige Phase, die" einen Restgehalt an Phenol von 1,3 % und an "Formaldehyd von 0,8 % aufweist, bildet eine verwertbare Abfallflüssigkeit.

Die in der Zentrifuge 21 abgeschleuderten harzartigen - Produkte, die einen Wassergehalt von 18%, einen Gehalt an bromierbaren Bestandteilen von 4,8% und eine Viskosität von 58OcP aufweisen, werden kontinuierlich in einer Menge von 820 kg/h durch zwei Reaktoren 27 und 32 zur Erhöhung der Viskosität des Harzes bis zum vorgegebenen Wert geleitet. Das. aus dem Reaktor 32 austretende Harz, das einen Wassergehalt von 17%, einen Gehalt an bromierbaren Bestandteilen von 4,6 % und eine Viskosität von 28 600 cP aufweist, ist nach Abdampfen von Wasser, Phenol und anderen flüchtigen Stoffen als Bindemittel bei der Herstellung von Schleiferzeugnissen anwendbar.

Beispiel 3

3,2 % Phenol und 2,3 % Formaldehyd enthaltenden Abwässern der oben beschriebenen Phenolformaldehydharz-Produktion gibt man so viel einer 30prozentigen Salzsäure zu, daß ein pH-Wert von 1,2 bis 1,3 erreicht wird, und führt die Lösung kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 500 kg/h der im Beispiel 2 beschriebenen Anlage zu. Der Unterschied besteht lediglich darin, daß in allen Reaktoren eine Temperatur von 100° C aufrechterhalten und zum Erreichen der gewünschten Harzviskosität nur ein Reaktor von 501 Fassungsvermögen verwendet wird.

Die in einer.Menge von 479 kg/h anfallende wäßrige Phase weist einen Restgehalt an Phenol von 0,4% und an Formaldehyd von 1,3% auf. Das aus dem letzten Reaktor in einer Menge von 21 kg/h anfallende Harz weist 22% Wasser, 1,4% bromierbare Bestandteile sowie eine Viskosität von 36 200 cP auf. •Das gewonnene Novolakharz wird in kleinen Mengen den erfindungsgemäß z.B. nach Beispiel 1 oder 2 gewonnenen Novolakharzen nach dem Polykondensatiorisstadium vor dem Trocknen zugesetzt. Das ( Harz ist auch unmittelbar zur Gewinnung von Preßpulver anwendbar.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1 2

Gemäß deutsche Patentschrift 436779 und

Patentanspruch: USA.-Patentschrift 1 660 403 wird eine kontinuierliche Polykondensation in einer Heizspirale durchge-

Verfahren zur kontinuierlichen Durchführung führt. In beiden Fällen werden keinerlei Maßnahmen der Phenol-Aldehyd-Polykondensation in minde- 5 getroffen, um die gebildeten Polykondensatteilchen stens zwei Reaktionsstufen durch fortlaufende beschleunigt aus der Reaktionszone herauszuführen; Zufuhr der wäßrigen Lösung von Phenol, Aide- derartige Maßnahmen sind in Heizspiralen auch hyd und einem alkalischen oder sauren Katalysa- nicht durchführbar. Im übrigen ist aus beiden Drucktor unter Rühren und Erhitzen der Reaktionszo- Schriften lediglich zu entnehmen, daß die Reaktionsnen auf mindestens 50° C und schließlich Ab- io masse zwecks Entfernung des Wassers und sonstiger trennen der verbleibenden wäßrigen Lösung, flüchtiger Stoffe kontinuierlich aufgeteilt und die eindadurch gekennzeichnet, daß man zelnen Teile auf großen Oberflächen einer kurzen

a) durch Regelung der Konzentration und Zu- ^Ε^^ηJf ^Y⁰¹J^{0 w}f^rc!^en: _{n <0Q ΛηΛ} . , „
^geschwindigkeit der Ausgangslösung, „ Nach der USA.-Patentschrift 2 688 606 erfolgt die der Zahl und des Reaktionsraumes der ¹⁵ Polytondensation kontinuierlich in einem einzigen Reaktionszonen, der Temperatur und gege- Reaktionsgefaß wobei mehrfach betont wird daß benenfalls des Druckes sowie der Verweil- durch kraftiges Ruhren em homogenes Gemisch der zeit des Gemisches in den Zonen ein maxi- unlöslichen Tedchen mit den gelosten nichtumgesetzmaler bzw. der gewünschte Umsetzungsgrad ^ ^Stof?ⁿ ™ ff™*? ^Υο1™ des Reaktionsgevon Phenol mit Aldehyd in der letzten Zone ²° faßes aufrechterhalten bleiben muß.

_erzielt ^} Entsprechend den USA.-Patentschnften 2 616 872

' und 2 663 699 wird die Polykondensation des Phe-

b) durch Regelung der Rührintensität in jeder n_Ols mit Aldehyd zwecks Bildung harzartiger ProZone eine maximale Absetzgeschwindigkeit dukte nach einem kontinuierlichen Verfahren in der wasserunlöslichen Teilchen des gebilde- 25 mehreren hintereinandergeschalteten Reaktionsgefäten Vorkondensats erreicht, ß_en durchgeführt, wobei jedoch auch hier die Not-

c) den mit abgesetzten unlöslichen Teilchen wendigkeit starken Rührens der Reaktionsmasse zur angereicherten unteren Teil jeder Zone vor Wahrung der Homogenität hervorgehoben und vor Bildung einer zusammenhängenden Schicht einer Ausfällung unlöslicher Teilchen während des aus den Teilchen in die nächste Zone fort- 3o Mehrstufenverfahrens gewarnt wird.

laufend ableitet und Schließlich wird zwar nach der USA.-Patentschrift

_JN , - , , . . _ , ..„ . 2750 354 eine verschiedene Verweilzeit der unlösli-

d) das nach der letzten Zone von der waßngen _{cheQ Harzteilchen} einerseits und der nicht umgesetz-Losung abgetrennte Vorkondensat der wei- _{ten lösten Ausgangsstoffe} andererseits in der Reakteren Polykondensation zufuhrt. _{35 tion}°_{zone vorge}f_ehtn, jedoch erfolgt in ein und

demselben Reaktionsgefaß und unter den gleichen

Reaktionsbedingungen sowohl die primäre Vorkondensation als auch die endgültige Polykondensation zu einem Harz mit dem gewünschten Molekularge-

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren 40 wicht, so daß die Schaffung optimaler Bedingungen

zur kontinuierlichen Durchführung der Phenol- für jeden dieser völlig verschiedenartigen Vorgänge

Aldehyd-Polykondensation. unmöglich ist. Dies ist aber gerade das wesentlichste

Bekanntlich stellt die Bildung von Phenolaldehyd- Ziel, das zu erreichen erwünscht ist.
harz aus den Ausgangsstoffen eine komplizierte ehe- In der USA.-Patentschrift 2 750 354 wird ein konmische Reaktion dar. Von allen bei der Polykonden- 45 tinuierliches Verfahren zur »selektiven« Kondensasation verlaufenden Umsetzungen der Ausgangsstoffe tion vorgeschlagen, die im Verweilen des Reaktionssind von ausschlaggebender Bedeutung bei der Her- gemisches bei erhöhter Temperatur im Ruhezustand stellung von Handelsharz zwei Vorgänge: erstens die besteht, wodurch sich das Gemisch in zwei Schichten Verbindung des Phenols mit Aldehyd unter Bildung trennt, nämlich in die obere wäßrige und die untere, wasserunlöslicher primärer harzartiger Vorkonden- 5° aus wasserunlöslichen Polykondensationsprodukten sate und zweitens die Bildung von Harzmolekülen bestehende Schicht, die man aus der Reaktionszone aus den letzteren vom gewünschten, in der Regel ver- entfernt, sobald der Polykondensationsgrad des Harhältnismäßig hohen Molekulargewicht. Vom ersten zes den gewünschten Wert erreicht hat.
Vorgang hängt der Umwandlungsgrad der Ausgangs- Sowohl für die erwähnten wie auch für andere bestoffe, d.h. der Grad der Rohstoffverwertung, ab; 55 kannte Verfahren zur Herstellung von Phenolaldedeshalb wirkt er sich wesentlich auf die Wirtschaft- hydharzen ist die gleichzeitige Durchführung der lichkeit des Harzgewinnungsverfahrens aus; vom zwei Verfahrensstufen in ein und derselben Reakzweiten Vorgang hängt die Qualität des Fertigpro- tionszone kennzeichnend. Jeder von beiden Verfahduktes ab. Somit spielen beide Vorgänge eine außer- rensstufen erfordert aber für ihre Durchführung beordentlich große Rolle bei der Herstellung der Phe- 60 stimmte, spezifische Bedingungen. So sind z. B. zur nolaldehydharze. Erreichung des maximalen Umwandlungsgrades der Da jedoch das periodische Verfahren zur Herstel- Ausgangsstoffe zwecks möglichst vollständiger Rohlung von Phenolaldehydharzen eine Reihe allgemein Stoffverwertung extreme Reaktionsbedingungen erforbekannter wesentlicher Nachteile aufweist und somit derlich, d. h. die Intensivierung der Umsetzung von dem derzeitigen Entwicklungsstand der Technik 65 Phenol mit Aldehyd durch Konzentrationserhöhung nicht entspricht, wurden wiederholt Versuche unter- des Katalysators im Reaktionsgemisch oder durch nommen, auf kontinuierlichem Wege die Polykon- Erhöhung des Aldehydgehaltes gegenüber dem Phedensation von Phenol mit Aldehyd durchzuführen. nolgehalt oder auf anderen Wegen. Diese Maßnah-