DE60006855T2

DE60006855T2 - Verfahren zur reinigung von aromatischen polyethern

Info

Publication number: DE60006855T2
Application number: DE60006855T
Authority: DE
Inventors: Enoch Norman JOHNSON; Eduardo Paul AYALA; Joseph Thomas FYVIE; Amy Renne Freshour; Winfield David WOODRUFF; David Peter PHELPS; Ganesh Kailasam
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 1999-09-20
Filing date: 2000-09-18
Publication date: 2004-08-26
Anticipated expiration: 2020-09-19
Also published as: WO2001021685A1; JP2003510386A; ES2211605T3; EP1232199B1; DE60006855D1; ATE255139T1; EP1232199A1

Description

Hintergrund der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Reinigung von aromatischen Polyethern und insbesondere Verfahren zur Reinigung von aromatischen Polyetherimiden.
Verschiedene Arten von aromatischen Polyethern insbesondere Polyetherimide, Polyethersulfone, Polyetherketone und Polyetheretherketone haben wegen ihrer ausgezeichneten Eigenschaften als technische Harze an Bedeutung gewonnen. Diese Polymere werden typischerweise hergestellt durch Reaktion von Salzen von dihydroxyaromatischen Verbindungen wie Bisphenol-A-(BPA)dinatriumsalz mit dinitroaromatischen Molekülen oder dihaloaromatischen Molekülen. Beispiele von geeigneten dihaloaromatischen Molekülen schließen ein Bis(4-fluorphenyl)sulfon, Bis(4-chlorphenyl)sulfon und die analogen Ketone und Bisimide wie veranschaulicht durch 1,3-Bis[N-(4-chlorphthalimido]benzol.
Gemäß dem US Patent Nr. 5,229,482 kann die Herstellung von aromatischen Polyethern durch Verdrängungspolymerisation in Gegenwart von relativ nichtpolaren Lösungsmitteln durchgeführt werden, wobei ein Phasentransferkatalysator verwendet wird, der im Wesentlichen unter den Temperaturbedingungen, die benutzt werden, stabil ist. Geeignete Katalysatoren schließen ionische Spezies ein wie Guanidiniumsalze. Geeignete Lösungsmittel, die dort offenbart werden, schließen ein o-Dichlorbenzol, Dichlortoluol, 1-2,4-Trichlorbenzol und Diphenylsulfon. Ein besonders bevorzugtes Lösungsmittel ist ein Monoalkoxybenzol wie Anisol, wie in dem US Patent Nr. 5,830,974 offenbart wird.
Es ist wünschenswert den aromatischer Polyether von einem Reaktionsgemisch zu isolieren und zwar frei von verunreinigenden Spezies, die die Endeigenschaften des Polymers bei typischen Anwendungen beeinflussen können. In einem typischen Halogenid-Verdrängungspolymerisationsverfahren schließen die verunreinigenden Spezies oft Alkalimetallhalogenide und andere Alkalimetallsalze, Rückstände von monomeren Spezies und Rückstände von Katalysatorspezies ein. Um eine maximale Effizienz des Verfahrens zu erhalten, ist es wünschenswert jegliches Lösungsmittel, das verwendet wird, sowie auch andere wertvolle Verbindungen wie Katalysatorspezies rückzugewinnen, um einen Abfallstrom zu erhalten, der nicht die Umwelt verunreinigt. Im Besonderen ist es oft wünschenswert Alkalimetallhalogenide, insbesondere Natriumchlorid zurückzugewinnen, um es einer Salzsoleverarbeitungsfabrik zuzuführen, um Natriumhydroxid und Chlor herzustellen.
Es werden viele konventionelle Techniken verwendet, um organische Lösungen zu reinigen, welche Polymere enthalten. So sind zum Beispiel Extraktion mit Wasser und Absetzen infolge der Schwerkraft in einem Misch-Absetztank für die Entfernung von wasserlöslichen Spezies benutzt worden. Jedoch arbeiten Wasserextraktionsverfahren nicht, wenn die Wasserphase Emulsionen bildet oder sich nicht wirksam von der organischen Phase trennt. Der besondere Fall von Polyethern in Anisollösungen stellt eine besondere Schwierigkeit dar, wenn mit Wasser gemischt wird und durch Absetzen getrennt wird. Reines Wasser trennt sich gewöhnlich nicht von Anisol oder Polymer/Anisollösungen, wenn es bei etwa Raumtemperaturen gemischt wird, weil der Unterschied zwischen Wasser- und Anisoldichten sehr klein ist. Unter diesen Bedingunen können sich Emulsionen bilden. Auch wenn der erste Schritt der Extraktion unter Bedingungen durchgeführt wird, bei denen die Dichteunterschiede die Trennung von Wasser unterstützen (z. B. Behandlung mit Salzsole), erfordert der letzte Schritt der Extraktion von wasserlöslichen Spezies noch relativ reines Wasser, das wiederum mehr zu Emulsionsbildung neigt.
Das Endresultat ist, dass, obwohl Alkalimetallhalogenide und/oder Katalysator in die wässrige Phase übergeführt werden können, das mitgeführte Wasser in der emulgierten organischen Phase eine hohe Wiedergewinnung sowohl des Halogenids als auch des Katalysators verhindert. Hochreine Polymerlösungen mit minimalen Rückständen von Spezies können also nur unter großen Schwierigkeiten, wenn überhaupt erhalten werden. Abwandlungen entweder der Temperatur der Umsetzung im Bereich von 20 bis 120°C oder in der Polymerkonzentration mögen das Absetzen infolge der Dichteunterschiede unterstützen, aber die Gegenwart von oberflächenaktiven funktionellen Gruppen am Polymer können immer noch das Emulgieren fördern, insbesondere in Gegenwart von ionischen Endgruppen sowie Phenoxide und/oder Carboxilate, die vom Polymerisationsprozess noch unverkappt vorhanden sind. Ein anderes Hindernis ist, dass die Zeit für die Trennung der wässrigen und organischen Phasen kurz sein muss, vorzugsweise in der Größenordnung von Minuten, sodass die Trenngeschwindigkeit nicht die Produktionsgeschwindigkeit herabsetzt. Es ist also ein Verfahren nötig, das Emulsionsbildung äußerst niedrig hält und das relativ schnell bei der Phasentrennung von Wasser und organischen Fasern arbeitet.
Trockenfiltration über Filter oder Membranen ist auch schon für die Entfernung von relativ großen suspendierten Festteilchen von polymerenthaltenden organischen Lösungen angewandt worden. Der Vorteil dabei ist, dass kein Verfahrenswasser benötigt wird, der Nachteil jedoch, dass der Filtertyp sorgfältig ausgewählt werden muss, um einen hohen Druckabfall zu vermeiden, wenn der Festkuchen sich bildet. Filtration ist nicht durchführbar, wenn die festen Teilchen verstopfen, das Filter nicht richtig arbeitet oder die Teilchen durch das poröse Filtermedium hindurchgehen. Ein leichtes Rückspülen des Filters ist ebenso gefordert bei schnellem Wechsel der Filtrationsrichtung oder bei häufiger Benutzung. Alkalimetallhalogenide wie Natriumchlorid sind typischerweise in organischen Lösungsmitteln wie Anisol unlöslich, aber diese Halogenide können als kleine suspendierte feste Kristalle zugegen sein, die schwierig durch Standardfiltrationsverfahren entfernt werden können.
Weiterhin können auch monomere Spezies als Reste vorhanden sein wie Alkalimetallsalze von Monomeren oder Komplexe von Katalysatoren und Monomeren, die oft nicht effizient allein durch eine Filtration entfernt werden können.
Wegen der damit verbundenen einzigartigen Trennprobleme besteht ein Bedarf nach neuen Verfahren, um wirksam aromatische Polyetherprodukte von verunreinigenden Spezies in relativ nicht polaren Lösungsmitteln zu trennen, welche eine Dichte aufweisen, die ähnlich der von Wasser ist. Methoden sind außerdem gewünscht für das Recyclen des Lösungsmittels und für das Rückgewinnen wertvoller Katalysatoren und Alkalimetallverbindungen aus jeglichem zum Schluss übrigbleibenden Abwasserstrom.
Kurze Zusammenfassung der Erfindung
Nach sorgfältigen Studien haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung Verfahren für das Reinigen von aromatischen Polyethern gefunden, die in Lösungsmitteln hergestellt worden sind, die mit Wasser nicht mischbar sind und Dichten aufweisen, die nahe an den Dichten des Wassers liegen. Diese neuen Verfahren ermöglichen es, wirksam das Lösungsmittel, das Alkalimetallhalogenid und wertvolle Katalysatorverbindungen zurückzugewinnen.
Es ist ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Verfahren für die Reinigung eines Gemisches zur Verfügung zu stellen, das umfasst (i) ein aromatisches Polyetherreaktionsprodukt hergestellt durch ein Halogenidverdrängungspolymerisationsverfahren, (ii) einen Katalysator, (iii) ein Alkalimetallhalogenid und (iv) ein im Wesentlichen mit Wasser nicht mischbares, organisches Lösungsmittel mit einem Dichteverhältnis zu Wasser von 0,9 bis 1,1 : 1 bei 20–25°C, und die Schritte umfasst:

(a) Quenchen der Reaktionsmischung mit Säure und
(b) Extrahieren der organischen Lösung wenigstens einmal mit Wasser.

Ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zum Reinigen eines Gemisches zur Verfügung zu stellen, das umfasst (i) ein aromatisches Polyetherreaktionsprodukt hergestellt durch ein Halogenidverdrängungspolymerisationsverfahren, (ii) einen Katalysator, (iii) ein Alkalimetallhalogenid und (iv) ein im Wesentlichen mit Wasser nicht mischbarem organischen Lösungsmittel mit einem Dichteverhältnis zu Wasser von 0,9–1,1 : 1 bei 20 bis 25°C und die Schritte umfasst:

(a) wenigstens einmal Filtern des Reaktionsgemisches;
(b) dann Quenchen des Reaktionsgemisches mit Säure und
(c) Extrahieren der organischen Lösung wenigstens einmal mit Wasser.

Ein noch anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zum Reinigen eines Gemisches zur Verfügung zu stellen, das umfasst (i) ein aromatisches Polyetherreaktionsprodukt hergestellt durch eine Halogenidverdrängungspolymerisationsverfahren, (ii) einen Katalysator (iii) ein Alkalimetallhalogenid und (iv) ein im Wesentlichen mit Wasser nicht mischbarem organischem Lösungsmittel mit einem Dichteverhältnis zu Wasser von 0,9–1,1 : 1 bei 20 bis 25°C und das wenigstens einen Filtrationsschritt und wenigstens einen Ionenaustauschschritt umfasst:
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 zeigt die Beziehung zwischen der Menge einem Polyether/organisches Lösungsmittel Reaktionsgemisch zugefügten Säure und der Wirksamkeit der Extraktion von ionischen Katalysatorspezies bei gegebenen Temperaturen.
2 zeigt den Vergleich der Tropfengrößeverteilung von Wasserresten, die in einer organischen Phase nach einem zweiten Waschen bei zwei Beispielen verbleiben, wobei eins davon ionischen Katalysator und das andere keinen Katalysator enthält.
3 zeigt eine im normalen logarithmischen Maßstab wiedergegebene Partikelgrößenverteilung (PSD), Zahl der Natriumchloridagglomerate vor dem Waschen und nach Verdampfungsschritten für ein Polyether/organisches Lösungsmittel-Reaktionsgemisch.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die Polyether der vorliegenden Erfindung lassen sich typischerweise herleiten durch Kombinieren wenigstens einer dihydroxy-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffeinheit und wenigstens einer substituierten aromatischen Verbindung der Formel (I) Z(A1 – X1)2 wobei Z ein aktivierender Rest ist, A¹ ein aromatischer Rest und X¹ Fluor, Chlor, Brom oder Jod, in Gegenwart einer katalytisch aktiven Menge eines Phasentransferkatalysators. In einem geeigneten Verfahren wird Alkalimetallsalz der wenigstens einen dihydroxy-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffverbindung kombiniert mit der wenigstens einen substituierten aromatischen Verbindung der allgemeinen Formel (I). Die Alkalimetallsalze von dihydroxy-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, die eingesetzt werden, sind typischerweise Natrium- oder Kaliumsalze. Natriumsalze werden meistens bevorzugt, weil sie gut sind und zu relativ niedrigen Kosten zugänglich sind. Besagtes Salz kann in wasserfreier Form benutzt werden. In bestimmten Fällen kann es jedoch von Vorteil sein, ein Hydrat zu verwenden wie das Hexahydrat von Bisphenol-A-natriumsalz vorausgesetzt, dass das Hydrationswasser entfernt wird, bevor die substituierte aromatische Verbindung zugeführt wird.
Geeignete dihydroxy-substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe schließen Verbindungen ein mit der Formel (II) HO--A²-OH wobei A² ein zweiwertiger aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist. Geeignete A² Reste schließen ein m-Phenylen, p-Phenylen, 4,4'-Biphenylen, 4,4'-Bi(3,5-dimethyl)phenylen, 2,2-Bis(4-phenylen)propan und ähnliche Reste wie solche, die den dihydroxy-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen entsprechen, welche namentlich oder durch Formeln (allgemein oder speziell) in der US Patentschrift Nr. 4,217,438 offenbart werden.
Das Radikal A² hat vorzugsweise die Formel (III) --A³-Y-A⁴--, worin A³ und A⁴ jeweils ein monozyklischer zweiwertiger aromatischer Kohlenwasserstoffrest und Y ein brückenbildender Kohlenwasserstoffrest ist, in welchem eine oder zwei Atome A³ von A⁴ trennen. Die freien Valenzen in Formel III stehen gewöhnlich in der Meta- oder Parastellung von A³ und A⁴ im Verhältnis zu Y. Verbindungen, in denen A² die Formel III hat, sind Bisphenole und aus Gründen der Kürze wird der Ausdruck „Bisphenol" manchmal hier benutzt, um die dihydroxy-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffe zu bezeichnen; es versteht sich jedoch, dass Nicht-Bisphenol-Verbindungen dieses Typs ebenfalls als geeignete Verbindungen benutzt werden können.
In der Formel III können die A³ und A⁴ Werte unsubstituiertes Phenylen oder Kohlenwasserstoff substituierte Derivate davon sein. Beispielhafte Substituenten (einer oder mehrere) sind Alkyl und Alkenyl. Unsubstituierte Phenylenreste werden bevorzugt.
Sowohl A³ als auch A⁴ sind vorzugsweise p-Phenylen, obwohl beide auch o- oder m-Phenylen oder ein o- oder m-Phenylen und das andere p-Phenylen sein können.
Das als Brücke dienende Radikal Y ist eins, in dem ein oder mehrere Atome vorzugsweise ein Atom A³ von A⁴ trennen. Beispielhafte Radikale dieses Typs sind Methylen, Cyclohexylmethylen, 2-[2.2.1]-Bicycloheptylmethylen, Ethylen, Isopropyliden, Neopentyliden, Cyclohexyliden, Cyclopentadecyliden, Cyclododecyliden und Adamantyliden; gem-Alkylen (Alkyliden) Radikale werden bevorzugt. Auch einbegriffen sind jedoch auch ungesättigte Radikale. Aus Gründen der guten Zugänglichkeit und besonderen Eignung für die Zwecke der Erfindung ist das bevorzugte Radikal der Formel III das 2,2-Bis(4-phenylen)propan Radikal, das sich vom Bisphenol A ableitet und in welchem Y Isopropyliden und A³ und A⁴ jeweils p-Phenylen sind.
Eingeschlossen in die geeigneten dihydroxy-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffe sind die 2,2,2',2'-Tetrahydro-1,1'-spirobi[1H-inden]diole mit der Formel IV:
worin R¹ jeweils unabhängig voneinander aus monovalenten Kohlenwasserstoff-Radikalen und Halogen-Radikalen ausgewählt ist, R², R³, R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander jeweils C_1-6 Alkyl, R⁶ und R⁷ jeweils unabhängig voneinander H oder C_1-6-Alkyl ist, und n jeweils unabhängig ausgewählt ist aus ganzen positiven Zahlen mit einem Wert von 0 bis 3 einschließlich.
Ein bevorzugtes 2,2,2',2'-Tetrahydro-1,1'-spirobi[1H-inden]-diol ist 2,2,2',2'-Tetrahydro-3,3,3',3'-tetramethyl-1,1'-spirobi[1H-inden]-6,6'-diol.
Die substituierten aromatischen Verbindungen der Formel I, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, enthalten ein aromatisches Radikal A¹ und ein aktivierendes Radikal Z. Das A¹ Radikal ist normalerweise ein di- oder polyvalentes C_6-10-Radikal, vorzugsweise ein monocyklisches und bevorzugt frei von Elektronen entziehenden Substituenen außer Z. Unsubstituierte C₆ aromatische Radikale werden besonders bevorzugt.
Das Z Radikal ist gewöhnlich eine elektronen-entziehende Gruppe, die di- oder polyvalent sein kann, um den Valenzen von A¹ zu entsprechen. Beispiele von divalenten Radikalen sind Carbonyl, Carbonylbis(arylen), Sulfon, Bis(arylen), Sulfon, Benzo-1,2-diazin und Azoxy. So ist das Glied -A¹-Z-A¹- ein Bis(arylen)Sulfon, Bis(arylen)Keton, Tris(arylen)bis(sulfon), Tris(arylen)bis(Keton), Bis(arylen)benzo-1,2-diazin oder Bis(arylen)azoxy-Radikal und insbesondere ein Radikal, in dem A¹ gleich p-Phenylen ist.
Ebenfalls eingeschlossen sind Verbindungen in welchen -A¹-Z-A¹- ein Bisimid Radikal ist, näher erläutert durch solche der Formel:
worin R⁸ ein C_6-20 divalenter aromatischer Kohlenwasserstoff- oder halogenierter Kohlenwasserstoffrest ist, ein C_2-20 Alkylen oder Cycloalkylen Rest, ein C_2-8 bis(alkylen-terminiertes) Polydiorganosiloxan Rest oder ein zweiwertiger Rest der Formel:
in welcher Q ist
oder eine covalente Bindung. Meistens ist R⁸ wenigstens eins von m-Phenylen, p-Phenylen, 4,4'-Oxybis(phenylen) und
Polyvalente Z Radikale schließen solche ein, die mit A¹ Teil eines geschlossenen Ringsystems bilden so wie Benzimidazol, Benzoxazol, Quinoxalin oder Benzofuran.
Auch sind in der substituierten aromatischen Verbindung der Formel (I) zwei ersetzbare X¹ Radikale, die Fluor, Chlor, Brom oder Jod sein können. In den meisten Fällen werden Fluor- und insbesondere Chloratome bevorzugt wegen ihrer relativ guten Zugänglichkeit und der Wirksamkeit der Verbindungen, welche diese Atome enthalten.
Unter den besonders bevorzugten substituierten aromatischen Verbindungen der Formel (I) sind Bis(4-fluorphenyl)sulfon und die korrespondierende Chlorverbindung; Bis(4-fluorphenyl)keton und die entsprechende Chlorverbindung; und 1,3- und 1,4-Bis[N-(4-fluorphthalimido))benzol und 4,4'-Bis[N-(4-fluorphthalimido)]phenylether und die entsprechenden Chlor- und Bromverbindungen, besonders wenigstens eine von 1,3- und 1,4-Bis[N-(4-chlorphthalimido)]benzol.
Ebenfalls zugegen im Reaktionsgemisch ist ein Phasentransferkatalysator vorzugsweise einer, welcher im Wesentlichen stabil bei den benutzten Temperaturen ist, das ist im Bereich von etwa 125–250°C. Verschiedene Arten von Transferkatalysatoren können für diesen Zweck benutzt werden. Sie schließen ein quaternäre Phosphoniumsalze des Typs, wie er in der US Patentschrift Nr. 4,273,712 offenbart wird, N-Alkyl-4-dialkylaminopyridiniumsalze des Typs, wie sie in der US Patentschrift Nr. 4,460,778 und 4,595,760 offenbart werden, und Guanidiumsalze des Typs, wie sie in dem zuvor genannten US Patent Nr. 5,229,482 offenbart werden. Besagte Patente und Anwendungen werden hier als Referenzschrift miteinbezogen. Die bevorzugten Phasentransferkatalysatoren sind wegen ihrer außergewöhnlichen Stabilität bei hohen Temperaturen und ihrer Wirksamkeit hoch molekulare aromatische Polyetherpolymere in hoher Ausbeute zu produzieren, die Hexaalkylguanidinium- und Alpha, Omega-Bis(pentaalkylguanidinium)alkansalze, insbesondere die Chloridsalze.
In dem Reaktionsgemisch kann auch wenigstens ein im Wesentlichen mit Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel vorhanden sein. Besagtes wenigstens eine Lösungsmittel kann vollständig oder wenigstens teilweise Reaktionsbestandteile auflösen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind geeignete Lösungsmittel solche, die einen Siedepunkt haben, der höher ist als die erwünschte Reaktionstemperatur beim höchsten Reaktionsdruck und vorzugsweise höher als etwa 90°C. Geeignete Lösungsmittel haben auch eine Dichte, die ein Verhältnis von 0,9–1,1 zur Dichte von Wasser bei 20–25° aufweisen (welche 0,997 Gramm pro cm³ ist). Im Wesentlichen mit Wasser nicht mischbar bedeutet, dass das organische Lösungsmittel sich zu weniger als etwa 10 Gew.-% und vorzugsweise weniger als etwa 5% in Wasser löst. Bevorzugte Lösungsmittel sind symmetrische oder unsymmetrische Ether, welche wenigstens eine aromatische Gruppe enthalten wie Diphenylether, Phenetol (Ethoxybenzol), und Anisol (Methoxybenzol). Monoalkoxybenzole, insbesondere Anisol sind besonders bevorzugt.
Eine Ausführungsform des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst das in Kontaktbringen der polyetherenthaltenden organischen Phase mit Wasser, sodass die verunreinigenden Spezies von der organischen in die wässrige Phase überführt werden können. Typische Spezies, welche überführt werden können, schließen ein Alkalimetallhalogenide und andere Alkalimetallsalze, ionische Katalysatorspezies und Katalysatorzersetzungsprodukte und zurückgebliebene Monomerspezies. Kontakt mit Wasser kann bewerkstelligt werden, in dem man Standard-Flüssig-Flüssigkontaktmethoden verwendet, insbesondere solche, die einen oder mehrere Setztanks benutzen, statisches Mischen im Rohr, flüssige Tropfen Koalecziervorrichtungen, Extraktionsäulen und Flüssig-flüssigzentrifugen.
Vor jeglichem Reinigungsschritt, welcher Extraktion mit Wasser umfasst, wird ein polyetherenthaltendes Reaktionsgemisch vorzugsweise mit Säure gequencht, diese Säure kann in fester, flüssiger, gasförmiger oder gelöster Form sein. Geeignete Säuren schließen organische Säuren wie Essigsäure und anorganische Säuren wie Phosphorsäure oder phosphorige Säure und bevorzugt wasserfreie Salzsäure ein. Eine gasförmige Säure wie wasserfreie Salzsäure kann in das Reaktionsgemisch blasenförmig mittels eines Zerstäubers eingebracht werden oder als Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel wie dem Lösungsmittel, das im Reaktionsgemisch benutzt wird, eingespeist werden. Die Menge der zugegebenen Säure ist vorzugsweise wenigstens ausreichend um mit der berechneten Menge Phenoxidendgruppen zu reagieren, die für ein gegebenes Molekulargewicht des Polyetherprodukts vorhanden sind. Vorzugsweise ist die Menge der zugefügten Säure größer als der berechnete Wert und besonders bevorzugt etwa 2 × höher als der berechnete Wert von Phenoxiendgruppen, die für ein gegebenes Molekulargewicht des Polyetherprodukts vorhanden sind.
Die Säure kann nach geeigneten Vorschriften zugefügt werden. Typischerweise wird gasförmige Säure innerhalb eines Zeitraums zugefügt. Dieser Zeitraum hängt ab von Faktoren, die dem Durchschnittsfachmann bekannt sind, dazu gehören das Volumen des Reaktionsgemisches und die Konzentration von Polyetherprodukt u. a. Die Zeit des Zugebens ist typischerweise weniger als etwa 60 Minuten, insbesondere weniger als 20 Minuten und ganz besonderes weniger als etwa 10 Minuten. Die Temperatur des Reaktionsgemischs während der Säurezugabe kann von etwa Raumtemperatur bis zum Siedepunkt des organischen Lösungsmittels variieren, vorzugsweise von etwa 50°C bis etwa 140°C, und insbesondere bevorzugt von etwa 90°C bis 120°C. Nach dem Quenchen mit der Säure kann das Reaktionsgemisch direkt zu den nachfolgenden Verfahrensschritten geführt werden oder kann noch eine passende Zeitperiode gerührt werden, typischerweise etwa 30 bis 60 Minuten.
Der Quenchschritt wandelt typischerweise oberflächenaktive Spezies z. B. Phenoxidsalze von Alkalimetallen und/oder kationische Katalysatorspezies in nicht-oberflächenaktive phenolische Gruppen. Dieser Quenchschritt erlaubt auch eine effizientere Wiedergewinnung von polymergebundenen kationischen Katalysatorspezies durch Umwandlung derselben zu Salzen, die leichter aus dem Reaktionsgemisch zurückgewonnen werden, wie z. B. als Chloridsalze.
Im Falle von polyetherimidenthaltenden Reaktionsgemischen ist Quenchen wichtig für das Umwandeln restlicher Carboxilatsalze in Carboxylsäuren, wobei ein Ringschluss zu Imiden während den darauffolgenden Verfahrensschritten stattfinden kann, wodurch sich eine höhere Polymerstabilität ergibt. Der Quenchschritt hilft auch dabei zu verhindern, dass während der folgenden Wasserextraktion sich Emulsionen bilden, und zwar durch Entfernen von oberflächenaktiven Spezies.
Eine Ausführungsform des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst das Unterziehen des polyetherenthaltenden Reaktionsgemisches wenigstens einer Extraktion mit Wasser und einem darauffolgenden Quenchen mit Säure. Wasserextraktion kann durchgeführt werden unter Benutzung eines Mischers und eines Absetztanks in Kombination. Ein Vorteil dieser Kombination ist, dass die erforderliche Ausrüstung einfach ist, es wird ein mit Schaufeln versehener Rührer (Impeller) oder ein anderes dynamisches Mischgerät und ein Tank von passender Geometrie benötigt.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Mischer/Absetztank mit einer Polyetherimid/Anisollösung gefüllt, die Natriumchlorid und wenigstens einen Katalysator umfasst, vorzugsweise ein Hexaalkylguanidiniumchlorid. Das Gemisch wird auf eine Temperatur vorzugsweise im Bereich von etwa 25 bis 155°C, besonders bevorzugt etwa 90 bis 120°C gebracht. Wasser wird in den Tank gefüllt, und es wird gerührt. Wenn Temperaturen über dem effektiven Siedepunkt (unter atmosphärischem Druck) des Gemisches benutzt werden, wird der Tank typischerweise während der Wasserzugabe und des Extraktionsschritts unter Druck gehalten. In diesen Fällen sind typische Drucke 0,007–1,03 Mpa (1–150 psi).
Die Bildung einer Sole mit einer möglichst hohen Dichte ist erwünscht, um eine schnelle Phasentrennung der wässrigen und organischen Phasen zu erhalten. Deshalb ist die Menge des zugegebenen Wassers bei einem ersten Wasserextraktionsschritt typischerweise so, dass eine möglichst hohe Konzentration an Natriumchloridlösung gebildet wird. Typische Phasenverhältnisse sind 3–7 Teile Anisol zu einem Teil Wasser als Volumen gerechnet. Wenn eine größere Menge Wasser zugefügt wird, kann es sein, dass die Dichte der wässrigen Phase sich nicht genügend unterscheidet von der der Anisolphase, um eine schnelle Phasentrennung zu erreichen. Wenn eine kleinere Menge Wasser zugefügt wird, kann die Extraktionswirksamkeit von Natriumchlorid und Katalysator aus der Anisolphase niedrig sein und dann sind mehr Wasserwaschvorgänge als wirtschaftlich vertretbar notwendig. Ein bevorzugtes Phasenverhältnis ist etwa 5 Teile Anisol zu einem Teil Wasser als Volumen berechnet. Die gewünschte Rührgeschwindigkeit ist niedriger als die Geschwindigkeit, bei welcher Emulsionsbildung des Reaktionsgemisches stattfindet. Insbesondere muss die Rührgeschwindigkeit dafür sorgen, dass genügend Kontakt zwischen den Phasen gegeben ist, sodass angemessene Massenübertragung stattfindet, ohne dass zu große Grenzflächen gebildet werden. Typische Rührgeschwindigkeiten sind solche, bei denen Reynoldszahlen von etwa 25–500, bevorzugt 50–100 erhalten werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Rührer nach wenigen Minuten des Rührens angehalten und man lässt das Anisol-Wasser-Gemisch sich absetzen. Da Wasser einen großen Teil des Natriumchlorids aufnimmt, ist seine Dichte im allgemeinen höher als die der Anisolphase und typischerweise setzt sich die wässrige Phase nach unten ab. Etwas von dem Natriumchlorid löst sich in Wasser, und etwas bleibt in der Anisolphase, typischerweise als Kristalle. Mit dieser ersten Extraktion gelingt es typischerweise 70–99% Natriumchlorid aus der Anisolphase zu entfernen, insbesondere typischerweise 90–99%. Die erste Extraktion entfernt auch typischerweise etwa 50–95% vom vorhandenen ionischen Katalysator. Die hohe Wirksamkeit der ersten Extraktion ist ein Ergebnis der anfänglich hohen Konzentration an Natriumchlorid, (z. B. bis zu 3 Gew.-% Natriumchlorid in einer Anisolphase, die etwa 15 Gew.-% Polyetherimid enthält, beide Gewichtsangaben bezogen auf das Gewicht der gesamten Lösung), das eine dichtere wässrige Phase bildet, die seinerseits sich schnell absetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die wässrige Phase entfernt ohne irgendeine emulgierte Schicht einzuschließen (im Folgenden bisweilen als Fetzenschicht bezeichnet „rag layer"), die vorhanden sein kann, und steht so zur Verfügung für Katalysator-, Monomerspezies- und Natriumchlorid-Wiedergewinnung durch konventionelle Mittel (unter Verwendung eines Koaleszierapparates ). Falls vorhanden kann eine Fetzenschicht entfernt werden und einem separatem Gefäß zugeführt werden, um sie später dem nächsten Ansatz einer Polymerreaktionsmischung für die Reinigung zuzufügen, oder kann zusammen mit der Anisollösung für eine zweite Extraktion übrig gelassen werden. Die organische Phase, welche im Gefäß zurückgelassen ist, kann einer zweiten Extraktion unterzogen werden, wenn eine weitere Reinigung gewünscht wird, oder einer Polymerisolierungsstufe zugeführt werden, wo das Lösungsmittel vollständig von der Lösung entfernt wird.
Wenn höhere Grade der Reinigung gewünscht werden, können ein oder mehrere zusätzliche Wasserextraktionsschritte vorgenommen werden in einer bevorzugten Ausführungsform, wobei Mischen/Absetzen z. B. im gleichen Gefäß vorgenommen wird. Weil niedrigere Anteile an Natriumchlorid und ionischem Katalysator in der Anisolphase nach der ersten Wasserextraktion verbleiben, kann die wässrige Phase von der zweiten Extraktion nicht sich auf dem Boden des Tanks absetzen und kann statt dessen als obere Schicht vorhanden sein. Um Emulsionsbildung zu vermeiden, wird ein Verhältnis von ungefähr 0,5–2 : 1 Anisol zu Wasser, vorzugsweise ungefähr 2 : 1 Anisol zu Wasser benutzt anstelle des höheren Verhältnisses, das in der ersten Extraktion verwendet wird. Durch Zufügen höherer Anteile an Wasser in Extraktionen, die der ersten Extraktion folgen, kann die Emulsionsbildungstendenz des Gemisches abnehmen, weil da eine höhere Koaleszenztendenz der diskontinuierlichen Phase gegeben ist infolge der höheren Tropfenkollisionsfrequenz. Die gewünschte Rührgeschwindigkeit ist unterhalb der Geschwindigkeit, bei welcher Emulgierung des Reaktionsgemisches stattfindet.
Insbesondere muss die Rührgeschwindigkeit genügenden Kontakt zwischen den Phasen gewährleisten, sodass ein angemessener Massentransfer stattfindet, ohne dass dabei eine zu große Grenzschicht erzeugt wird. Typische Rührgeschwindigkeiten sind solche, die Reynoldszahlen von etwa 25–500 und vorzugsweise etwa 50–100 ergeben.
Zusätzlich wird jede Extraktion nach einer ersten Extraktion vorzugsweise im Temperaturbereich von ungefähr 25–50°C durchgeführt, wo der Dichteunterschied zwischen Wasser- und Anisolphase größer ist als bei höherer Temperatur. Wird ein niedrigeres Phasenverhältnis und eine niedrigere Temperatur während einer zweiten (und weiteren) Extraktionsstufe benutzt, kann eine schnelle Phasentrennung erreicht werden, dabei wird praktisch eine Fetzenschichtbildung vermieden. Ein zweiter Extraktionsprozess bringt es typischerweise bis zu 90–99% Entfernung von restlichem Natriumchlorid und ionischem Katalysator aus einer Anisolphase (bezogen auf das Gewicht Natriumchlorid und Katalysator, welche nach der ersten Extraktion verbleiben).
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann eine zweite (oder folgende) Wasserextraktionsstufe ausgeführt werden in einem Prozess, der das Einblasen von Dampf durch die Anisolphalse unter Druck umfasst. Die Dampftemperatur hat einen Wert, der niedriger ist als der Siedepunkt von Anisol unter den Prozessbedingungen, vorzugsweise einen Wert von etwa 110 –150°C und besonders bevorzugt einen Wert von ungefähr 140°C. Die Anisolmischung hat vorzugsweise eine Temperatur von etwa 100–150°C und besonders bevorzugt ungefähr 110°C. Die Menge an Dampf, die pro Minute eingeblasen wird, ist typischerweise so hoch, dass sie ungefähr ein 3–7 : 1 (Vol./Vol.) Anisol zu Dampf- und noch mehr bevorzugt ungefähr ein 5 : 1 Anisol zu Dampfverhältnis beträgt. In einem typischen Prozess wird Dampf für etwa 10–60 Minuten und vorzugsweise für etwa 30 Minuten eingeblasen. Dampf kann aus dem Container über ein Druckentlastungsventil abgelassen werden.
Wird Anisol mit dem entweichenden Dampf fortgeführt, kann dies unter Einsatz von Standardmethoden wiedergewonnen werden.
Wenn der Dampf aufsteigt, trägt er typischerweise Rückstände von mitgezogenem Wassertropfen, die von der ersten (oder folgenden)Extraktion stammen, nach oben und so wird die Effizienz der Natriumrückgewinnung erhöht. Wie oben beschrieben kann die wässrige Phase sich typischerweise auf der Anisolphase sammeln. Die Anisolphase wird dann vom Boden des Gefäßes entfernt, dabei bleibt die wässrige Phase übrig, welche dann behandelt werden kann in einer Art und Weise, wie es im Folgenden beschrieben wird. Der Schritt des Dampfeinblasens in die Anisolphase kann mehr als einmal durchgeführt werden.
Die wässrige Phase von jedem Extraktionsschritt kann entfernt und zum Recycling, zur Abwasserbehandlung und/oder zu wenigstens einem Wiedergewinnungsschritt (z. B. Behandeln im einem Koaleszierapparat) zum Wiedergewinnen von solchen Spezies wie Katalysator und Spuren von organischem Lösungsmittel weitergeleitet werden. In einer Ausführungsform werden zwei oder mehr wässrige Fraktionen von verschiedenen Extraktionen zusammengefasst, um solche Spezies wie Katalysator, Monomere und Spuren von organischen Lösungsmitteln wieder zu gewinnen. Kleine wasserunlösliche Partikel, die in der Anisolphase nach der Trennung von der Wasserphase übrig geblieben sein können, können durch Filtration wie im Folgenden beschrieben entfernt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann Hexaalkylguanidiniumchlorid-Katalysator von einer Polyetherimidherstellung wieder gewonnen werden für eine Wiederbenutzung aus einer oder mehreren wässrigen Fraktionen, indem man mit Anisol mischt und das Wasser durch azeotrope Destillation entfernt, bis im Wesentlichen alles Wasser entfernt ist. Die Destillation kann weiter fortgesetzt werden, bis eine gewünschte Konzentration des Katalysators im Anisol und ein gewünschter Restwasserlevel erreicht sind. Falls notwendig kann zusätzliches trockenes Anisol zu der Destillation zugefügt werden, wie es erforderlich ist. Die Menge des wiedergewonnenen Katalysators im Anisol ist typischerweise etwa 5–90% und noch typischerweise etwa 10–40% der ursprünglichen Menge des Katalysators, der dem Reaktionsgemisch zugefügt worden ist. Konzentrationen von Restwasser sind typischerweise weniger als 100 ppm, und vorzugsweise weniger als 50 ppm. Wenn dann noch wasserunlösliche Teilchen in der katalysatorenthaltenden Anisolphase nach der Destillation vorhanden sind, können diese durch Filtration wie im Folgenden beschrieben entfernt werden.
In einer weiteren Ausführungsform kann ein Filtrationsschritt mit eingebaut werden, der auf die eine oder die mehreren Wasserextraktionsschritte folgt, und zwar in Ausführungsformen, wie sie oben beschrieben worden sind. In dieser Ausführungsform können übriggebliebene feste Teilchen, die in der organischen Phase unlöslich sind, aber nicht vollständig während der Wasserextraktion entfernt worden sind, entfernt werden. Diese Ausführungsform kann auch bevorzugt ausgeführt werden für polyetherenthaltende Reaktionsgemische, in welchen die anfängliche Partikelgröße von festen Stoffen, die in der organischen Phase vorhanden sind, so ist, dass eine Filtration vor der Extraktion nicht möglich oder zu kostenintensiv ist. Die Kombination von einem oder mehreren Wasserextraktionsschritten, gefolgt von einem Filtrationsschritt, können angewandt werden, um Polyether/organisches Lösungsmittel-Reaktionsgemische zu behandeln oder Fetzenschichten davon oder die Kombination von Polyether/organischem Lösungsmittel-Reaktionsgemisch und Fetzenschicht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird ein Polyetherimid/Anisolreaktionsgemisch, das umfasst Natriumchlorid, Monomerrückstände und Katalysator, einer oder mehreren Wasserextraktionsschritten unterworfen, um den Großteil der wasserlöslichen Spezies zu entfernen. Nach der Wasserextraktion wird die Temperatur der Anisolphase auf eine Temperatur zwischen dem Siedepunkt von Wasser und dem Siedepunkt von Anisol unter dem herrschenden Druck erhöht, vorzugsweise auf mindestens 110°C und besonders bevorzugt zu einer Temperatur zwischen ungefähr 120°C und dem Siedepunkt von Anisol unter den Verfahrensbedingungen (das ist 155°C bei einem Druck von einer Atmosphäre). Bei diesen Temperaturen bildet der Wasserrückstand kleine Dampfbläschen, die aus der Anisolphase entweichen und verdampfen. Anisol, das mit dem Dampf entweicht, kann unter Benutzung konventioneller Mittel wiedergewonnen werden. In dem Prozess der Wasserverdampfung kristallisieren suspendierte Spezies, die in dem wässrigen Phasenrest gelöst sind, wachsen und werden größer und bilden Agglomerate, sodass sie auf den Boden des Tanks sedimentieren können, wenn das Rühren gestoppt wird. So kann z. B. die anfängliche Größe von Natriumchloridkristallen, die während einer typischen Polyetherimidpolymerisation erzeugt werden, typischerweise im Bereich von 1 –20 μm im Durchmesser in einer Anisolphase liegen. Typischerweise kristallisieren Kristallreste, die nicht gelöst sind und während der Wasserextraktion entfernt wurden, während der Verdampfung des Wassers und bilden Agglomerate. Diese Agglomerate sind in ihren Ausmaßen größer als Kristallite oder Agglomerate, die vor einem Verdampfungsschritt vorhanden sind. Die Agglomerate haben typischerweise einen mittleren Teilchendurchmesser (zahlenmäßig) größer als etwa 50 μm in den Ausmaßen und vorzugsweise größer als 60 μm in den Ausmaßen. In diesem Größenbereich wird eine Trockenfiltration um die Kristalle zu entfernen unter Benutzung eines geeigneten Filtersystems möglich und wirtschaftlich. Das Anisolpermeat von der Filtration kann weiteren Reinigungsschritten unterworfen und/oder zu einer Anlage geleitet werden, um Polymer aus dem organischen Lösungsmittel rückzugewinnen. Der Filterkuchen selbst kann behandelt werden, um eingeschlossenes Polymer rückzugewinnen und andere wertvolle Spezies, und zwar durch Standardtechniken so wie z. B. durch Extraktion mit Anisol.
In einer weiteren Ausführungsform können kleine Mengen von Wasser der polymerenthaltenden Lösung zugefügt werden anstatt eine reguläre Extraktion mit den vorgeschriebenen Mengen an Wasser durchzuführen. Die zugefügte Menge Wasser ist typischerweise ungefähr 0,5–5 Vol.% bezogen auf das Volumen der Polymerlösung und vorzugsweise etwa 1 Vol.%. In diesem Fall tritt das zugefügte Wasser in Wechselwirkung mit den hydrophilen Natriumchloridkristallen und bildet flüssige Brücken, die weitere Agglomeration fördern. Die agglomerierten Kristalle können dann mittels eines konventionellen Filtrationsschritt wie oben beschrieben filtriert werden. In einer bevorzugten Ausführungsform kann ein polyetherimidenthaltendes Anisolpermeat, das von der besagten Filtration stammt, ein oder zweimal mit Wasser wie oben beschrieben für eine zweite (oder folgende) Wasserextraktion extrahiert werden. Entweder unmittelbar auf die Filtration oder auf eine folgende Wasserextraktion kann das Permeat von der Filtration auch auf Temperaturen zwischen dem Siedepunkt von Wasser und dem Siedepunkt von Anisol unter dem herrschenden Druck erwärmt werden, vorzugsweise auf wenigstens 110°C und insbesondere bevorzugt auf Temperaturen zwischen etwa 120°C und dem Siedepunkt von Anisol unter den Prozessbedingungen (dies sind 155°C bei einer Atmosphäre Druck). Typischerweise rekristallisieren Kristallreste, die nicht während der Filtration (oder folgender Wasserextraktion) entfernt worden sind, während der Verdampfung des Wassers und bilden Agglomerate. Diese Agglomerate sind größer in ihrer Ausdehnung als Kristallite oder Agglomerate, die vor einem Verdampfungsschritt vorhanden sind, und können durch Filtration wie oben beschrieben entfernt werden. Der entstehende Filterkuchen und Anisolpermeat kann wie beschrieben behandelt werden, um Polyetherimid und Katalysator rückzugewinnen.
In einer anderen Ausführungsform kann ein statischer Mischer in Verbindung mit oder als Alternative zu einem dynamischen Mischer/Absetztank benutzt werden. Die Vorteile von statischen Mischern sind, dass ein Mischen unter schonender Bedingungen oft möglich ist aufgrund minimaler Scherkräfte und weil die Bildung kleinerer Tröpfchen und mögliche Emulsionsbildung vermieden wird. Verschiedene Prozessmöglichkeiten können benutzt werden, wenn wenigstens ein Schritt in dem Prozess einen statischer Mischer benutzt. Z. B. kann ein statischer Mischer für eine erste Extraktion mit Wasser benutzt werden oder für alle Extraktionen mit Wasser oder für ein oder mehrere Extraktionen, die nach einer ersten Extraktion durchgeführt werden, welche eine dynamische Mischer/Absetztank-Kombination benutzt.
Die Nützlichkeit eines statischen Mischers kann größer sein für das Durchführen einer zweiten oder weiteren Extraktion, welche auf eine erste Wasserextraktion folgt, da oft mit einer zweiten und/oder nachfolgenden Extraktionen die Tendenz zur Emulsionsbildung größer sein kann. Die Benutzung eines statischen Mischers für wenigstens einen Extraktionsschritt kann besonders nützlich sein, wenn ein Reaktionsgemisch eine größere Fetzenschicht als gewöhnlich erzeugt oder abnormale Emulsionsbildung verursacht, oder wenn der Reinigungsprozess das Zufügen einer Fetzenschicht entweder zu einer darauffolgenden Extraktion nach einer ersten Extraktion oder zu einem nächsten Reaktionsgemisch umfasst und das Volumen der Fetzenschicht weiter zunimmt, wenn die Anzahl der Ansätze zunimmt. Da Fetzenschichten typischerweise etwa 10% oder weniger des wässrigen Phasenvolumens bildet (oder typischerweise weniger als 2% der organischen Phase), ist die Verwendung von zusätzlichem Wasser, das in eine Fetzenschicht injektiert wird, wenn sie vom Vorratstank entfernt wird, z. B. um sie durch einen statischen Mischer zu pumpen, kein ernsthafter Nachteil für die Durchführung des Prozesses. Die zwei Phasen können dann getrennt und wiedergewonnen werden durch Mittel, wie z. B. in einem Koaleszierfiltermedium. Eine statische Mischer/Koalesziergerät-Kombination kann auch parallel zu dem hier oben beschriebenen Prozess mit einem oder mehreren Wasserextraktionsschritten benutzt werden (einschließlich der Dampfeinleitungsmöglichkeit) ggf. mit einem danach durchgeführten Filtrationsschritt. In einer Ausführungsform kann eine dynamische Mischer/Absetztank-Kombination den Großteil der beiden Phasen trennen, während ein statischer Mischer/Koaleszierapparat die Polymerlösung von gebildeten Fetzenschichten wiedergewinnt. In einer anderen Ausführungsform kann eine dynamischer Mischer/Absetztank-Kombination den Großteil der zwei Phasen trennen, und die organische Phase (ggf. mit Fetzenschicht) wird wenigstens 1 × durch einen Recyclingkreis geführt, der einen statischen Mischer mit Wasserinjektion mit einem Verhältnis von 0,5–2 : 1 Organisches zu Wasser aufweist. Die behandelte Mischung kommt dann zurück zum Tank zum Absetzen oder zu anderen Behandlungen wie oben beschrieben.
Ein Vorteil solcher Prozesse ist darin zu suchen, dass ein statischer Mischer benutzt werden kann, um das Mischen in einer Transportröhre zu bewerkstelligen und zwar innerhalb von Sekunden anstatt von Minuten, wie es in einem Mischtank der Fall ist, und ein flüssig-flüssig Koaleszierfilter kann parallel benutzt werden mit oder anstelle eines Setztanks um die Trennung von organischen von Wasser durchzuführen.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann eine polyetherimidenthaltende Anisollösung aus einem Vorratsbehälter in einen statischen Mixer gepumpt werden, wobei die Lösung mit einem Strom von Wasser in einem vorbestimmten Verhältnis kombiniert wird und durch einen statischen Mischer geleitet wird. Die Menge Wasser, welche zugefügt wird, kann z. B. etwa 3–7 1 und vorzugsweise etwa 5 : 1 Anisol : Wasser Volumen/Volumen Verhältnis für einen ersten Wasserextraktionsschritt sein oder ungefähr 2 : 1 oder weniger Anisol : Wasser Volumen/Volumen Verhältnis, wenn der statische Mischer für eine Extraktion verwendet wird, welche einen ersten Wasserextraktionsschritt folgt. Die Geschwindigkeit des Pumpens wird von der im statischen Mischer gewünschten Reynoldszahl bestimmt. Reynoldszahlen weniger als 500 resultieren typischerweise in einem leichten Grenzphasenkontakt, der sich einem laminaren Fluss nähert, wenn die Reynoldszahlen gegen Null gehen. Ein stärkerer Kontakt wird erhalten in einem turbulenten Fluss über Reynoldszahlen von 2000. Durch Anpassung der Länge des statischen Mischers kann die Kontaktzeit zwischen den beiden Phasen gesteuert werden. Die Kontaktzeit ist typischerweise in der Größenordnung von Sekunden. Da die Einwirkung des statischen Mischers eher einer aufrechten oder Seite-bei-Seite Bewegung ähnelt denn einer Scherbewegung wie in einem Rührer, wird Emulsionsbildung vermieden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Kontakt zwischen der Anisolphase und der Wasserphase im statischen Mischer vorzugsweise bei Temperaturen von 25–50°C ausgeübt, wo die Dichtedifferenzen zwischen Wasser und polyetherimidenthaltenden Lösungen die größten sind.
Das gemischte System kann dann direkt zu einem Koalesziergerät geführt werden, insbesondere wenn die Zeit für die Phasentrennung in einem Absetztank länger ist als gewünscht. Das Koalesziergerät kann bei einer Temperatur arbeiten, die ähnlich oder abweichend von der Temperatur des zu trennenden Gemisches ist. Die Benutzung eines Koalesziergerätes kann eine Temperatur erforderlich machen, die so hoch wie möglich ist (z. B. ungefähr 90°C) um die Viskosität zu reduzieren, und ein Anisol : Wasser Verhältnis von weniger als 1 : 1 z. B., weil Koalesziergerät typischerweise nur wirksam sind für Öl-in-Wasser-Emulsionen. Die Benutzung eines Koalesziergerätes bei etwa 90°C ist oft angemessener bei einer Zusammensetzung nach einer ersten Extraktion, wo die Flüssigkeitstemperatur auch vorzugsweise im Bereich von etwa 90 bis 120°C liegt. Ein Vorfilter kann nötig sein, um feste Teilchen zu entfernen, z. B. vom Restmonomer, bevor das Koalesziergerät benutzt wird. Alternativ kann ein Absetzgefäß benutzt werden anstatt eines Koalesziergerätes. Im Absetztank wird die wässrige Phase kontinuierlich an der Spitze dekantiert, die organische Phase wird kontinuierlich zur Polymerisolierung abgeführt, wo das Anisol durch Verdampfung vom Polymer abgetrennt werden kann.
In einer weiteren Ausführungsform umfasst das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung eine anfängliche Behandlung eines polyetherenthaltenden Reaktionsgemischs durch mindestens einen nichtwässrigen oder trockenen Filtrationsschritt, in welchem verunreinigende Spezies entfernt werden als feste Teilchen oder adsorbierte Spezies in Abwesenheit von Wasser. Typische Spezies, welche durch eine Trockenfiltration entfernt werden können, schließen Alkalimetallhalogenide, ionische Katalysatorenspezies und monomere Salzreste ein. Trockenfiltration kann ausgeführt werden, indem man Standardfiltrationsmethoden benutzt einschließlich solcher, die einen oder mehrere Schritte des mechanischen Filtrierens von festen Teilchen benutzen. Trennungen, welche Flüssig-Fest-Cyclonen-Trennvorrichtungen benutzen, Ionenaustauscheradsorption (z. B. um den Katalysator wieder zu gewinnen) oder Vakuumtransportbandtrennung.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden polyetherimidenthaltende Anisolgemische mittels Filtration behandelt, um Natriumchlorid und Bisphenol A Monomerspezies als feste Teilchen von der Anisolphase ohne anfänglich Wasser hinzuzufügen, behandelt. Andere unlösliche Spezies werden auch von der Anisolphase entfernt. Nach der Filtration können Katalysatorspezies und andere nicht filtrierbare wasserlösliche Spezies abgetrennt und wiedergewonnen werden mittels wässriger Methoden so wie diejenigen, welche einen dynamischen oder statischen Mischer oder eine der vorstehend diskutierten wässrigen Zusammensetzungen benutzen. Säure Quenchen wird zurückgestellt bis nach der Filtration, sodass Bisphenol-A-Salze durch Filtration entfernt werden können; anderenfalls kann Bisphenol-A, das sich während des Quenchen bildet, in der organischen Phase löslich werden und nicht effizient durch Feststoff Filtration entfernt werden. Das Permeat von dem Filtrationsschritt ist typischerweise eine klare Lösung von Polymer und Katalysator in Anisol. Der Strom, der vom Filter zurückgewiesen wird, ist typischerweise ein konzentrierter Slurry von Natriumchlorid, monomeren Speziesrückständen und etwas Katalysator in Anisol. Das erste Filter kann wenigstens ein Filter entweder vom dead-end-Filter- oder vom cross-flow-Filtertyp sein. Wenn ein dead-end-Filter benutzt wird, ist ein Rückwaschschritt erforderlich, um die festen Teilchen vom Filter zu entfernen. Da ein Fluss durch ein dead-end-Filter indirekt proportional der Viskosität ist, wird Verringerung der Lösungsviskosität typischerweise den Fluss um einen Proportionalitätsfaktor erhöhen. Die Viskosität wird in großem Maße bestimmt von der Temperatur und der Polymerkonzentration. Deshalb wird Erhöhen der Temperatur oder Abnehmen der Polymerkonzentration möglicherweise in einen erhöhten Fluss durch das Filter zur Folge haben. In einer bevorzugten Ausführungsform kann eine 15 Gew.-%-ige Polyetherimidlösung in Anisol bequem bei Temperaturen bis zum Siedepunkt von Anisol und vorzugsweise bei einer Temperatur von ungefähr 90 bis 120°C filtriert werden.
Wenn ein cross-flow-Filter benutzt wird, kann nahezu kontinuierlich gearbeitet werden, aber es ist dabei mindestens ein zweiter Filter typischerweise erforderlich, um Produktverluste auf ein Minimum zu beschränken. Prozesszeit und Kosten sind bestimmend dafür, welche Filtrationsmethode die beste ist. Falls notwendig, kann das zweite Filter den Slurry zu einem Kuchen konzentrieren. Das zweite Filter kann ein dead-end-Filter (so wie z. B. ein Kerzenfilter oder eine Siebbandpresse) oder ein Flüssigcyklon sein. Ein Flüssigcyklon kann die Trennung bewirken, weil die Konzentration von Teilchen, die während der cross-Filtration entsteht, feste Teilchen zum Agglomerisieren bringt, und die Trägheitskräfte, die die Trennung in einem Flüssigcyklon fördern, oft wirksamer für eine Trennung von größeren Agglomeraten sind.
Der Permeatstrom (von sowohl dem ersten und falls notwendig auch vom zweiten Filter), der teilchenfrei ist, kann mit Säure gequencht werden und zur Katalysatorwiedergewinnung geführt werden. Da der Katalysator typischerweise in Wasser stärker löslich als in Anisol ist, kann dieser Strom mit einer der wässrigen Methoden wie oben beschrieben behandelt werden. Gleichermaßen kann der Katalysator auch mittels der Trockenmethode eines Ionenaustauschers behandelt werden, wie im folgenden beschrieben wird. Verschiedene Kombinationen von wässrigen und trockenen Reinigungsanordnungen sind möglich, abhängig von den relativen Prozessbedingungen und dem gewünschten Grad von Reinigung.
In einer weiteren Ausführungsform umfasst das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung die Schritte wenigstens eines trockenen Filtrationsschrittes gefolgt von wenigstens einem Ionenaustauscherschritt für die Katalysatorwiedergewinnung. Der Trockenfiltrationsschritt kann durch eine Kombination von Filtrationsmethoden wie oben beschrieben bewerkstelligt werden. Für den zweiten Schritt kann ein Ionenaustauscher auf einem Harzbett nach der Filtration benutzt werden, um kationischen Katalysator wieder zu verwerten, der in der organischen Phase verblieb. Nach dem Ionenaustausch kann die Verfahrenslösung zu weiteren Reinigungs- und/oder Isolierungsschritten für die Polyetherwiedergewinnung durch Standardmethoden geleitet werden.
Ein Reinigungsverfahren, das eine Kombination umfasst von wenigstens einem Trockenfiltrationsschritt gefolgt von wenigstens einem Ionenaustauschschritt kann benutzt werden. In einer Ausführungsform wird das Polyetherreaktionsgemisch nicht mit Säure gequencht, bevor der wenigstens eine Trockenfiltrationsschritt und der wenigstens eine Ionenaustauscherschritt durchgeführt ist. In diesem Fall kann das Reaktionsgemisch nach wenigstens einem Filtrationsschritt wenigstens einmal mit einem Ionenaustauscherharz in der Natriumform in Kontakt gebracht werden, um ionischen Katalysator zu entfernen und Natriumchlorid frei zu geben. In einer alternativen Ausführungsform wird ein nicht gequenchtes Reaktionsgemisch wenigstens einmal mit Ionenaustauscherharz in Wasserstoffform in Kontakt gebracht, und das Harz selbst dient ganz oder wenigstens teilweise als ein Säurequenchmittel für das Reaktionsgemisch, und adsorbiert dabei ionischen Katalysator in dem Verfahren. In einer anderen Ausführungsform wird das Reaktionsgemisch nach wenigstens einem Trockenfiltrationsschritt mit Säure gequencht. In diesem Fall kann das Reaktionsgemisch nach wenigstens einem Filtrationsschritt wenigstens einmal mit einem Ionenaustauscherharz in Wasserstoffform in Kontakt gebracht werden, um ionischen Katalysator zu entfernen und Wasserstoffchlorid frei zu geben. In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Polyetherimidreaktionsgemisch, welches Hexaalkylguanidiniumchlorid-Katalysator in Anisol enthält, nach wenigstens einem Filtrationsschritt wenigstens einmal mit einem Ionenaustauscherharz in Natriumform in Kontakt gebracht.
Eine gepackte Säule eines Ionenaustauscherharz kann benutzt werden, um ionischen Katalysator für die Wiedergewinnung auszutauschen. Es kommt nicht darauf an, um welches Ionenaustauscherharz es sich handelt. AMBERLYST 36 oder AMBERLYST 15 Harz erhältlich von Rohm und Haas Co. können für diesen Zweck benutzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine polyetherimidenthaltende Anisolreaktionsmischung durch ein Harzbett geschickt und bei einer Temperatur unterhalb von ungefähr 90°C behandelt.
Abhängig von der Art und Weise der Behandlung adsorbiert die Harzsäule das Katalysatorkation und lässt Natriumchlorid oder Salzsäure frei.
Der Ionenaustauschprozess kann ansatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Säule mit Katalysatorkation gesättigt und off-line regeneriert mit Salzsäure, und das Katalysatorchloridsalz wird aus der wässrigen Phase wiedergewonnen zur Wiederverwendung. Während eine gesättigte Säule regeneriert wird, kann wenigstens eine frische Säule in Betrieb sein, um Katalysatorkationen von einem weiteren Prozesslösung zurück zu gewinnen.
Nach einem der Reinigungsverfahren, wie sie beispielhaft oben angegeben sind, kann eine Polyether enthaltende organische Lösung zu einem Polymerisolationsschritt geleitet werden, wo der Polyether frei von organischem Lösungsmittel durch Standardmethoden isoliert werden kann, so durch Anti-Lösungsmittelfällung, Filtration und Trocknung oder bei Befreien von flüchtigen Anteilen in einem passenden Extruder mit Wiedergewinnung und Recyclierung des organischen Lösungsmittels. In einer bevorzugten Ausführungsform wird Polyetherimid von einer Anisollösung isoliert, und das Anisol wird wiedergewonnen und recycelt für weitere Nutzungen. Das isolierte Polyetherimid enthält typischerweise weniger als ungefähr 100 ppm Natrium und vorzugsweise weniger als 50 ppm Natrium. Ein bevorzugtes Polyetherimid ist dasjenige, das erhalten wird durch eine Reaktion von Bisphenol-A-Teilen, insbesondere Bisphenol-A-dinatriumsalz mit wenigstens einem von 1,4- und 1,3-Bis[N-(4-chlorphthalimido)]benzol.
Vorstehend werden verschiedene nach dem Baukastensystem zusammen gesetzte Verfahren beschrieben, die zu dem geforderten Grad von Polyetherreinigung führen.
Diese geben beispielhafte Erläuterungen für die Erfindung wieder, auch sind viele andere Verfahrenskombinationen möglich. Obwohl die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung Verfahren für die Reinigung eines Polyetherimids in einer Anisollösung betreffen versteht es sich von selbst, dass die Erfindung auch Verfahren lehrt, welche geeignet sind für die Reinigung sonstiger Polyether, die hergestellt worden sind durch eine Halogenidverdrängungspolymerisationsmethode in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel mit einer Dichte, die in einem Verhältnis von 0,9– 1,1 zur Dichte von Wasser bei 20–25°C steht.
Ausführungsformen der Erfindung werden durch folgende keineswegs als Beschränkung gedachte Beispiele näher erläutert. Die Ausdrücke „Extraktion" und „Waschen" werden austauschbar benutzt.
Beispiel 1
Ein Polyetherimid wird in Anisol hergestellt durch Reaktion von Bisphenol-A-dinatriumsalz und 1,3-Bis[N-(4-chlorphthalimido)]benzol in Gegenwart von Hexaethylguanidiniumchlorid Katalysator (HEGCL; 3,5 Mol-% bezogen auf Mole Monomereinheit). In verschiedene 10 Milliliter (ml)-Phiole-Proben, die 15 Gew.-% Polyetherimid in Anisol enthalten, werden verschiedene Mengen einer Ausgangsanisollösung injiziert, welche gelöste Salzsäure (Gas) in einer Konzentration von 13,3 g Salzsäure pro 900 ml Anisol enthält. Die Phiolen werden in einem Ölbad auf 90°C oder 120°C 30 Minuten erwärmt. Waschen um HEGCI Katalysator rückzugewinnen wird durchgeführt, indem man 2 ml Wasser in jedes der Fläschchen injiziert. Die Phiole werden dann 2 Minuten geschüttelt und in das Ölbad mit konstanter Temperatur zurückgeführt, damit sich die zwei Phasen trennen. Nach 30 Minuten im Ölbad wird jedes Fläschchen herausgenommen vom Bad, und die organische Phase wurde auf Rest HEGCL Katalysator analysiert.
1 zeigt die Beziehung zwischen Menge zugeführter Säure und Extraktionswirksamkeit. Die Säuremenge wird auf den theoretischen Wert für Quenchen 1000 ppm phenolische OH-Endgruppen in Relation zum Gewicht des Polymers normalisiert. Wie aus der Figur ersichtlich führt kein Säurequenchen zu Emulsionsbildung, und überschüssige Säurezugabe kann zu einer weniger wirksamen Extraktion führen.
Beispiel 2
Mehrfaches Waschen wird durchgeführt an einer 15 Gew.-%-igen Polyether-in-Anisolreaktionsmischung (wie in Beispiel 1 beschrieben). Die Waschbedingungen von Tabelle 1 wurden angewandt. Die Resultate des Extrahierens der Polyetherimidlösung werden in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 1
Tabelle 2
Beispiele 3–4
Untersuchungen wurden ausgeführt an gereinigtem Polyetherimid (wie in Beispiel 1) gelöst in Anisol (15 Gew.-% Polyetherimid) und versetzt mit 3 (Gew.-% bezogen auf die Gesamtlösung) Natriumchloridkristalle der gewünschten Teilchengrößenverteilung. Zwei Fälle wurden betrachtet: einer in Abwesenheit von HEGCL Polymerisationskatalysator (Beispiel 3) und der andere in Gegenwart von zugegebenem Katalysator (3,5 Mol-% bezogen auf Mole Monomereinheiten; Beispiel 4). Die Waschbedingungen von Tabelle 3 wurden für jedes Beispiel benutzt. Ergebnisse des Extrahierens der Polyetherimidlösung werden in Tabelle 4 gezeigt.
Tabelle 3
Tabelle 4
Wie in Tabelle 4 zu sehen ist, kann die Gegenwart eines Polymerisationskatalysator von Wichtigkeit sein, um die Wirksamkeit der Trennung von wässriger und organischer Phase zu bestimmen (d. h. ob Wasser in der organischen Phase aufgrund von Emulsionsbildung zurückgehalten werden kann). 2 zeigt für die beiden Beispiele den Vergleich der Tröpfchengrößenverteilung des Restwassers, das in der Anisolphase nach einem zweiten Waschen bleibt. Tröpfchengrößenverteilung wurde bestimmt unter Benutzung eines Lasers-in-situ-Teilchengrößenanalysator. Beispiel 4 hält Wassertröpfchen zurück, die als Tröpfchen mit einem mittleren Tropfendurchmesser (Volumen) größer sind als etwa 140 μm. Im Gegensatz dazu enthält Beispiel 3 keinen Polymerisationskatalysator und zeigt Emulsionsbildung in viel größerem Ausmaß. Die zurückgehaltenen Wassertröpfchen von Beispiel 3 waren von kleinerer Größe und bildeten eine stabilere Emulsion. Beide Fälle demonstrieren, dass zurückgehaltenes Wasser die Wirksamkeit reduziert, mit der Natrium aus der organischen Phase entfernt wird.
Beispiel 5
Untersuchungen wurden durchgeführt an einer Polyetherimid/Anisolreaktionsgemisch wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Lösungen wurden bei 80–120°C mit Wasser in einem Verhältnis 5 : 1 Anisol Wasser gewaschen. Die gewaschenen Lösungen werden auf 140–155°C erhitzt, um das Wasser zu verdampfen.
Die Polymerlösung wurde dann gefiltert unter Verwendung entweder eines 0,5-Micronpolymerfilter oder eines 2-Micronfilter aus gesintertem Metall. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.
Tabelle 5
Der verbesserte Wert für Natriumchloridentfernung in Beispiel 5 verglichen mit dem Wert erhalten durch Reinigung gemäß Beispiel 4 ist das Ergebnis des zusätzlichen Verdampfungsschritts und Filtrationsschritts.
Der quantitative Effekt der Verdampfung wird in 3 gezeigt. Agglomeratgrößenverteilung wurde bestimmt unter Verwendung eines Laser-in-situ-Teilchengrößenanalysator. Die zu Anfang gebildeten Natriumchloridkristallite, welche sich während der Polymerisation bildeten, hatten einen mittleren Teilchendurchmesser (Zahlen) von 17 μm in der Polyetherimid/Anisolreaktionsmischung nach der Polymerisation. Nach Waschen und Verdampfung agglomerierten die Kristalle zu Einheiten, die einen mittleren Teilchendurchmesser von ungefähr 60 μm aufwiesen, die sich aufgrund der Schwerkraft in Abwesenheit von Rühren absetzten. Diese Kristalle konnten dann der Filtration und zwar mit einem im Handel erhältlichen Filtrationssystem zugeführt werden. Es wurde eine Entfernung des Natriumchlorids von mehr als 99,9% erreicht.
Beispiel 6
Untersuchungen, die ein zweites Waschen simulierten, wurden qualitativ durchgeführt unter Verwendung eines statischen Mischers im Labormaßstab an einer 15 Gew.-%-igen Lösung von gereinigten Polyetherimid (wie in Beispiel 1, gelöst in Anisol und versetzt mit 1,5 Mol-% (bezogen auf Mole Monomereinheiten) HEGCL Katalysator. Es wurden durchsichtige Röhrchen benutzt, um den Fluss zu beobachten. Der Grad des Vermischens wurde kontrolliert durch Einstellen der Flussrate auf eine Reynolds Zahl von etwa 30 –50 in dem Röhrchen. Die Lösung wurde über eine peristaltische Pumpe bei 70–80°C durch einen 3/8 inch Diameter statischen Mischer (24 Elemente) gepumpt. Die Flussrate der Anisollösung war 400 cc/min.; die Flussrate des Wassers war 85 cc/min. Die Phasen wurden in einem Becherglas bei 80°C gesammelt. 82% der Wasserphase wurde wiedergewonnen und 60–70 HEGCL wurden in drei Tests wiedergewonnen.
Beispiel 7
Die Verwendung eines Koalesziergerätes wurde untersucht, um Polymer wiederzugewinnen in einer simulierten Fetzenschicht nach einem ersten Waschen der Reaktionsmischung, welche Polyetherimid enthielt. So wurde eine 15 Gew.-%-ige Lösung von Polyetherimid (wie in Beispiel 1 beschrieben) in Anisol hergestellt und mit Natriumchlorid der gewünschten Teilchengrößeverteilung versetzt (3 Gew.-% bezogen auf die Gesamtlösung). Wiedergewinnung des Polymers durch Konzentrieren aus der wässrigen kontinuierlichen Phase wurde in zwei Durchgängen erreicht unter Verwendung eines 1 : 4 Anisol : Wasser Verhältnis bei 80°C. Die abgetrennte Wasserphase war klar und frei von Restpolymer. An die 99% Polymerrückgewinnung wurde erreicht, während so gut wie alles Wasser, das in der organischen Phase mitgezogen wurde, verworfen wurde.
Beispiel 8
Cross-flow-Filtrationsversuche wurden an einer Modelllösung von 15 Gew.-% Polyetherimid (wie in Beispiel 1) gelöst in Anisol und versetzt mit 2,3 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtlösung) Natriumchloridkristalle der gewünschten Teilchengrößenverteilung. Die Lösung wurde durch zwei Keramikmembranen mit 0,2 Mikron und 0,8 Mikron Porengröße filtriert. Mit dem 0,2 Mikronfilter wurde ein Fluss von 0,002 Gallons pro Minute pro Quadratfuß (gpm/ft²) bei 100°C erhalten. Der Druckabfall durch den Filter war 15 Pfund pro Quadratinch (psi). Der 0,8 Mikronfilter ergab kein Permeat. Die Permeatprobe vom 0,2 Mikronfilter wurde auf Natrium untersucht. Die Natriumkonzentration war 21 ppm im Polymer.
Beispiel 9
Dead-end-Filtrationsversuche wurden ausgeführt unter Verwendung von 2-Mikron gesinterten rostfreien Stahlfiltern. Eine Modelllösung von Polyetherimid (wie in Beispiel 1) gelöst in Anisol und versetzt mit 3 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtlösung) Natriumchloridkristalle der gewünschten Teilchengrößenverteilung wurde filtriert. Der Druck wurde so eingestellt, dass ein Fluss von 0,1 gpm/ft² aufrecht erhalten wurde. Der erreichte Maximaldruck war 45 psi bei 32°C. Versuche wurden auch durchgeführt unter konstantem Druck von 30 psi bei 24°C. Der Fluss bewegte sich von 0,14–0,08 gpm/ft². Permeatproben erreichten im Mittel 26 ppm Na mit Werten von 5 ppm im Polymer.
Beispiel 10
Untersuchungen der Adsorptionsisothermen wurden durchgeführt, um die Adsorptionskapazität von AMBERLYST 15 Ionenaustauscherharz für HEGCL-Katalysatorrückgewinnung zu messen. Harze wurden in den Natriumzustand umgewandelt durch Waschen mit 1M Natriumhydroxidlösungen und danach mit Wasser und dann mit Methanol gewaschen.
Die Harze wurden dann in Luft getrocknet. Bekannte Mengen von Ionenaustauscherharz wurden in 20 ml Phiole gegeben, und mit Modelllösungen von 10 Gew.-%-igem gereinigtem Polyetherimid (wie in Beispiel 1) gelöst in Anisol oder Polyetherimid/Anisolreaktiongemischen wie in Beispiel 1 beschrieben in Kontakt gebracht. Phiole wurden zwei Stunden geschüttelt und dann auf Katalysatorkonzentration untersucht. Tabelle 6 zeigt die Gleichgewichtskonzentrationen von Katalysator, der eine hohe Rückgewinnungswirksamkeit zeigt. AMBERLYST Harze waren in der Lage die anfängliche Katalysatorkonzentration in den Anisollösungen von 1280 ppm auf 7 ppm bei Gleichgewicht zu reduzieren im Fall der Modelllösungen und von 89 ppm HEG auf 42 ppm HEG zu reduzieren im Gleichgewicht für den Fall der tatsächlichen Reaktionsgemische.
Tabelle 6

Claims

Verfahren zur Reinigung einer Mischung aufweisend (i) ein aromatisches Polyether Reaktionsprodukt, das durch ein Halogenid-Austauschpolymerisationsverfahren gemacht wurde, (ii) einen Katalysator, (iii) ein Alkalimetalhalogenid und (iv) ein im Wesentlichen mit Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel mit einem Dichteverhältnis zu Wasser von 0,9–1,1 : 1 bei 20–25° C, welches Verfahren die Schritte aufweist, dass man: (a) die Reaktionsmischung mit Säure quencht; und (b) die organische Lösung mindestens einmal mit Wasser extrahiert.
Verfahren zur Reinigung einer Mischung aufweisend (i) ein aromatisches Polyether Reaktionsprodukt, das durch ein Halogenid-Austauschpolymerisationsverfahren gemacht wurde, (ii) einen Katalysator, (iii) ein Alkalimetalhalogenid und (iv) ein im Wesentlichen mit Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel mit einem Dichteverhältnis zu Wasser von 0,9–1,1 : 1 bei 20–25°C, welches Verfahren die Schritte umfasst, dass man: (a) die Reaktionsmischung wenigstens einmal filtriert; (b) die Reaktionsmischung mit Säure quencht; und (c) die organische Lösung wenigstens einmal mit Wasser extrahiert.
Verfahren zur Reinigung einer Mischung aufweisend (i) ein aromatisches Polyether Reaktionsprodukt, das durch ein Halogenid-Austauschpolymerisationsverfahren gemacht wurde, (ii) einen Katalysator, (iii) ein Alkalimetalhalogenid und (iv) ein im Wesentlichen mit Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel mit einem Dichteverhältnis zu Wasser von 0,9–1,1 : 1 bei 20–25°C, welches Verfahren wenigstens einen Filtrationsschritt und wenigstens einen Ionenaustauschschritt umfasst.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der aromatische Polyether ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyethersulfonen, Polyetherketonen, Polyetheretherketonen und Polyetherimiden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator wenigstens ein Element ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hexaalkylguanidinium Salzen und alpha, omega-Bis(pentaalkylguanidium)alkan Salzen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel wenigstens ein Mitglied ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diphenylether, Phenetol und Anisol.
Verfahren zur Reinigung einer Mischung aufweisend (i) ein aromatisches Polyetherimid Reaktionsprodukt gemacht durch Umsetzung von Bisphenol A Dinatriumsalz und wenigstens einem von 1,4- und 1,3-Bis[N-(4-chlorphthalimido)]benzol, (ii) ein Hexaalkylguanidiniumchlorid Katalysator, (iii) Natriumchlorid, und (iv) Anisol, welches Verfahren die Schritte umfasst, dass man: (a) die Reaktionsmischung mit Säure quencht; und (b) die organische Lösung wenigstens einmal mit Wasser extrahiert.
Verfahren zur Reinigung einer Mischung aufweisend (i) ein aromatisches Polyetherimid Reaktionsprodukt, gemacht durch Umsetzung von Bisphenol A Dinatriumsalz und wenigstens einem von 1,4- und 1,3-Bis[N-(4- chlorphthalimido)]benzol, (ii) ein Hexaalkylguanidiniumchlorid Katalysator, (iii) Natriumchlorid, und (iv) Anisol, welches Verfahren die Schritte aufweist, dass man: (a) die Reaktionsmischung filtriert; (b) die Reaktionsmischung mit Säure quencht; und (c) die organische Lösung wenigstens einmal mit Wasser extrahiert.
Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasserphase aus jeder Extraktion mit Anisol gemischt wird und zur Entfernung des Wassers azeotrop destilliert wird.
Verfahren zur Reinigung einer Mischung aufweisend (i) ein aromatisches Polyetherimid Reaktionsprodukt gemacht durch Umsetzung von Bisphenol A Dinatriumsalz und wenigstens einem von 1,4- und 1,3-Bis[N-(4-chlorphthalimido)]benzol, (ii) ein Hexaalkylguanidiniumchlorid Katalysator, (iii) Natriumchlorid, und (iv) Anisol, wobei das Verfahren wenigstens einen Filtrationsschritt und wenigstens einen Ionenaustausschritt umfasst.