JPS58168623A - 高分子量アルキレンオキシド重合体の精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、末端にオレフィン基を有する高分子量アルキ
レンオキシド重合体の精製法に関する。

一般にアルキレンオキシド重合体の精製法としては、吸
着剤で処理する方法、各種酸で残存触媒を中和後に濾過
する方法及び抽出法等が知られているが、高分子量アル
キレンオキシド重合体の場合は、その粘度が非常に高い
ことと、その製造工程において使用もしくは生成するア
ルカリ金属化合物の量が多いため、これらの方法は適用
できない。例えば固体酸で塩基性触媒を吸着除去する方
法については、塩基性アルカリ金属化合物の量が多いた
め、それを中和するには多量の固体酸を使用する必要が
あり、必然的に生成するケーキ量が非常に多くなシ、ケ
ーキへのポリマー付着による収率の低下が甚だしい。ま
た細かく分散している生成塩類による目詰シ等でｐ過速
度も遅く実質的に無理である。

各種酸で中和後に濾過する方法についても同様で、中和
するだけでは生成する塩が細いために目詰りを起こし実
際上濾過は出来ない。塩を凝集肥大させて濾過を容易に
する方法も考えられるが、系の粘度が高いため容易では
ない。抽出法に関しても、単に水洗するだけではポリエ
ーテル層が完全にクリーム状となり、たとえ溶剤等で希
釈してやってもエマルジョン化してしまい分液は出来な
い。

本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、抽出操作ヲエチレ
ンオキシド及びプロピレンオキシドを成分とするランダ
ム共重合体型の末端に１ヶ以上の水酸基を有する非イオ
ン系界面活性剤Ｃ以下ランダム共重合型非イオン系界面
活性剤という）の存在下に行うことにより、中和時間及
び抽出時間を大幅に短縮でき、界面の分離成層がよシ明
瞭になシ、静置時間も短縮できることを見出し、本発明
に到達した。また本発明の方法によれば不純物として少
量の乳化剤が存在する様な乳化し易い場合においても、
抽出操作を同様実施できることが本発明の有利な点とし
てあげることが出来る。

即ち本発明は、高分子量アルキレンオキシド重合体から
、その製造工程において使用する、もしくは生成するア
ルカリ金属化合物を除去するにあたり、該重合体を溶剤
に溶解して、水と実質的に異なる密度を有する溶液を調
製し、ランダム共重合型非イオン系界面活性剤の存在下
に最終的に水層のｐＨをＺＯ以下、好ましくは１０以上
４．０以下になる様に酸性水溶液で中和抽出する精製法
である。

ところでアニオン系界面活性剤は、一般的に水に溶解し
た場合は塩基性を呈し、酸性条件下での添加は用を成さ
ないばかりか、仮にポリエーテル中に取シ込まれた場合
は最終製品の品質を阻害する。又、カチオン系界面活性
剤は、一般に窒素、リン、イオウ等をカチオン源とする
場合が多く、これもポリエーテル中に取シ込まぐ れた場合は、最終製品の品質に不都合を発生せしめるた
め有効な界面活性剤となシ得ない。

本発明において使用されるランダム共重合型非イオン系
界面活性剤としては、特に制限はしないが、エーテル型
の非イオン系界面活性剤が特に有効である。例えばポリ
オキシエチレン・ポリオキシプロピレン脂肪アルコール
エーテルＣＨ。

類（ＲＯ−（ＣＨＣＨ３０）　ｍ（０ＨＣＨ＊０　）ｙ
ｌＨ）　、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン
脂肪酸二ＣＨ。

ステル類［ＲＣ！Ｏ！　　（ＣＨ２０ＨｚＯ）ｍ（ＣＨ
ＣＨ３０）ｙ＋Ｈ）−ポリオキシエチレン・ポリオキシ
プロピレンアルキルフェノ−Ｖエーテル類 価アルコールベースのポリオキシエチレン・ポリオキシ
プロピレン脂ルコールエーテル類Ｈｓ （Ｒ（０（ＣＨ２０ＨｚＯ）ｍ（ＣＨＣＨＩＯ）ｙｌＨ
）　ａ−ａ＝’〜６）等のランダム共重合型の非イオン
系界面活性剤があげられる。これらは１種又は２種以上
を混合して使用することが可能である。

本発明において使用される高分子量アルキレンオキシド
重合体は、本質的に式 ％式％（１） Ｃ式中、Ｒ１は炭素数が２〜４である２価のアルキレン
基） で示される化学的に結合した構造単位からなっている。

このポリエーテルは、エチレンオキシド、プロピレンオ
キシド、ブテンオキシド及びテトラヒドロフラン等を原
料物質としてカチオン重合、アニオン重合の方法を用い
て製造される。式（１）で示される化学的に結合された
構造単Ｈ３ 位には、例えば−ＣＨ２ＣＨ２０−、−ＣＨＯＨ２０。

ＣＨ＝ＣＨ。

−ＣＨＣＩｈ　Ｏ−、−’ＯＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０
−等が具体的にあげられる。ポリエーテルとしては、こ
れらの構造単位が１種類だけで結合されるか、又は２種
以上混合した形で結合されてもよいが、特にプロピレン
オキシドを原料物質として製造されるポリエーテルが好
ましい。ポリエーテルトシては線状でも枝分かれ構造で
もよく、分子量は５００〜２００００のものが使用でき
るが、好ましくは１０００〜１００００の分子量を有す
るポリエーテルが使用される。

式　　ＣＨ！＝ＣＨ−Ｒｕ＋０＋５ （式中、ＲＩ［は炭素数が１〜１２である２価のアルキ
レン基等の有機基、ｂは０又は１）で示される末端オレ
フィン基を有するポリエーテルは、最終的には 式　　ＣＨ霊＝ＯＨ−Ｒ■−Ｙ を有する有機ハロゲン化合物をポリエーテルと反応させ
ることによシ製造される。

溶媒又は溶媒混合物は、水、アルカリ金属化合物及び高
分子量アルキレンオキシド重合体に対し比較的不活性で
あシ、水と実質的に異なる密度を有し、かつ該重合体を
溶解するものであれば如何なるものでも使用するこ：と
が出来る。

例エバブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、ノナン、デカン、ドデカン等の直鎖又は分枝鎖を有
する脂肪族膨化水素類；シクロヘキサン、シクロヘプタ
ン等の脂環族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等ノ芳香族炭化水素類；メチルエーテル、エチルエー
テル、イソプロピルエーテル等の・エーテル類；塩化メ
ー？ｌ／ン、トリクロルエタン、クロロホルム、四塩化
炭素、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロフルオロ
メタン、パークロルエチレン等ノへロゲン化度化水素類
及びハロゲン化・芳香族類が挙げられる。これらは単独
で用いても数種類混合して使用してもかまわない。

使用する溶剤の量は、高分子量アルキレンオキシド重合
体を溶解するに充分な量で、かつアルカリ金属化合物を
抽出除去した後の溶液の密度が実質的に水の密度と異な
る様にする必要がある。それ以上の１を使用することは
何ら差しつかえないが、続いての溶剤回収の工程を考え
ると上述した条件を満たす量であれば出来るだけ少い方
が好ましい。実際上は、高分子量アルキレンオキシド重
合体に対し、溶剤は５重量部から５００重量部、好まし
くは１００Ｍ量部から４００重量部の範囲で使用される
。

水層のｐＨを調節するために使用できる酸としては、硫
酸、塩酸、リン酸等の無機酸；水に溶解して酸性を示す
硫酸水素す）ｊＪウム、リン酸水素す）ＩＪウム等の酸
性塩；しゆう酸、酢酸、クエン酸、アジピン酸等の１価
もしくは多価有機カルボン酸が挙げられる。これらは単
独もしくは、混合して使用することが出来るが、経済性
からみると硫酸、塩酸等が好ましい。

具体的な操作手順としては、未精製の高分子量アルキレ
ンオキシド重合体（以下、粗ポリエーテルと略す）を溶
剤に溶解し、アルカリ金属化合物を分散させた後、ラン
ダム共重合型非イオン系界面活性剤の１種又は２種以上
を混合溶解させる。ランダム共重合型非イオン系界面活
性剤の量については特に制限はないが、通常粗ポリエー
テルに対し０．０１〜１０重量％、好ましくは００２〜
１重量％使用する。次に水層のｐＨが最終的に７．０以
下、好ましくは１．０以上４．０以下になる様に酸を添
加、処理する場合は、粗ポリエーテル、溶剤、水、ラン
ダム共重合体型非イオン系界面活性剤の四者を同時に仕
込み所定量の酸を添加し処理しても良いし、また酸は予
め水に溶解しておいてもかまわない。いずれの方法にお
いても、粗ポリエーテル中のアルカリ金属化合物が実質
的に水層に抽出された時点で、水層のｐ　ＨがＺＯ以下
、好ましくは１．０以上４，０以下に保持されることが
肝要であり、この条件を満たす方法であれば如何なる方
法も可能である。ポリエーテル層と水層との分離は遠心
分離、デカンテーション等の一般に液々分離に用いられ
る方法が全て有効である。

分離したポリエーテル層は、そのまま濃縮してもかまわ
ないが、ポリエーテル層に溶解している微量の水分、更
にその水分中に含まれる微量の酸及び塩類等を除去する
目的で、濃縮前に２次処理を行うことも出来る。例えば
、水分を除去する為に無水の芒硝で処理したシ、モレキ
ュラーシーブのカラムを通したシ、金属酸化物や固体塩
基で処理することが出来、更に脱色・脱臭等の処理も必
要に応じてその間に入れる事も可能である。

このようにして得られた高分子量アルキレンオキシド重
合体は、液状ゴムとしての用途に幅広く応用することが
出来る。例えばそのまま高分子可塑剤として用いる事も
出来、また末端オレフィンの反応性を利んして種々のラ
ジカル重合性ビニル七ツマ−との共重合等による改質剤
として用いることも可能である。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

高分子量アルキレンオキシド重合体（粗ポリエーテルＡ
）の製造法 平均分子量３０００であるポリオキシプロピレングリコ
ール５００にりを窒素置換された５００１の攪拌機付き
耐圧反応容器にとる。続いて、予め微粉化された苛性ソ
ーダ（純度９８％）を２４、０　ｋｇ加えた後％６０′
ｃに昇温する。その後ブロモクロロメタン６、８８　ｋ
（ｉを加えて６０℃で１５時間反応を行う。続いて反応
系の温度を１１０℃に昇温しアリルクロライドを７．　
ｓ　ｏ　ｋｇ加え２００時間反応行う。以上の操作によ
シ粗ポリニーテアＬ／Ａを得る。得られたポリエーテル
の分子量は８２００、ヨウ素価は６．２［１（オレフィ
ン基含量９４，８％）、水酸基価は０７５（ヒドロキシ
ル基含量５２％）であった。

実施例１．２ ８１の攪拌機付きセパラブルフラスコに粗ポリエーテル
Ａ７００ｇ％ｎ−ヘキサン２１００ｇをとり、攪拌して
苛性ソーダと塩類等を充分分散させる。続いてディスフ
オーム０Ｋ−１４０（日本油脂■製ｎ−ブタノールベー
スのエチレンオキシド・プロピレンオキシドランダム共
重合型非イオン系界面活性剤でエチレンオキシド含量は
５０％、ＨＬＢ価１０）を変量加え、硫酸（６２，５％
）　７’８．７．１を溶解した水２１００ｆを加え攪拌
を続ける・中和に要した時間・″“す′層の塩　　　１
が抽出されて透明になるまでの時間（抽出時間）及び攪
拌停止１時間後のヘキサン層の水分量を表１に示す。

実施例３ ８１（Ｄ攪拌ｍ付きセパラプルフラスコニ粗ポリエーテ
ｖＡ７００ｆ、ｎ−ヘキサン２１００ｇをとり攪拌して
苛性ソーダと塩類等を充分分散させる。続いてＰＲ−５
００７（旭電化■製グリコールベースのエチレンオキシ
ド・プロピレンオキシドランダム共重合型非イオン系界
面活性剤でエチレンオキシド含量７０％、ＨＬＢ型１４
）を０．２０ＰＨＲ加え、実施例１と同様の操作を行っ
た。結果を表１に示す。

実施例４ ８１の攪拌機付きセパラブルフラスコに粗ポリエーテル
Ａ　７００ｇ、ｎ−ヘキサン２１００Ｆをとシ、攪拌し
て苛性ソーダと塩類等を充分分散させる。続いてディス
フオームＯＫ−，１４０を０．５ＰＨＲ加え、硫酸（６
２，５％）７０．８Ｆを溶解した水２１００Ｆを加え攪
拌を継続する。６０分後に攪拌を止め静置しても両層の
間には乳化層を生じ完全には分液できなかった。この時
の水層のｐＨは５．！Ｉであった。結果を表１に示す。

比較例１ ８１の攪拌機付きセパラブルフラスコに粗ポリエーテル
Ａを７００ｇ、ｎ−ヘキサン２１００ｆをとり、攪拌し
て苛性ソーダと塩類等を充分分散させる。続いて粗ポリ
エーテルＡ中のアルカリ成分を中和するに要する量の硫
酸（６２，５％）６８６ｇを溶解した水２１００ｇを加
えて攪拌する。６０分後に攪拌を止め静置して系の状態
を観察したが水層、ポリエーテル層共に濁シがあり、ま
た両層の界面かはつきシせず分液は出来なかった。この
時の水層のｐＨはＺｌであった。

結果を表１に示す。

比較例２ 比較例１と同様であるが、粗ポリエーテルＡ中のアルカ
リ成分を中和し、更に糸の水層のｐＨを１．５にするに
要する量の硫酸（６２，５％）７８７ｆを溶解した水２
１００ｇを加えて攪拌する。６０分後に攪拌を止め静置
して系の状態を観察した。

結果を表１に示す。

表　　１ 米　粗ポリエーテルＡに対する重量割合未来カールフィ
ッシャー測定法により求めた水分量 特許出願人　鐘淵化学工業株式会社 代理人弁理士浅野真−

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）粗製高分子量アルキレンオキシド重合体からアル
   カリ金属化合物を除去するにあたり、非イオン系界面活
   性剤の存在下に、該重合体を溶剤に溶解した溶液と、酸
   を含む水溶液とを攪拌することにより中和反応及び塩の
   抽出を行うことを特徴とする高分子量アルキレンオキシ
   ド重合体の精製法。
2. （２）非イオン系界面活性剤がエチレンオキシド及びプ
   ロピレンオキシドを単量体成分とする１官能又は多官能
   の末端に水酸基を有するランダム共重合体である特許請
   求の範囲第（１）項記載の精製法。
3. （３）水層のｐＨがＺＯ以下である特許請求の範囲第（
   １）項記載の精製法。
4. （４）水層のｐＨが１．０以上４．０以下である特許請
   求の範囲第（３）項記載の精製法。