JPS61203125A - 高分子量アルキレンオキシド重合体の精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は高分子量アルキレンオキシド重合体の精製法に
関する。

（従来の技術と問題点） 一般にアルキレンオキシド重合体の精製法としては、吸
着剤で処理する方法、各種酸で残存触媒を中和後Ｐ遇す
る方法、及び抽出法等が知られているが、上記高分子量
アルキレンオキシド重合体の場合はその粘度が非常に高
い事とその製造工程において使用もしくは生成するアル
カ（す金属化合物の量が多いため、これらの方法は適用
できない。

例えば固体酸で塩基性触媒を吸着除去する方法について
は塩基性アルカリ金属化合物の量が多いため、それを中
和するには、多量の固体酸を使用する必要が有り、必然
的に生成するケーキ量が非常に多くなり、ケーキへのポ
リマー付着による収率の低下が甚しい。又、細かく分散
している生成塩類による目詰まり等で濾過速度も遅く実
質的に無理である。各種酸で中和後、濾過する方法につ
いても、同様で中和するだけでは生成する塩が細かい為
目詰まりを起こし、実際上濾過は出来ない。

塩を凝集肥大させて、濾過を容易にする方法も考えられ
るが、系の粘度が高いため容易ではない。

抽出法に関しても、単に水洗するだけではポリエーテル
層が完全にクリーム状となり、例え溶剤等で希釈してや
ってもエマルジョン化してしまい分液はできない。

本発明者の一部らは、すでに、以上の点を考慮して、抽
出法による精製方法として、水溶性不純物を除去する際
、水層を酸性にすること、更に水層に電解質を加えるこ
とにより界面が非常にはっきりとして、分液が容易にな
る事を見出し特許出願した（特開昭５４−１８６５．同
５４−８２５９７　）。

本発明者らは、更に、鋭意検討を重ねた結果、抽出操作
を非イオン系界面活性剤の存在下に行うことにより、中
和時間及び抽出時間を大幅に短縮でき、界面の分離成層
がより明瞭になり、静置時間も短縮できることを見い出
し本発明に到達した。

又本発明の方法によれば、不純物として少量の乳化剤が
存在するような乳化しやすい場合においても、抽出操作
を同様実施できることが、本発明の方法の有利な点とし
てあげることができる。

（問題点を解決するための手段及び作用効果）即ち本発
明は、末端水酸基を有し、高分子量化するため多価ハロ
ゲン化合物で変性された粗製非水溶性高分子量アルキレ
ンオキシド重合体からアルカリ金属化合物を除去するに
あたり、非イオン系界面活性剤存在下に、該重合体を溶
剤に溶解した溶液と、少くともアルカリ金属化合物を中
和するに必要な酸を含む水溶液とを攪拌しながら、中和
反応及び塩の抽出を行うことを特徴とする高分子量アル
キレンオキシド重合体の精製法である。

本発明において使用される非イオン界面活性剤としては
、脂肪酸エステル型の非イオン界面活性剤とエーテル型
の非イオン界面活性剤があり、前者には、ポリオキシエ
チレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビ
タンアルキルエステル類、後者にはポリオキシエチレン
アルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェ
ノールエーテル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプ
ロピレングリコール類等があげられる。

一般に界面活性剤は、分子中の親水基と親油基の両者の
作用によるもので、両者の釣合いをＨＬＢ価（Ｈｙｄｒ
ｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ　Ｂａ１ａｎｃｅ　
）とよび、界面活性剤の特性のすべてを表わすものでは
ないが、界面活性剤の特性値としてしばしば用いられる
（界面活性剤ハンドブック、高橋他、工学図書１出版）
。

本発明の方法に用いられる非イオン界面活性剤としては
、ＨＬＥ価が６以下のものが、特に有効であり、前記界
面活性剤の一種又は、二種以上を混合して使用すること
が可能である。

本発明において使用される、高分子量アルキレンオキシ
ド重合体は低分子量のアルキレンオキシドを多価ハロゲ
ン化合物で変性することにより高分子量化される。この
ようなアルキレンオキシド重合体は特開昭５４−１３６
５号公報に開示されているもので、 本質的に式　−Ｒ１−０−（１） （式中、Ｒ１は炭素数が２〜４である２価のアルキレン
基）で示される化学的に結合した構造単位からなってい
る。

このポリエーテルはエチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、ブテンオキシド、テトラヒドロフランなどを原料
物質としてカチオン重合、アニオン重合の方法を用いて
製造される。式（１）で示される化学的に結合された構
造単位には例えば、−０Ｈ２０Ｈ２０Ｈ２０Ｈ２０−な
どが具体的にあげられる。

ポリエーテルとしては、これら構造単位が１種類だけで
結合されるが又は２種以上混合した形で結合されてもよ
いが、特にプロピレンオキシドを原料物質として製造さ
八るポリエーテルが好ましい。

これらのポリエーテルは通常末端に水酸基を有している
が、非水溶性であることが必要である。

ポリエーテルとしては線状でも、枝わかれ構造でもよく
分子量は５００〜２００００のものが使用できるが、好
ましくは３０００〜１５０００の分子量を有するポリエ
ーテルが使用される。

本発明のポリエーテルは、例えば次に示す方法で高分子
量化されて製造される。

ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン
グリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの如き
ポリオキシアルキレンポリオールの末端ヒドロキシ基を
Ｎａ、にの如きアルカリ金属；ＮａＨの如き金属水素化
物：　ＮａＯＯＨｇの如き金属アルコキシド；苛性ソー
ダ苛性カリの如き苛性アルカリなどと反応させる事によ
りアルコキシド基に変え、しかる後、塩化メチレン、ビ
ス（クロロメチル）ベンゼン、ビス（クロロメチル）エ
ーテルなどの如き、１分子中にハロゲンを２個以上含む
多価ハロゲン化合物と反応させることにより分子量を増
大させる事ができる。

上述の反応で、末端ヒドロキシ基をアルコキシド基に変
える試薬としてＮａ金属、１分子中にハロゲンを２個以
上含む多価ハロゲン化合物として塩化メチレンを使用し
た場合、以下のように図示される。

分子量を増大させるために使用される、１分子中に少な
くとも２個のハロゲン原子を有する多価ハロゲン化合物
としては、一般式 （式中、ｄはθ〜２の整数、ｈは１〜４の整数、１は１
〜２の整数、ｐは２〜４の整数；几５は−０−Ｚ４−ｃ
ｌ基と炭素原子をとおして結合し該炭素原子上に水素原
子を有しない１価の有機基、又はして結合し該炭素原子
上に水素原子を有しないｈ価の有機基；Ｒ７はｈ価の有
機基；Ｒ８はｐ価の有機選ばれた２価の基；Ｑ２は酸素
原子もしくはイオウ原子；Ｑ８〜Ｑ６はハロゲン原子、
水素原子および１価の有機基より選ばれた基であり、Ｑ
３〜Ｑ６のうち少なくとも２個以上はハロゲン原子であ
る；２はハロゲン原子を示す） であられされる化合物が適当である。具体的に多価ハロ
ゲン化合物を例示すると塩化メチレン、クロロホルム、
四塩化炭素、臭化メチレン、ヨウ化メチレン、モノクロ
ロモノブロモメタン、ｌ、１−ジクロル−２，２−ジメ
チルプロパン、塩化ベンザル、臭化ベンザル、ビス（ク
ロロメチル）ベンゼン、ビス（ブロモメチル）ベンゼン
、トリス（クロロメチル）ベンゼン、４．４’−ビス（
クロロメチル）ビフェニル、４．４’−ビス（クロロメ
チル）ジフェニルエーテル、ビス（クロロメチル）ナフ
タレン、ビス（ジクロロメチル）ベンゼン、ビス（クロ
ロメチル）エーテル、ビス（クロロメチル）チオエーテ
ル、ビス（クロロメチル）ケトン、ビス（クロロメチル
）ホルマール、ビス（クロロメトキシ）ベンゼン、トリ
ス（クロロメトキシ）ベンゼン、テトラクロロエチレン
トリクロロエチレン、１，１−ジクロロエチレン、■、
２−ジクロルエチレン、１，２−ジブロモエチレン、ホ
スゲン、蓚酸クロライド、アジピン酸クロライド、フタ
ル酸クロライドなどが挙げられる。

溶媒または溶媒混合物は水、アルカリ金属化合物および
高分子量アルキレンオキシド重合体に対し比較的不活性
であり、水と実質的に異なる密度を有し、かつ該重合体
を溶解するものであれば如何なるものでも、使用するこ
とができる。例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素、
ケトン類、アルコール類、エーテル類、およびそれらの
ハロゲン上物等で具体的にはブタン類、ペンタン類、ヘ
プタン類、ヘキサン類、オクタン類、ノナン類、デカン
類、ドデカン類、シクロヘキサン、シクロペンタン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチル
ケトン、ブタノール、ペンタノール、イソプロパツール
、メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエー
テル、塩化メチレン、メチルクロロホルム、四塩化炭素
、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロフルオロメタ
ン、パークロロエチレン、クロロ、ブロモ、およびアイ
オドベンゼン類、トルエン類等が挙げられる。

これらは単独で用いても、数種類混合して使用してもか
まわない。

使用する溶剤の量は高分子量アルキレンオキシド重合体
を溶解するに充分な量で、かつアルカリ金属化合物を抽
出除去した後の溶液の密度が実質的に水の密度と異なる
ようになる量でなければならない。それ以上の量を使用
する事は何らさしつかえないが、続いての溶剤回収の工
程を考えると上述した条件を満たす量であれば出来るだ
け少な、い方が好ましい。実際上は、高分子量アルキレ
ンオキシド重合体に対し溶剤は５重量部から５００重量
部の範囲で使用するのが好ましい。

中和工程および水層のｐＨを７以下に保持する為に使用
できる酸としては、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸、水
に溶解して酸性を示す亜硫酸ナトリウム、亜リン酸ナト
リウム等の酸性塩、蓚酸、酢酸、クエン酸、アジピン酸
等の１価、もしくは多価、有機カルボン酸等が挙げられ
、これらは単独もしくは混合して使用する事が出来るが
、経済性から見ると硫酸、塩酸等が好ましい。具体的な
操作手順としては、未精製の高分子量アルキレンオキシ
ド重合体（以下粗ポリエーテルと略す）を溶剤に溶解し
、アルカリ金属化合物を分散させた後、非イオン系界面
活性剤の１種又は２種以上を混合溶解させる。この際、
非イオン界面活性剤の量には、特に制限はないが、実際
的には、粗ポリエーテルに対し０．０１重量％〜１０重
量％、望ましくは０．１重量％〜５重量％使用するのが
良い。

次に水層のｐＨが最終的に７以下になるように酸を添加
、処理してやる方法が好ましいが、粗ポリエーテル、溶
剤、水、界面活性剤の四者を同時に仕込み所定量の酸を
添加し処理しても良いし、又酸は最初から水に溶解して
おいてもかまわない。

いずれの方法においても、粗ポリエーテル中のアルカリ
金属化合物が実質的に水層へ抽出された時点で、水層の
ｐＨが少くとも７以下に保持される事が肝要であり、こ
の条件を満たす方法であれば如何なる方法も可能である
。ポリエーテル層と水層との分離は遠心分離、デカンテ
ーション等一般に液々分離で用いられる方法が全て有効
である。

分離したポリエーテル層は、そのまま、濃縮しても、か
まわないが、ポリエーテル層に溶解している微量の水分
、更に、その水の中に含まれる微量の酸及び塩類等を除
去する目的で、濃縮前に二次処理を行う事も出来る。例
えば、水分を除去する為に、無水の芒硝で処理したり、
モレキュラーシーブのカラムを通す事や微量の酸を除去
する為に塩基性カラムを通したり、固体塩基で処理する
事ができ、更に脱色、脱臭等の処理も必要に応じてその
間に入れる事も可能である。

このようにして得られた高分子量のアルキレンオキシド
重合体は、液状ゴムとしての用途に巾広く応用すること
が出来る。

以下に実施例を挙げて具体的に説明する。

参考例１ 平均分子量３２００であるポリオキシプロピレングリコ
ール（三洋化成製、Ｐ−４０００）３０２ｋｑを窒素置
換された４００ｎの攪拌機付の耐圧反応容器にとる。続
いて粉末苛性ソーダ（純度９８％）を４１．７＆ｇ加え
た後、６０″Ｃに昇温する。その後、ブロモクロロメタ
ン９．２１　ｋｇを加えて６０°Ｃで１５時間反応を行
ない、粗ポリエーテルＡを得る。

参考例２ 平均分子量が３６００であるポリオキシプロピレングリ
コール３６０ｇを窒素置換されたｌｌの攪拌機付の耐圧
反応容器にとる。続いて金属ナトリウム３．７ｆを加え
た後、１２０°Ｃに昇温しヒドロキシル基のアルコキシ
基への変換反応を行なう。

１２０’Ｃで１２時間程度アルコキシ化反応を行なえば
ほぼ金属ナトリウムは消失する。その後、塩化メチレン
４．３ｆを加え１２０℃で８時間反応させる。以上の操
作により、粗ポリエーテルＢを得る。

実施例１ 参考例１において得られた粗ポリエーテルへ６００ｇを
攪拌機付きの８１セパラブルフラスコにとり、ｎ−ヘキ
サン１．８ｋｑを加え、攪拌して苛性ソーダと塩類とを
充分に分散させる。続いてポリオキシエチレン−ポリオ
キシプロピレングリコール型非イオン界面活性剤（商品
名：プルロニックＬ−６１、旭電化■製）を６ｇ添加し
た後、水１．８ｋｑを加え、攪拌しながら５０％硫酸水
溶液を滴下してゆき、水層のｐＨが３になった時点で攪
拌を止め静置する。約１時間後、水層、ｎ−ヘキサン層
とも透明となり界面がはっきりとなる。ｎ−ヘキサン層
の水分はカールフィッシャー法で２５００　ｐｐｍであ
った。ｎ−ヘキサン層をデカンテーションにより分液し
てエバポレーターにてｎ−ヘキサンを除去し、透明な精
製ポリエーテルを得た。

同ポリマーの粘度平均分子量は１０８００、全末端の６
０％はＯＨ基で、残りは原料ポリマーからのオレフィン
基であった。

実施例２〜５ 参考例２で得られた粗ポリエーテルＢを使用して、実施
例１と同様の方法で種々の非イオン系界面活性剤序在下
で精製を行なった結果を下表に示＊ｌ　ポリオキシエチ
レンポリオキシプロピレングリコール型非イオン界面活
性剤（オキシエチレン含量２０％、ＨＬＢ価４．旭電化
は、製〕＊２　同　上　　（オキシエチレン含ｔｔｏ％
。

ＨＬＢ価２） ＊３　ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル
ＣＨＬＢ価３．第−工業薬品瓶、製）＊４　ポリエチレ
ングリコールドデシルフェニルエーテル（ＨＬＢ価３．
第一工業薬品は、製）＊５　ヘキサン層の塩が抽出され
て透明になるまでの時間

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）末端水酸基を有し、高分子量化するため多価ハロ
   ゲン化合物で変性された粗製非水溶性高分子量アルキレ
   ンオキシド重合体からアルカリ金属化合物を除去するに
   あたり、非イオン系界面活性剤存在下に、該重合体を溶
   剤に溶解した溶液と、少くともアルカリ金属化合物を中
   和するに必要な酸を含む水溶液とを攪拌しながら、中和
   反応及び塩の抽出を行うことを特徴とする高分子量アル
   キレンオキシド重合体の精製法。
2. （２）非イオン系界面活性剤のＨＬＢ価が６以下である
   特許請求の範囲第１項記載の精製法。
3. （３）高分子量アルキレンオキシド重合体の分子量が３
   ０００〜２００００である特許請求の範囲第１項記載の
   精製法。
4. （４）非イオン系界面活性剤がポリオキシエチレンポリ
   オキシプロピレン共重合体である特許請求の範囲第１項
   記載の精製法。