JPS6362524B2

JPS6362524B2 -

Info

Publication number: JPS6362524B2
Application number: JP1129386A
Authority: JP
Priority date: 1986-01-21
Filing date: 1986-01-21
Publication date: 1988-12-02
Also published as: JPS61203125A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は高分子量アルキレンオキシド重合体の
精製法に関する。（従来の技術と問題点）一般にアルキレンオキシド重合体の精製法とし
ては、吸着剤で処理する方法、各種酸で残存触媒
を中和後過する方法、及び抽出法等が知られて
いるが、上記高分子量アルキレンオキシド重合体
の場合はその粘度が非常に高い事とその製造工程
において使用もしくは生成するアルカリ金属化合
物の量が多いため、これらの方法は適用できな
い。例えば固体酸で塩基性触媒を吸着除去する方
法については塩基性アルカリ金属化合物の量が多
いため、それを中和するには、多量の固体酸を使
用する必要が有り、必然的に生成するケーキ量が
非常に多くなり、ケーキへのポリマー付着による
収率の低下が甚しい。又、細かく分散している生
成塩類による目詰まり等で過速度も遅く実質的
に無理である。各種酸で中和後、過する方法に
ついても、同様で中和するだけでは生成する塩が
細かい為目詰まりを起こし、実際上過は出来な
い。塩を凝集肥大させて、過を容易にする方法
も考えられるが、系の粘度が高いため容易ではな
い。抽出法に関しても、単に水洗するだけではポ
リエーテル層が完全にクリーム状となり、例え溶
剤等で希釈してやつてもエマルジヨン化してしま
い分液はできない。本発明者の一部らは、すでに、以上の点を考慮
して、抽出法による精製方法として、水溶性不純
物を除去する際、水層を酸性にすること、更に水
層に電解質を加えることにより界面が非常にはつ
きりとして、分液が容易になる事を見出し特許出
願した（特開昭54−1365、同54−32597）。本発明者らは、更に、鋭意検討を重ねた結果、
抽出操作を非イオン系界面活性剤の存在下に行う
ことにより、中和時間及び抽出時間を大幅に短縮
でき、界面の分離成層がより明瞭になり、静置時
間も短縮できることを見い出し本発明に到達し
た。又本発明の方法によれば、不純物として少量
の乳化剤が存在するような乳化しやすい場合にお
いても、抽出操作を同様実施できることが、本発
明の方法の有利な点としてあげることができる。（問題点を解決するための手段及び作用効果）即ち本発明は、末端水酸基を有し、高分子量化
するため多価ハロゲン化合物で変性された粗製非
水溶性高分子量アルキレンオキシド重合体からア
ルカリ金属化合物を除去するにあたり、非イオン
系界面活性剤存在下に、該重合体を溶剤に溶解し
た溶液と、少くともアルカリ金属化合物を中和す
るに必要な酸を含む水溶液とを撹拌しながら、中
和反応及び塩の抽出を行うことを特徴とする高分
子量アルキレンオキシド重合体の精製法である。本発明において使用される非イオン界面活性剤
としては、脂肪酸エステル型の非イオン界面活性
剤とエーテル型の非イオン界面活性剤があり、前
者には、ポリオキシエチレンアルキルエステル
類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエス
テル類、後者にはポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフエノー
ルエーテル類、ポリオキシエチレン―ポリオキシ
プロピレングリコール類等があげられる。一般に界面活性剤は、分子中の親水基と親油基
の両者の作用によるもので、両者の釣合いを
HLB価（Hydrophile―Lipophile Balance）と
よび、界面活性剤の特性のすべてを表わすもので
はないが、界面活性剤の特性値としてしばしば用
いられる（界面活性剤ハンドブツク、高橋他、工
学図書KK.出版）。本発明の方法に用いられる非イオン界面活性剤
としては、HLB価が６以下のものが、特に有効
であり、前記界面活性剤の一種又は、二種以上を
混合して使用することが可能である。本発明において使用される、高分子量アルキレ
ンオキシド重合体は低分子量のアルキレンオキシ
ドを多価ハロゲン化合物で変性することにより高
分子量化される。このようなアルキレンオキシド
重合体は特開昭54−1365号公報に開示されている
もので、本質的に式 ―R¹―Ｏ― (1) （式中、R¹は炭素数が２〜４である２価のアル
キレン基）で示される化学的に結合した構造単位
からなつている。このポリエーテルはエチレンオキシド、プロピ
レンオキシド、ブテンオキシド、テトラヒドロフ
ランなどを原料物質としてカチオン重合、アニオ
ン重合の方法を用いて製造される。式(1)で示され
る化学的に結合された構造単位には例えば、 ―CH₂CH₂O―、

【式】

【式】 ―CH₂CH₂CH₂CH₂O―などが具体的にあげられ
る。ポリエーテルとしては、これら構造単位が１
種類だけで結合されるが又は２種以上混合した形
で結合されてもよいが、特にプロピレンオキシド
を原料物質として製造されるポリエーテルが好ま
しい。これらのポリエーテルは通常末端に水酸基
を有しているが、非水溶性であることが必要であ
る。ポリエーテルとしては線状でも、枝わかれ構造
でもよく分子量は500〜20000のものが使用できる
が、好ましくは3000〜15000の分子量を有するポ
リエーテルが使用される。本発明のポリエーテルは、例えば次に示す方法
で高分子量化されて製造される。ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシ
エチレングリコール、ポリテトラメチレングリコ
ールなどの如きポリオキシアルキレンポリオール
の末端ヒドロキシ基をNa、Ｋの如きアルカリ金
属；NaHの如き金属水素化物；NaOCH₃の如き
金属アルコキシド；苛性ソーダ苛性カリの如き苛
性アルカリなどと反応させる事によりアルコキシ
ド基に変え、しかる後、塩化メチレン、ビス（ク
ロロメチル）ベンゼン、ビス（クロロメチル）エ
ーテルなどの如き、１分子中にハロゲンを２個以
上含む多価ハロゲン化合物と反応させることによ
り分子量を増大させる事ができる。上述の反応で、末端ヒドロキシ基をアルコキシ
ド基に変える試薬としてNa金属、１分子中にハ
ロゲンを２個以上含む多価ハロゲン化合物として
塩化メチレンを使用した場合、以下のように図示
される。分子量を増大させるために使用される、１分子
中に少なくとも２個のハロゲン原子を有する多価
ハロゲン化合物としては、一般式 R⁵ _d―Ｃ―Z₄―ｄ、

【式】

【式】（式中、ｄは０〜２の整数、ｈは１〜４の整数、
１は１〜２の整数、ｐは２〜４の整数；R⁵は―
Ｃ―Z₄―ｄ基と炭素原子をとおして結合し該炭素
原子上に水素原子を有しない１価の有機基、又は
水素原子；R⁶は

【式】基と炭素原子をとおして結合し該炭素原子上に水素原子を有しないｈ
価の有機基；R⁷はｈ価の有機基；R³はｐ価の有
機基；Q¹は―Ｏ―、―Ｓ―、

【式】および

【式】から選ばれた２価の基；Q²は酸素原子もしくはイオウ原子；Q³〜Q⁶はハロゲン原子、
水素原子および１価の有機基より選ばれた基であ
り、Q³〜Q⁶のうち少なくとも２個以上はハロゲ
ン原子である；Ｚはハロゲン原子を示す）であらわされる化合物が適当である。具体的に多
価ハロゲン化合物を例示すると塩化メチレン、ク
ロロホルム、四塩化炭素、臭化メチレン、ヨウ化
メチレン、モノクロロモノブロモメタン、１，１
―ジクロル―２，２―ジメチルプロパン、塩化ベ
ンザル、臭化ベンザル、ビス（クロロメチル）ベ
ンゼン、ビス（ブロモメチル）ベンゼン、トリス
（クロロメチル）ベンゼン、４，4′―ビス（クロ
ロメチル）ビフエニル、４，4′―ビス（クロロメ
チル）ジフエニルエーテル、ビス（クロロメチ
ル）ナフタレン、ビス（ジクロロメチル）ベンゼ
ン、ビス（クロロメチル）エーテル、ビス（クロ
ロメチル）チオエーテル、ビス（クロロメチル）
ケトン、ビス（クロロメチル）ホルマール、ビス
（クロロメトキシ）ベンゼン、トリス（クロロメ
トキシ）ベンゼン、テトラクロロエチレントリク
ロロエチレン、１，１―ジクロロエチレン、１，
２―ジクロルエチレン、１，２―ジブロモエチレ
ン、ホスゲン、蓚酸クロライド、アジピン酸クロ
ライド、フタル酸クロライドなどが挙げられる。溶媒または溶媒混合物は水、アルカリ金属化合
物および高分子量アルキレンオキシド重合体に対
し比較的不活性であり、水と実質的に異なる密度
を有し、かつ該重合体を溶解するものであれば如
何なるものでも、使用することができる。例えば
脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素、ケトン類、ア
ルコール類、エーテル類、およびそれらのハロゲ
ン化物等で具体的にはブタン類、ペンタン類、ヘ
プタン類、ヘキサン類、オクタン類、ノナン類、
デカン類、ドデカン類、シクロヘキサン、シクロ
ペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセ
トン、メチルエチルケトン、ブタノール、ペンタ
ノール、イソプロパノール、メチルエーテル、エ
チルエーテル、イソプロピルエーテル、塩化メチ
レン、メチルクロロホルム、四塩化炭素、ジクロ
ロジフルオロメタン、トリクロロフルオロメタ
ン、パークロロエチレン、クロロ、ブロモ、およ
びアイオドベンゼン類、トルエン類等が挙げられ
る。これらは単独で用いても、数種類混合して使
用してもかまわない。使用する溶剤の量は高分子量アルキレンオキシ
ド重合体を溶解するに充分な量で、かつアルカリ
金属化合物を抽出除去した後の溶液の密度が実質
的に水の密度と異なるようになる量でなければな
らない。それ以上の量を使用する事は何らさしつ
かえないが、続いての溶剤回収の工程を考えると
上述した条件を満たす量であれば出来るだけ少な
い方が好ましい。実際上は、高分子量アルキレン
オキシド重合体に対し溶剤は５重量部から500重
量部の範囲で使用するのが好ましい。中和工程および水層のPHを７以下に保持する為
に使用できる酸としては、硫酸、塩酸、リン酸等
の無機酸、水に溶解して酸性を示す亜硫酸ナトリ
ウム、亜リン酸ナトリウム等の酸性塩、蓚酸、酢
酸、クエン酸、アジピン酸等の１価、もしくは多
価、有機カルボン酸等が挙げられ、これらは単独
もしくは混合して使用する事が出来るが、経済性
から見ると硫酸、塩酸等が好ましい。具体的な操
作手順としては、未精製の高分子量アルキレンオ
キシド重合体（以下粗ポリエーテルと略す）を溶
剤に溶解し、アルカリ金属化合物を分散させた
後、非イオン系界面活性剤の１種又は２種以上を
混合溶解させる。この際、非イオン界面活性剤の
量には、特に制限はないが、実際的には、粗ポリ
エーテルに対し0.01重量％〜10重量％、望ましく
は0.1重量％〜５重量％使用するのが良い。次に水層のPHが最終的に７以下になるように酸
を添加、処理してやる方法が好ましいが、粗ポリ
エーテル、溶剤、水、界面活性剤の四者を同時に
仕込み所定量の酸を添加し処理しても良いし、又
酸は最初から水に溶解しておいてもかまわない。いずれの方法においても、粗ポリエーテル中の
アルカリ金属化合物が実質的に水層へ抽出された
時点で、水層のPHが少くとも７以下に保持される
事が肝要であり、この条件を満たす方法であれば
如何なる方法も可能である。ポリエーテル層と水
層との分離は遠心分離、デカンテーシヨン等一般
に液々分離で用いられる方法が全て有効である。分離したポリエーテル層は、そのまま、濃縮し
ても、かまわないが、ポリエーテル層に溶解して
いる微量の水分、更に、その水の中に含まれる微
量の酸及び塩類等を除去する目的で、濃縮前に二
次処理を行う事も出来る。例えば、水分を除去す
る為に、無水の芒硝で処理したり、モレキユラー
シーブのカラムを通す事や微量の酸を除去する為
に塩基性カラムを通したり、固体塩基で処理する
事ができ、更に脱色、脱臭等の処理も必要に応じ
てその間に入れる事も可能である。このようにして得られた高分子量のアルキレン
オキシド重合体は、液状ゴムとしての用途に巾広
く応用することが出来る。以下に実施例を挙げて具体的に説明する。参考例１平均分子量3200であるポリオキシプロピレング
リコール（三洋化成製、Ｐ―4000）302Kgを窒素
置換された400の撹拌機付の耐圧反応容器にと
る。続いて粉末苛性ソーダ（純度98％）を41.7Kg
加えた後、60℃に昇温する。その後、ブロモクロ
ロメタン9.21Kgを加えて60℃で15時間反応を行な
い、粗ポリエーテルＡを得る。参考例２平均分子量が3600であるポリオキシプロピレン
グリコール360ｇを窒素置換された１の撹拌機
付の耐圧反応容器にとる。続いて金属ナトリウム
3.7ｇを加えた後、120℃に昇温しヒドロキシル基
のアルコキシ基への変換反応を行なう。120℃で
12時間程度アルコキシ化反応を行なえばほぼ金属
ナトリウムは消失する。その後、塩化メチレン
4.3ｇを加え120℃で８時間反応させる。以上の操
作により、粗ポリエーテルＢを得る。実施例１参考例１において得られた粗ポリエーテル
A600ｇを撹拌機付きの８セパラブルフラスコ
にとり、ｎ―ヘキサン1.8Kgを加え、撹拌して苛
性ソーダと塩類とを充分に分散させる。続いてポ
リオキシエチレン―ポリオキシプロピレングリコ
ール型非イオン界面活性剤（商品名：プルロニツ
クＬ―61、旭電化（株）製）を６ｇ添加した後、
水1.8Kgを加え、撹拌しながら50％硫酸水溶液を
滴下してゆき、水層のPHが３になつた時点で撹拌
を止め静置する。約１時間後、水層、ｎ―ヘキサ
ン層とも透明となり界面がはつきりとなる。ｎ―
ヘキサン層の水分はカールフイツシヤー法で
2500ppmであつた。ｎ―ヘキサン層をデカンテー
シヨンにより分液してエバポレーターにてｎ―ヘ
キサンを除去し、透明な精製ポリエーテルを得
た。同ポリマーの粘度平均分子量は10800、全末端
の60％はOH基で、残りは原料ポリマーからのオ
レフイン基であつた。実施例２〜５参考例２で得られた粗ポリエーテルＢを使用し
て、実施例１と同様の方法で種々の非イオン系界
面活性剤存在下で精製を行なつた結果を下表に示
す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１末端水酸基を有し、高分子量化するため多価
ハロゲン化合物で変性された粗製非水溶性高分子
量アルキレンオキシド重合体からアルカリ金属化
合物を除去するにあたり、非イオン系界面活性剤
存在下に、該重合体を溶剤に溶解した溶液と、少
くともアルカリ金属化合物を中和するに必要な酸
を含む水溶液とを撹拌しながら、中和反応及び塩
の抽出を行うことを特徴とする高分子量アルキレ
ンオキシド重合体の精製法。２非イオン系界面活性剤のHLB価が６以下で
ある特許請求の範囲第１項記載の精製法。３高分子量アルキレンオキシド重合体の分子量
が3000〜20000である特許請求の範囲第１項記載
の精製法。４非イオン系界面活性剤がポリオキシエチレン
ポリオキシプロピレン共重合体である特許請求の
範囲第１項記載の精製法。