JP2647716B2 - ポルフイリンアルミニウムハロゲノ錯体の回収方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、アルキレンオキサイド類の重合触媒として
好適に使用し得るポルフイリンアルミニウムハロゲノ錯
体の回収方法に関する。

（従来技術及び発明が解決しようとする課題） ポルフイリンアルミニウム錯体はアルキレンオキサイ
ド類の優れた重合触媒である。ポルフイリンアルミニウ
ム錯体を用いてアルキレンオキサイド類の重合を行なう
ことによって分子量が比較的大きく、分子量分布の小さ
い重合体を簡単に得ることができる（特開昭61−215623
号広報及び特開昭61−197631号広報）。又、活性水素化
合物を共存させることにより、マクロマーやテレケロマ
ー等の様々な構造の化合物を得ることもできる。

ポルフイリンアルミニウム錯体は、前記のような機能
性触媒であるが、重合後、触媒活性を失活させることな
く生成ポリマーとの分離を行なうことが困難で、触媒の
回収を充分に行なうことができなかった。

上記のポルフイリンアルミニウム錯体は、前駆体であ
るポルフイリンが高価であり、さらにこのポルフイリン
を原料とするポルフイリンアルミニウム錯体の合成反応
の収率が20％程度と低いため、高価な化合物となってい
る。従って、ポルフイリンアルミニウム錯体を生成ポリ
マーから分離し、回収して再利用することが望まれてい
る。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、ポルフイリンアルミニウム錯体を生成
ポリマーから分離し回収することを目的として鋭意研究
を重ねてきた。その結果、ポルフイリンアルミニウム錯
体がハロゲノ錯体である場合にポリプロピレンオキサイ
ドから容易に分離し回収し得ることを見出し、本発明を
完成させるに至った。

即ち、本発明は、ポルフイリンアルミニウムハロゲノ
錯体とポリプロピレンオキサイドとの混合物とクロロフ
ルオロカーボンとを接触させ、ポリプロピレンオキサイ
ドのみをクロロフルオロカーボンに溶解させた後ポルフ
イリンアルミニウムハロゲノ錯体を分離することを特徴
するポルフイリンアルミニウムハロゲノ錯体の回収方法
である。

本発明におけるポルフイリンアルミニウムハロゲノ錯
体（以下、単に錯体とも略称する）は、公知の化合物が
何ら制限なく用いられる。特にプロピレンオキサイドの
重合触媒として好適な錯体は次の一般式〔Ｉ〕で示され
る化合物である。

上記一般式〔Ｉ〕に於いて、R₁〜R₁₂で示される炭化
水素基としては、炭素数が１〜10の範囲であることが好
ましく、アルキル基，アリール基であることが一般的で
ある。R₃とR₄,R₆とR₇,R₉とR₁₀,及びR₁₂とR₁が環を形成
する場合には、その環の種類がベンゼン環又はナフタレ
ン環であることが一般的である。これらの炭化水素基の
置換基としては、ハロゲン原子やアルコキシ基が挙げら
れる。

本発明で用いられるポルフイリンアルミニウムハロゲ
ノ錯体の具体例を示すと、例えばテトラフエニルポルフ
イリンアルミニウムクロリド，テトラベンズポルフイリ
ンアルミニウムクロリド，テトラナフトポルフイリンア
ルミニウムクロリド，テトラフエニルテトラベンズポル
フイリンアルミニウムクロリド，テトラフエニルテトラ
ナフトポルフイリンアルミニウムクロリド，オクタエチ
ルポルフイリンアルミニウムクロリド，テトラキスペン
タフルオロフエニルポルフイリンアルミニウムクロリ
ド，テトラキストリメトキシフエニルポルフイリンアル
ミニウムクロリド等が挙げられる。

一方、ポリプロピレンオキサイドとしては、公知のも
のが何ら制限なく採用される。ポリプロピレンオキサイ
ドの重合度は、後述するクロロフルオロカーボンへの溶
解性を良くしてポルフイリンアルミニウムハロゲノ錯体
の分離を良好に行なうために2000量体以下であることが
好ましい。

本発明において分離の対象となるポルフイリンアルミ
ニウムハロゲノ錯体とポリプロピレンオキサイドとの混
合物は、どのような方法によって得てもよいが、一般に
は、ポルフイリンアルミニウム錯体を触媒とするプロピ
レンオキサイドの重合の後、活性ハロゲン含有化合物を
反応させることにより得られる。上記のポルフイリンア
ルミニウム錯体は、前記式〔Ｉ〕で示されるＸがハロゲ
ン原子以外に、水素原子，アルキル基，アルコキシ基，
フエノキシ基又は水酸基である化合物であり、プロピレ
ンオキサイドの重合触媒能を有する化合物である。ポル
フイリンアルミニウム錯体を触媒として用いたプロピレ
ンオキサイドの重合においては、ポルフイリンアルミニ
ウム錯体とともに、活性水素化合物を助触媒として用い
ると、この活性水素化合物を分子鎖末端あるいは分子鎖
中に有するポリプロピレンオキサイドを得ることが出来
る。このような場合においても用いる活性水素化合物の
種類によらず、本発明の方法によりポルフイリンアルミ
ニウムハロゲノ錯体を回収するとができる。用いられる
活性水素化合物としては、水酸基又はカルボキシル基を
１分子中に１あるいは２個以上含むアルコール類，フエ
ノール類，カルボン酸類が有効に使用される。アルコー
ル類としては、メタノール，エタノール，プロパノー
ル，ブタノールなどの脂肪族アルコール類；アリルアル
コール,2−ヒドロキシエチルメタクリレートなどの不飽
和アルコール類；エチレングリコール，トリプロピレン
グリコール，トリメチロールプロパン，ペンタエリスリ
トール，グリセリン等の脂肪族多価アルコール類があ
る。フエノール類としては、フエノール，ビニルフエノ
ール，アリルフエノールなどの一価フエノール；レゾル
シン,P−ジヒドロキシベンゼン,2,4−トルエンジオール
などの多価フエノールが挙げられる。カルボン酸として
は、酢酸，アクリル酸，メタクリル酸などの一価のカル
ボン酸；アジピン酸，マレイン酸，フマル酸，テレフタ
ル酸などの多価カルボン酸も挙げられる。

以上の活性水素化合物だけでなく、各種のアルコール
類，フエノール類，カルボン酸類が有効に使用される。

プロピレンオキサイドの重合速度を増加させるために
は、特に含フッ素活性水素化合物が有効であることを本
発明者らはすでに発見しているが、この場合においても
本発明の回収方法は優れた効果を発揮する。

上記の重合によって、ポルフイリンアルミニウム錯体
のアルミニウム原子が一方の分子鎖末端に結合し、前記
一般式〔Ｉ〕中のＸに該当する前記した各種の原子又は
基が他方の分子鎖末端に結合したポリプロピレンオキサ
イドが得られる。また、上記の重合で活性水素化合物を
用いた場合には、活性水素化合物の水素原子が一方の分
子鎖末端に、活性水素化合物から水素原子を除いた残基
が他方の分子鎖末端に結合したポリプロピレンオキサイ
ドが得られる。

こうして得られたポリプロピレンオキサイドの分子鎖
末端からポルフイリンアルミニウム錯体を切り離すため
に、上記のポリプロピレンオキサイドと活性ハロゲン含
有化合物の反応が行なわれる。この反応により、ポルフ
イリンアルミニウム錯体のアルミニウム原子と活性ハロ
ゲン含有化合物のハロゲン原子とが結合し、ポルフイリ
ンアルミニウムハロゲノ錯体が生成する。一方、活性ハ
ロゲン含有化合物からハロゲン原子を除いた残基は、ポ
ルフイリンアルミニウム錯体が切り離されたあとのポリ
プロピレンオキサイドの一方の分子鎖末端に結合する。

上記の活性ハロゲン含有化合物としては、塩化メタク
リロイル，臭化メタクリロイル，塩化アクリロイル，臭
化アクリロイル，塩化アリル，臭化アリル，よう化アリ
ル，クロルメチルスチレン等の不飽和含ハロゲン化合
物；塩化ベンジル，臭化ベンジル，塩化ベンゾイル，臭
化ベンゾイル，フッ化ベンゾイル，塩化アセチル，臭化
アセチル，よう化アセチル等が好適に使用されるが、上
記化合物に限定されず、活性ハロゲンを含有する化合物
は特に制限されることなく用いられる。

又、特に活性水素化合物を共存させて行なう重合系に
おいて、マクロモノマー等の合成の目的で、上記活性ハ
ロゲン含有化合物からハロゲン原子を除いた残基を生成
ポリマーの分子鎖末端に導入する場合は、反応系にトリ
エチルアミン，トリメチルアミン等の脱塩酸剤を共存さ
せることにより効率的に反応を進行させることができ
る。

さらに、この際に用いる溶媒としては、脱塩酸剤を用
いる場合においては、反応によって生じるポルフイリン
アルミニウムハロゲノ錯体と生成ポリマーに対し良溶媒
で、脱塩酸剤として用いたアミンの塩酸塩に対し貧溶媒
であって、ポルフイリンアルミニウムハロゲノ錯体の触
媒活性を失活させないものが用いられる。具体的には、
脱水精製したベンゼン，ヘプタン，ヘキサン，塩化メチ
レン，ジエチエーテル，テトラヒドロフラン等が用いら
れる。又、脱塩酸剤を用いないような場合は後述するよ
うなクロロフルオロカーボンを用いることもできる。

本発明において使用する活性ハロゲン含有化合物の量
は、ポルフイリンアルミニウム錯体に対し１〜５倍モ
ル、特に好ましくは１〜1.5倍モルである。また、この
反応で用いる溶媒の量は、ポルフイリンアルミニウム錯
体１モルに対し50〜300ml、特に好ましくは100〜200ml
である。脱塩酸剤を用いる場合の使用量は、活性水素化
合物のモル数とポルフイリンアルミニウム錯体のモル数
を加えたモル数以上であることが好ましい。

活性ハロゲン含有化合物との反応温度は０〜50℃、特
に工業的には10〜30℃の範囲が好適である。反応時間は
反応温度、溶媒の量によって変化するが、一般的には数
時間〜数十時間を要する。

生成したアミンの塩酸塩は不活性ガス雰囲気下にガラ
スフイルターや濾紙を通して濾別することができる。

以上のようにしてポルフイリンアルミニウムハロゲノ
錯体とポリプロピレンオキサイドとの混合物が得られ
る。本発明においては、上記の混合物を夫々の成分に分
離するために上記混合物を溶解している溶媒を必要によ
り除去したのちクロロフルオロカーボンとの接触が行な
われる。接触方法は、混合物中のポリプロピレンオキサ
イドをクロロフルイオロカーボンに溶解させ得る方法で
あれば、どのような方法でもよい。例えば、上記の混合
物とクロロフルオロカーボンとを混合する方法、上記の
混合物を充填した塔中にクロロフルオロカーボンを流下
させる方法等を採用し得る。

クロロフルオロカーボンとしては、鎖状炭化水素の一
部又は全部が塩素及びフッ素で置換された一般名でフロ
ンと呼ばれる化合物が何ら制限されず採用し得る。例え
ば、フロン113,フロン112,フロン122,フロン123,フロン
131,フロン132,フロン132b,フロン132a,フロン133,フロ
ン140a,フロン141b,フロン142,フロン151,フロン152,フ
ロン11フロン21等が挙げられる。これらの中でも沸点が
高く操作性に優れたフロン113が特に好適に使用され
る。

クロロフルオロカーボンの使用量は、ポリプロピレン
オキサイドの溶解性等を勘案するとポルフイリンアルミ
ニウムハロゲノ錯体１モルに対して50〜300ml、特に100
〜200mlの範囲であることが好ましい。また、上記の混
合物とクロロフルオロカーボンとの接触は、通常はクロ
ロフルオロカーボンが液状を保持する温度及び圧力の条
件下で行なわれる。さらに接触時間は通常数分〜数十時
間の範囲から選択すれば十分である。

このようにして、ポリプロピレンオキサイドをクロロ
フルオロカーボンに完全に溶解させることができ、クロ
ロフルオロカーボンに不溶性のポルフイリンアルミニウ
ムハロゲノ錯体を公知の方法、例えば、ろ過，遠心分
離，デカンテーション等の方法を用いて分離することに
よって回収することができる。

（効 果） 本発明の方法によれば、ポルフイリンアルミニウムハ
ロゲノ錯体とポリプロピレンオキサイドとの混合物から
ポルフイリンアルミニウム錯体をその触媒活性を損うこ
となく容易に分離し、回収することができる。従って、
回収されたポルフイリンアルミニウムハロゲノ錯体は、
プロピレンオキサイドの重合触媒として繰返し使用する
ことができる。このため、本発明は、ポルフイリンアル
ミニウムハロゲノ錯体をプロピレンオキサイドの重合触
媒として特に工業的に利用する場合に有利な方法を提供
するものである。

（実施例） 以下、実施例をもって本発明を説明するが、本発明は
これら実施例によって限定されるものではない。

実施例 １ テトラフエニルポルフイリンアルミニウムクロリド錯
体（0.5mmol）とメタノール（5mmol）を第１図に示すよ
うな窒素置換をしたフラスコA,B及びＣを有する反応装
置のフラスコＡに入れ、次いで窒素気流下でプロピレン
オキサイドをシリンジを用いて300mmol導入し、室温で4
45時間撹拌しつつ重合を行なった。反応終了後、少量の
重合体をサンプリングしゲルパーミエーションクロマト
グラフイーを用いて生成した重合体の分子量及び分子量
分布を測定したところ、数平均分子量は2300,重量平均
分子量（_ｗ）と数平均分子量（_ｎ）の比（_w/
_ｎ）は1.06であった。又、重量法により求めたプロピ
レンオキサイドの重合率（重合体への転化率）は73％で
あった。その後、未反応のプロピレンオキサイドを減圧
で留去した後、トリエチルアミン（6mmol），塩化メタ
クリロイル（6mmol）を加え、50mlのｎ−ヘプタン中で
５日間反応させた。反応によって生じたトリエチルアミ
ン塩酸塩を窒素下で濾過し、濾液をフラスコＢに捕集し
た。その後ｎ−ヘプタンを減圧留去した。その後、フロ
ン113を40ml加え、13時間撹拌した後再びガラスフイル
ターで濾過し、濾液をフラスコＣに捕集した。上記フラ
スコＣに存在する重合体のフロン113溶液をシリンジで
ぬき取り、再度フロン113を20mlシリンジで加え、系内
のポルフイリンアルミニウムクロリド錯体をよく洗浄
し、洗浄液をシリンジでぬき取った。錯体の回収率は90
％であった。

次いで、新らしくプロピレンオキサイド200mmolをフ
ラスコＢに加え、窒素下室温で６日間重合させた。少量
の重合体をサンプリングし、ゲルパーミエーシヨンクロ
マトグラフイーを用いて分子量及び分子量分布を求めた
ところ、数平均分子量が10000,重量平均分子量（_ｗ）
と数平均分子量（_ｎ）の比（_w/_ｎ）は1.11であっ
た。さらに重量法により求めたプロピレンオキサイドの
重合率は40％であった。

又、本実施例で得られた重合体の構造を1H−NMRにて
測定したところ、ポリプロピレンオキサイド構造を確認
した。

比較例 １ 実施例１におけるフロン113のかわりにメタノールを
用いることの他はすべて実施例１に示す方法と同様な方
法で実験を行なった。その結果、生成したと思われるポ
ルフイリンアルミニウムクロリド錯体とポリプロピレン
オキサイドとを分離することは出来なかった。

比較例 ２ 比較例１においてメタノールのかわりにクロロホルム
を用いることの他はすべて実施例１に示す方法と同様な
方法で実験を行なった。その結果、ポルフイリンアルミ
ニウムクロリド錯体とポリプロピレンオキサイドとを分
離することは出来なかった。

実施例２〜４ クロロフルオロカーボンとしてフロン113のかわり
に、表１に示す各種溶剤を用い、回収後の重合でメタノ
ールを表１に示す割合で加えたことの他はすべて実施例
１に示す方法と同様な方法で実験を行なった。

表１にその際の錯体回収率及び回収前後の錯体による
重合条件及び生成重合体の分子量及び分子量分布を示
す。

表１からわかるように、いずれの場合も高い回収率で
重合活性を失なうことなく錯体を回収できた。

実施例５〜７ ポルフイリンアルミニウム錯体として実施例１で用い
たテトラフエニルイポルフイリンアルミニウムクロリド
錯体のかわりに、表２に示すポルフイリンアルミニウム
錯体を用い、また、回収後の重合でメタノールを表２に
示す割合で加えた他は実施例１と同様に重合を行なっ
た。

表２にその際の錯体回収率及び回収前後の錯体による
重合条件及び生成重合体の分子量及び分子量分布を示
す。

表２からわかるように、いずれの場合も高い回収率で
重合活性を失なうことなく錯体を回収できた。

実施例８〜12 活性水素化合物として実施例１で用いたメタノールの
かわりに表３に示す活性水素化合物を、又、活性ハロゲ
ン含有化合物として塩化メタクリロイルのかわりに表３
に示す活性ハロゲン含有化合物を用い、回収後の重合で
活性水素化合物を表３に示す割合で加えたことの他は、
すべて実施例１に示す方法と同様な方法で実験を行なっ
た。

表３にその際のポルフイリンアルミニウムハロゲノ錯
体の回収率及び回収前後の錯体による重合条件及び生成
重合体の分子量及び分子量分布を示す。表３からわかる
ように、いずれの場合も高い回収率で重合活性を失なう
ことなく錯体を回収できた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例において用いた反応装置である。 図中、A,B及びＣはフラスコ、１及び２はガラスフイル
ター、３及び４は３方コックを夫々示す。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポルフイリンアルミニウムハロゲノ錯体と
   ポリプロピレンオキサイドとの混合物とクロロフルオロ
   カーボンとを接触させ、ポリプロピレンオキサイドのみ
   をクロロフルオロカーボンに溶解させた後、ポルフイリ
   ンアルミニウムハロゲノ錯体を分離することを特徴とす
   るポルフイリンアルミニウムハロゲノ錯体の回収方法。