JP2857055B2 - １，９−ノナンジアールの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は１，９−ノナンジアール
の製造方法に関するものであって、さらに詳しくはブタ
ジエンのテロメリゼーションによって得られる２，７−
オクタジエン−１−オールの異性化生成物である７−オ
クテン−１−アールのヒドロホルミル化によって１，９
−ノナンジアールを製造する方法に関するものである。

【０００２】１，９−ノナンジアールは１，９−ノナン
ジオール、アゼライン酸、ノナンジアミンなどをはじめ
とする種々の有用な物質の出発原料として有用である。
１，９−ノナンジアールと共に得られる２−メチル−
１，８−オクタンジアールもまた種々の有用な物質の出
発原料として有用である。

【０００３】

【従来の技術】７−オクテン−１−アールをヒドロホル
ミル化して１，９−ノナンジアールを製造することは公
知である（特開昭５８−１１８５３５号公報、特開昭５
８−１５７７３９号公報）

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ロジウム化合物は極め
て高価であるので、該化合物を触媒とするヒドロホルミ
ル化反応を工業的に実施するに際しては、ロジウム触媒
の活性を維持したまま循環使用する技術の開発が極めて
重要な問題である。

【０００５】工業的に実施されるヒドロホルミル化反応
においては、通常トリフェニルホスフィン等のリン配位
子が用いられ反応場での安定性が維持されている。しか
しながら、触媒と生成物の分離を蒸留によって実施する
場合には、触媒は熱的負荷を受ける。したがって、工業
的に蒸留分離を適用できるのは、反応混合液から反応生
成物を留去する際にもそれほどの高温を必要としない比
較的低沸点の生成物を与えるヒドロホルミル化反応に限
られる。これに対して、７−オクテン−１−アールのヒ
ドロホルミル化生成物は沸点がかなり高いので、蒸留分
離時に触媒が熱劣化しやすいという問題があった。

【０００６】また、７−オクテン−１−アールのヒドロ
ホルミル化生成物が１分子中に反応性に富むアルデヒド
基を２個有する１，９−ノナンジアールである本反応に
おいては、反応条件下および蒸留条件下にこれらが縮合
しやすく、容易に高沸点縮合物が副生するという問題も
あった。高沸点縮合物がさらに熱による架橋反応などに
よって蒸留缶液が固化してしまう場合には、当然触媒液
として循環使用はできなくなる。

【０００７】上記のような蒸留操作による触媒と生成物
の分離における種々の問題を回避する方法として、ロジ
ウム触媒を水溶性にし、多量の反応溶媒からなる水層中
で反応させ、炭化水素化合物などの抽剤を用いて生成物
を抽出分離する方法が提案されている（特開昭５８−１
５７７３９号公報）。この方法は触媒が熱的劣化しにく
いこと、高沸点縮合物の蓄積が回避されているという点
で優れているが、反応溶媒を用いるために大がかりな反
応装置を必要とし、容積効率が低く、また触媒の使用量
も溶媒を使用した分だけ多く必要となり、触媒の循環使
用回数を多くしなければ工業的には成り立たない。また
抽出液から抽剤を回収する際に多大のエネルギーを要す
る点でも不利である。

【０００８】一方、７−オクテン−１−アールが一般の
不飽和炭化水素などとは決定的に異なる特徴として、触
媒を安定化するのに必要な量の水溶性第３級ホスフィン
が溶媒を使用しなくても、７−オクテン−１−アールあ
るいはそのヒドロホルミル化反応液中に溶解する性質を
有していることがあげられる。この性質を利用すれば、
溶媒を使用せずにヒドロホルミル化反応を行い、得られ
た反応混合液に水を添加し抽出操作により触媒と反応生
成物を分離する方法は可能である。この方法に従えば、
触媒と生成物の分離に際し熱的負荷がほとんどかからな
いし、容積効率も最大限に高い反応方式となる。しかし
この方法において使用するロジウム化合物の濃度はトリ
フェニルホスフィンを使用する場合の２〜１０倍の高濃
度としなければ同じ反応速度を得ることができない欠点
があるために、なお依然としてロジウム触媒の使用量を
少なくしたいという問題は解決されたとはいえない。す
なわち高い容積効率を維持したままで高価なロジウム化
合物を極力低濃度で使用するということが、工業化する
うえでの最終的な目標として残されていた。

【０００９】このような問題を解決する手段のひとつと
しては、米国特許第５１８０８５４号明細書に開示され
ている方法が適しているようにも考えられる。該明細書
には容積効率を損なわない範囲の少量の可溶化剤を用
い、水溶性第３級ホスフィンを反応液に溶解させてヒド
ロホルミル化反応を行い、水を抽剤に用いて反応混合液
から触媒成分を抽出分離し、得られた水層の水を蒸発除
去して触媒成分を含有する濃縮された水層を循環使用す
る方法が記載されている。本発明者らがこの米国特許明
細書に開示された方法にしたがって７−オクテン−１−
アールのヒドロホルミル化を実施したところ、可溶化剤
をまったく用いない場合に比べ、１０容量％程度の少量
の可溶化剤を用いた場合には明らかに反応速度は増大し
ており、可溶化剤の種類によっては２倍以上の反応活性
の増加が認められた。しかし水抽出によって反応液中に
含まれる可溶化剤を全部回収することはできないため
に、ヒドロホルミル化生成物に可溶化剤が少量といえど
も必ず混入することが分った。したがって、生成物の純
度を高めるためには、可溶化剤をヒドロホルミル化生成
物から再度の抽出あるいは蒸留によって除去しなければ
ならない。この場合、抽出操作によって可溶化剤を除去
しようとすれば、おびただしい回数の抽出操作を繰返さ
なければ工業的に満足するほどにヒドロホルミル化生成
物から可溶化剤を除くことは不可能であって、工業的に
は蒸留操作によって除去する以外に方法はない。ただ
し、米国特許第５１８０８５４号明細書に記載されてい
る可溶化剤の中には本反応の原料や生成物を構成する元
素とは異なる窒素や硫黄元素を含む化合物があって、こ
れら酸素、炭素あるいは水素以外の元素を含む可溶化剤
は製品品質上微量の混入も許されないものである。また
該明細書記載の可溶化剤は分子量が２５０以下であるた
めに本ヒドロホルミル化生成物の沸点に近く蒸留分離が
容易ではなく、使用するには適さないことが解決すべき
問題として残されており、新たな製造方法の構築が強く
望まれていた。本発明の目的は、７−オクテン−１−ア
ールをヒドロホルミル化して１，９−ノナンジアールを
製造するに際しての触媒の熱劣化ならびに高沸点縮合物
の蓄積によって触媒の循環再使用の回数に制限があると
いう問題、ならびに大量の反応溶媒を使用することによ
る容積効率の低下とプロセスの複雑化という問題、およ
び製品純度の低下に関する問題の解決にあり、工業的に
満足し得る１，９−ノナンジアールの製法を提供するこ
とにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討を
重ねた結果、７−オクテン−１−アールのヒドロホルミ
ル化を実施するに際し、分子量３００以上のポリアルキ
レングリコール誘導体を存在させて水溶性第３級ホスフ
ィンおよび該第３級ホスフィンによって修飾されたロジ
ウム触媒を用い、得られた反応混合液から水によって反
応液中の触媒成分を抽出分離し、そして、該抽出液を、
同抽出液中の水分を蒸発除去してから反応器に循環させ
て再使用することによって上記問題を解決できることを
見出し、本発明を完成するに至った。

【００１１】すなわち、本発明は、７−オクテン−１−
アールと水素および一酸化炭素を反応させるに際し、 （ａ）ロジウム化合物 （ｂ）一般式ＰＲ₁ Ｒ₂ Ｒ₃ 〔ここで、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およ
びＲ₃ は炭素数１以上１０以下のアルキル基またはアリ
ール基を表し、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ のうちいずれか一
つの基は、式 −ＳＯ ₃ Ｍ （Ｍはアルカリ金属を表す）で示される基
を置換基として有する〕で表される第３級ホスフィン、
および （ｃ）分子量３００以上のポリアルキレングリコール誘
導体の存在下に該反応を実施し、得られた反応混合液に
対して水による抽出操作を施すことによって反応混合液
からロジウム化合物、第３級ホスフィンおよびポリアル
キレングリコール誘導体を抽出分離し、分離された水層
の水を除去して得られる触媒成分を含むポリアルキレン
グリコール誘導体の少なくとも一部を反応器に循環して
７−オクテン−１−アールと水素および一酸化炭素の反
応に再使用するとともに、抽残層より１，９−ノナンジ
アールを取得することを特徴とする１，９−ノナンジア
ールの製造方法を提供する。

【００１２】本発明によれば、触媒成分と生成物を分離
するに際し、触媒成分に熱的負荷がほとんどかからず、
また循環系に高沸点化合物が蓄積することも回避され
る。同時に高い容積効率を維持しながら、大がかりな設
備の必要もなく、製品品質上問題となる可溶化剤の混入
を回避することができる。よって、本発明によれば、工
業的に実施する上で極めて望ましい１，９−ノナンジア
ールの製造法が提供される。

【００１３】本発明に従う７−オクテン−１−アールの
ヒドロホルミル化反応に用いられるロジウム化合物とし
てはヒドロホルミル化触媒能を有するか、またはヒドロ
ホルミル化反応条件下にヒドロホルミル化触媒能を有す
るように変化する任意のロジウム化合物であって、具体
的にはＲｈ_４（ＣＯ）_１２、Ｒｈ_６（ＣＯ）_１６、Ｒｈ
（ａｃａｃ）（ＣＯ）_２、酸化ロジウム、塩化ロジウ
ム、ロジウムアセチルアセトナート、酢酸ロジウムなど
が挙げられる。ロジウム化合物は通常ヒドロホルミル化
反応液１リットル当たりロジウム原子換算で０．００５
〜５ミリグラム原子の濃度範囲で使用される。

【００１４】本発明に従う７−オクテン−１−アールの
ヒドロホルミル化反応に用いられる前記一般式で表され
る第３級ホスフィンとしては例えばつぎのものを例示す
ることができる。

【００１５】

【化１】 なかでも、ジフェニルホスフィノベンゼン−ｍ−モノス
ルホン酸のアルカリ金属塩は本発明を工業的に実施する
うえで好適な第３級ホスフィンである。これらの第３級
ホスフィンは単独で用いることも、２種類以上組合せて
用いることもできる。これらの第３級ホスフィンの使用
量はヒドロホルミル化反応液１リットルあたり１ミリモ
ル以上、好ましくは５ミリモル以上の濃度範囲で用いら
れるが、同時にロジウム化合物中のロジウム１グラム原
子当たり２０グラム当量以上の割合で用いられることが
望ましい。

【００１６】本発明で使用するポリアルキレングリコー
ル誘導体とは分子量３００以上であり、かつ沸点が１０
ｍｍＨｇで２００℃以上である下記の一般式で表される
化合物である。

【００１７】Ｘ₁ −Ｏ−（Ｒ−Ｏ）_n −Ｘ₂ （式中、Ｘ₁ およびＸ₂ は水素原子またはメチル基を表
し、Ｒはエチレン基、−ＣＨ（ＣＨ ₃ ）ＣＨ ₂ −または
−ＣＨ ₂ ＣＨ（ＣＨ ₃ ）−を表し、ｎは５以上の整数を
表わす）このようなポリアルキレングリコール誘導体の
具体例としては、ポリエチレングリコール（平均分子量
４００）、ポリエチレングリコール（平均分子量１００
０）、ポリプロピレングリコール（平均分子量４０
０）、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（平
均分子量４００）、ポリエチレングリコールモノメチル
エーテル（平均分子量１０００）、ポリエチレングリコ
ールジメチルエーテル（平均分子量４００）、ポリエチ
レングリコールジメチルエーテル（平均分子量１００
０）またはこれらの混合物があげられるが、なかでもポ
リエチレングリコール（平均分子量４００）もしくはポ
リエチレングリコールジメチルエーテル（平均分子量４
００）は常温で液体であることから、運転操作性に優れ
ているうえ比較的入手が容易であり、本発明の方法を工
業的に実施するうえで好適である。これらのポリアルキ
レングリコール誘導体は、ヒドロホルミル化反応液中２
容積％以上３０容積％以下の濃度範囲で用いられるが、
５容積％以上２０容積％以下の範囲で用いられることが
望ましい。

【００１８】本ヒドロホルミル化反応は通常４０〜１４
０℃、好ましくは７０〜１２０℃の温度下で実施され
る。反応に用いられる水素／一酸化炭素混合ガスにおい
て水素と一酸化炭素のモル比は、入りガス組成として通
常０．５〜５の範囲から選ばれる。反応圧力は一般に１
〜３００気圧の範囲内から選ばれる。好ましくは５〜１
００気圧の範囲内から選ばれる。反応は撹拌型反応槽ま
たは気泡塔型反応槽中で連続方式またはバッチ方式で行
うことができる。

【００１９】本発明によって実施されるヒドロホルミル
化反応によって得られる反応混合液は、水による抽出操
作によりロジウム化合物と第３級ホスフィンからなる触
媒成分およびポリアルキレングリコール誘導体を分離す
ることができる。反応混合液に対する水の使用割合は、
容積比で1/20以上2/1 以下の範囲内にあるのが好まし
い。さらに好ましくは1/20以上1/2 以下の範囲である。
有機層と水層の層分離性は、触媒成分の種類と濃度、ポ
リアルキレングリコール誘導体の種類と使用量および水
の使用割合および分離時の温度に大きく支配され、遠心
分離装置の使用によって有利に分離が促進される場合も
ある。抽出温度は10〜70℃の範囲内から選ばれる。抽出
操作は通常窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス
または水素／一酸化炭素混合ガスの雰囲気下で行われ
る。

【００２０】抽出操作により原料および反応生成物は抽
残層（上層・有機層）に分離され、また触媒成分とポリ
アルキレングリコール誘導体は抽出層（下層・水層）に
分離される。抽残層には原料および反応生成物のほかに
少量の触媒成分が含まれている。したがって、得られた
抽残層に対して再度水による抽出操作を施して、触媒成
分およびポリアルキレングリコール誘導体の回収率を高
めることは工業的に有利な方法である。水の使用量につ
いて上限はないが、通常抽残層に対して０．５以下の容
積比で用いられる。このようにして触媒成分やポリアル
キレングリコール誘導体の回収率を高めてもなおこれら
を繰り返し使用しているうちには、その損失量が無視し
えないような水準に達することもあるが、触媒成分やポ
リアルキレングリコール誘導体を追加することにより反
応速度と選択性を維持していくことは容易である。抽出
操作によって得られた抽残層からは蒸留あるいは晶析等
の公知の方法により１，９−ノナンジアールを分離する
ことができる。また１，９−ノナンジアールを含む抽残
層を、アゼライン酸あるいはノナンジオール等の前駆体
としてそのまま次の酸化工程あるいは水素添加工程にお
いて使用することも工業的には好ましい使用方法の一つ
である。

【００２１】抽出操作により得られる抽出層やあるいは
抽残層を洗浄することにより得られる触媒成分含有の洗
浄水からの水の除去は、触媒成分の熱劣化等の変性を未
然に防ぐため、できるだけ低い温度で実施することが望
ましく、減圧蒸留方式によって実施することが好適であ
る。具体的な実施温度は３０〜１００℃の間から選ばれ
る。またその温度で実施するための圧力として３００〜
１０ｍｍＨｇの範囲の圧力が選ばれる。留去すべき水の
量は、留去後の濃縮された液を反応混合液に循環しても
分離水を形成しないような量である。

【００２２】このようにして得られる濃縮液の温度は３
０〜８０℃の範囲に保ち、触媒成分の劣化を回避しなが
ら循環させることが工業上有利な実施方法である。

【００２３】また水の蒸発操作を原料の７−オクテン−
１−アールの存在下に実施し触媒成分を含む７−オクテ
ン−１−アールとしたうえで、これを反応器に循環する
こともできる。この際存在させる７−オクテン−１−ア
ールの量は特に限定されるものではないが、触媒成分と
同時に反応器に供給する７−オクテン−１−アールの全
量かもしくはそれ以下の量にすることが望ましい。この
ように原料の存在下に水蒸発操作を実施するならば、回
収した触媒成分を含む水溶液が高濃度に濃縮されること
が回避されるため、触媒の安定性を保つうえで好ましい
方法といえる。また分子量の大きなポリアルキレングリ
コール誘導体を用いる場合に冷却によって固化してまう
ことも回避されるために、運転操作性の点でも好ましい
方法である。

【００２４】以上の反応、抽出分離、水蒸発の一連の操
作はいずれもバッチ式にも連続式にも行うことが可能で
ある。

【００２５】

【実施例】以下、実施例でもって本発明を具体的に説明
するが、本発明はかかる実施例によってなんら制限を受
けるものではない。 参考例 ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容積３００
ｍｌの電磁攪拌式オートクレーブにジカルボニルアセチ
ルアセトナートロジウム１．０３ｍｇ（０．００４ミリ
モル）、ジフェニルホスフィノベンゼン−ｍ−モノスル
ホン酸ナトリウム塩（ＴＰＰＳ−Ｎａ）３６４ｍｇ（１
ｍｍｏｌ）、７−オクテン−１−アール８５ｇ（０．６
０７ｍｏｌ、純度９０％、１０％のｎ−オクタナールを
含む）および必要に応じて表１に示す添加剤１０ｍｌ
（２５℃）を空気を入れないようにして仕込み、オート
クレーブ内を水素／一酸化炭素＝１／１（モル比）の混
合ガスで７０ｋｇ／ｃｍ ² Ｇの圧力に保った。オフガス
を１０リットル／ｈｒの速度で流し攪拌しながら内温を
９０℃にあげた。この状態で２．５時間反応させた。反
応結果を表１に示す。

【００２６】

【表１】 実施例１ ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容積３００
ｍｌの電磁攪拌式オートクレーブにジカルボニルアセチ
ルアセトナートロジウム２．０６ｍｇ（０．００８ミリ
モル）、ＴＰＰＳ−Ｎａ３６４ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、ポ
リエチレングリコールジメチルエーテル（分子量４０
０）１１ｇおよび７−オクテン−１−アール７７ｇ
（０．５５ｍｏｌ、純度９０％、１０％のｎ−オクタナ
ールを含む）を空気を入れないようにして仕込み、オー
トクレーブ内を水素／一酸化炭素＝１／１（モル比）の
混合ガスで９０ｋｇ／ｃｍ ² Ｇの圧力に保った。オフガ
スを２０リットル／ｈｒの速度で流し、攪拌しながら内
温を９０℃にあげた。この状態で４時間反応させた。

【００２７】次いで反応混合液を予め水素／一酸化炭素
混合ガスで充分置換した内容積５００ｍｌの三ッ口フラ
スコに空気に触れないようにして圧送し、水２０ｍｌを
加え内温を３０℃に保ちながら上記組成の水素／一酸化
炭素混合ガス雰囲気下で１０分間攪拌した。攪拌を停止
した後、混合液を水素／一酸化炭素混合ガス雰囲気に保
った分離槽に移し、１５時間静置したところ２層に分離
した液が形成された。下層を窒素雰囲気に保った２００
ｍｌのなし型フラスコに移し、６０℃に保ったウォータ
ーバスに浸した。圧力を徐々に１５ｍｍＨｇまで減ずる
と水が留出した。水が留出しなくなったところで室温に
冷却し、窒素ガスで常圧に戻した。ここへＴＰＰＳ−Ｎ
ａ３６．４ｍｇ、ポリエチレングリコールジメチルエー
テル（分子量４００）１．４ｇおよび７−オクテン−１
−アール７７ｇを加え、攪拌混合した。

【００２８】ついで再び空気に触れないようにして混合
液をオートクレーブに移し、第１回目と同じ反応条件で
４時間反応させた。反応終了後の抽出分離操作、水蒸発
操作、触媒成分と原料の追加操作も第１回目と同じ条件
で実施した。このようにして順次繰り返し実験を行なっ
た結果を表２に示す。

【００２９】

【表２】 実施例２ ガス導入口、サンプリング口および４枚のバッフルを備
えた内容積３００ｍｌの電磁攪拌式オートクレーブにジ
カルボニルアセチルアセトナートロジウム６．４５ｍｇ
（０．０２５ミリモル）、ＴＰＰＳ−Ｎａ３．６４ｇ
（１０ｍｍｏｌ）、ポリエチレングリコール（分子量４
００）１１ｇおよび７−オクテン−１−アール７７ｇ
（０．５５ｍｏｌ、純度９０％、１０％のｎ−オクタナ
ールを含む）を空気を入れないようにして仕込み、オー
トクレーブ内を水素／一酸化炭素＝１／１（モル比）の
混合ガスで１０ｋｇ／ｃｍ ² Ｇの圧力に保った。オフガ
スを３０リットル／ｈｒの速度で流し攪拌しながら内温
を１００℃にあげた。この状態で６時間反応させた。次
いで反応混合液を予め水素／一酸化炭素混合ガスで充分
置換した内容積３００ｍｌの三ッ口フラスコに空気に触
れないようにして圧送し、水２０ｍｌを加え内温を３０
℃に保ちながら上記組成の水素／一酸化炭素混合ガス雰
囲気下で１０分間攪拌した。攪拌を停止した後混合液を
水素／一酸化炭素混合ガス雰囲気に保った分離槽に移
し、１４時間静置したところ２層に分離した液が形成さ
れた。下層を窒素雰囲気に保った２００ｍｌの三ッ口フ
ラスコに移し６０℃に保ったウォーターバスに浸した。
圧力を徐々に１５ｍｍＨｇまで減ずると水が留出した。
水が留出しなくなったところで室温に冷却し窒素ガスで
常圧に戻した。ここへポリエチレングリコール（分子量
４００）２．０ｇおよび７−オクテン−１−アール７７
ｇを加え、攪拌混合した。

【００３０】ついで再び空気に触れないようにして混合
液をオートクレーブに移し、第１回目と同じ反応条件で
６時間反応させた。反応終了後の抽出分離操作、水蒸発
操作、ポリエチレングリコールと原料の追加操作も第１
回目と同じ条件で実施した。このようにして順次繰り返
し実験を行なった結果を表３に示す。

【００３１】

【表３】 実施例３ ガス導入口、サンプリング口および４枚のバッフルを備
えた内容積３００ｍｌの電磁攪拌式オートクレーブにジ
カルボニルアセチルアセトナートロジウム１．２９ｍｇ
（０．００５ミリモル）、ＴＰＰＳ−Ｎａ ７２８ｍｇ
（２ｍｍｏｌ）、ポリエチレングリコールジメチルエー
テル（分子量１０００）１１ｇおよび７−オクテン−１
−アール７７ｇ（０．５５ｍｏｌ、純度９０％、１０％
のｎ−オクタナールを含む）を空気を入れないようにし
て仕込み、オートクレーブ内を水素／一酸化炭素＝２／
１（モル比）の混合ガスで７０ｋｇ／ｃｍ ² Ｇの圧力に
保った。オフガスを３０リットル／ｈｒの速度で流し攪
拌しながら内温を８５℃にあげた。この状態で３時間反
応させた。

【００３２】次いで反応混合液を予め水素／一酸化炭素
混合ガス（モル比＝２／１）で充分置換した内容積５０
０ｍｌの三ッ口フラスコに空気に触れないようにして圧
送し、水２０ｍｌを加え内温を４０℃に保ちながら上記
組成の水素／一酸化炭素混合ガス雰囲気下で１０分間攪
拌した。攪拌を停止した後混合液を水素／一酸化炭素混
合ガス雰囲気に保った分離槽に移し、遠心分離を実施し
た。１００００Ｇの遠心力で１０分間処理したところ２
層に分離した液が形成された。下層を窒素雰囲気に保っ
た２００ｍｌのなし型フラスコに移し、６０℃に保った
ウォーターバスに浸した。圧力を徐々に１５ｍｍＨｇま
で減ずると水が留出した。水が留出しなくなったところ
で６０℃に保ったまま窒素ガスで常圧に戻した。ここへ
ＴＰＰＳ−Ｎａ ７３ｍｇ、ポリエチレングリコールジ
メチルエーテル（分子量１０００）１．４ｇおよび７−
オクテン−１−アール７７ｇを加え攪拌混合した。

【００３３】ついで再び空気に触れないようにして混合
液をオートクレーブに移し第１回目と同じ反応条件で３
時間反応させた。反応終了後の抽出操作、遠心分離操
作、水蒸発操作、触媒成分と原料の追加操作も第１回目
と同じ条件で実施した。このようにして順次繰り返し実
験を行なった結果を表４に示す。

【００３４】

【表４】

【００３５】

【発明の効果】本発明に従えば、反応装置内において原
料とヒドロホルミル化反応生成物以外に容積を占める物
質として、少量のポリアルキレングリコール誘導体しか
ないのですぐれた容積効率を達成することができる。ま
た反応活性も高められるので、高価なロジウムの使用量
も少なくてすみ、その結果、生産性の高い経済的な方法
で１，９−ノナンジアールを製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 45/80 Ｃ０７Ｃ 45/80 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07C 47/12 C07C 45/50 C07C 45/80 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ７−オクテン−１−アールと水素および
   一酸化炭素を反応させるに際し、 （ａ）ロジウム化合物 （ｂ）一般式ＰＲ₁ Ｒ₂ Ｒ₃ 〔ここで、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およ
   びＲ₃ は炭素数１以上１０以下のアルキル基またはアリ
   ール基を表し、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ のうちいずれか一
   つの基は、式 −ＳＯ ₃ Ｍ （Ｍはアルカリ金属を表す）で示される基
   を置換基として有する〕で表される第３級ホスフィン、
   および （ｃ）分子量３００以上のポリアルキレングリコール誘
   導体の存在下に該反応を実施し、得られた反応混合液に
   対して水による抽出操作を施すことによって反応混合液
   からロジウム化合物、第３級ホスフィンおよびポリアル
   キレングリコール誘導体を抽出分離し、分離された水層
   の水を除去して得られる触媒成分を含むポリアルキレン
   グリコール誘導体の少なくとも一部を反応器に循環して
   ７−オクテン−１−アールと水素および一酸化炭素の反
   応に再使用するとともに、抽残層より１，９−ノナンジ
   アールを取得することを特徴とする１，９−ノナンジア
   ールの製造方法。
2. 【請求項２】 第３級ホスフィンがジフェニルホスフィ
   ノベンゼン−ｍ−モノスルホン酸のアルカリ金属塩であ
   る請求項１記載の１，９−ノナンジアールの製造方法。