JP2857056B2 - １，９−ノナンジアールの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は１，９−ノナンジアール
の製造法に関し、さらに詳しくはブタジエンのテロメリ
ゼーションによって得られる２，７−オクタジエン−１
−オールの異性化生成物である７−オクテン−１−アー
ルのヒドロホルミル化によって１，９−ノナンジアール
を製造する方法に関するものである。

【０００２】１，９−ノナンジアールは１，９−ノナン
ジオール、アゼライン酸、ノナンジアミンなどをはじめ
とする種々の有用な物質の出発原料として有用である。
１，９−ノナンジアールと共に得られる２−メチル−
１，８−オクタンジアールもまた種々の有用な物質の出
発原料として有用である。

【０００３】

【従来の技術】７−オクテン−１−アールをヒドロホル
ミル化して１，９−ノナンジアールを製造することは公
知である（特開昭５８−１１８５３５号公報、特開昭５
８−１５７７３９号公報など参照）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ロジウム化合物は極め
て高価であるので、該化合物を触媒とするヒドロホルミ
ル化反応を工業的に実施するに際しては、ロジウム触媒
の活性を維持したまま循環使用する技術の開発が極めて
重要な問題である。

【０００５】工業的に実施されるヒドロホルミル化反応
においては、通常トリフェニルホスフィン等のリン配位
子が用いられ、反応場での安定性が維持されている。し
かしながら、蒸留によって触媒と生成物を分離する場合
には、熱的負荷により触媒が劣化する。したがって、こ
の分離方法が実用上適用できるのは、反応混合液から反
応生成物を留去する際にもそれほどの高温を必要としな
い比較的低沸点の生成物を与える、炭素数８程度までの
不飽和炭化水素のヒドロホルミル化反応に限られる。

【０００６】これに対して、７−オクテン−１−アール
のヒドロホルミル化生成物は、沸点がかなり高いので蒸
留分離時に触媒が熱劣化しやすく、これを抑制する手段
として亜ホスフィン酸を添加する方法が開発されている
（特開昭５８−１１８５３５号公報）。しかしながら、
ヒドロホルミル化生成物が１分子中に反応性に富むアル
デヒド基を２個有している１，９−ノナンジアールであ
る本反応においては、反応条件下および蒸留条件下にこ
れらが縮合しやすく、容易に高沸点縮合物が副生すると
いう別の問題が解決されていない。この問題を解決しな
い限り、副生した高沸点縮合物の蒸留缶液に占める割合
は触媒の循環使用と共に多くなることは避けられないの
で、たとえ触媒活性を維持できたとしても触媒の循環再
使用ができなくなってしまう。また高沸点縮合物がさら
に熱による架橋反応などによって蒸留缶液が固化するな
どの問題も生じ、触媒液として循環使用できなくなる。
この様な製造運転に関する操作性の低さから、短期間の
うちに触媒を更新することが余儀無くされており、新た
な触媒循環使用の方法の開発が望まれていた。

【０００７】上記のような蒸留操作による触媒と生成物
の分離における種々の問題を回避する方法として、ロジ
ウム触媒を水溶性にし、多量の反応溶媒からなる水層中
で反応させ、炭化水素化合物などの抽剤を用いて生成物
を抽出分離する方法が提案されている（特開昭５８−１
５７７３９号公報）。この方法は触媒が熱的劣化を受け
にくいこと、高沸点縮合物の蓄積が回避されているとい
う点で優れているが、反応溶媒を用いるために大がかり
な反応装置を必要とし容積効率が低く、また触媒の使用
量も溶媒を使用した分だけ多く必要となり、触媒の循環
使用回数を多くしなければ工業的には成り立たない。ま
た抽出液から抽剤を回収する際に、生成物が高沸点縮合
物になりやすく、また多大のエネルギーを要する点でも
不利である。

【０００８】抽出によって触媒と生成物を分離する別の
方法として、水溶性のロジウム触媒を可溶化剤を用いて
反応液に溶解させて反応を行い、水を抽剤に用いて触媒
を抽出分離する方法が開示されている（米国特許第５１
８０８５４号明細書）。これによると、たとえば１−オ
クテンのような不飽和炭化水素のヒドロホルミル化に適
用することが提案されている。この方法は触媒が熱的劣
化を受けにくいこと、高沸点縮合物の蓄積が回避されて
いるという点、さらに高い容積効率を達成している点で
優れた方法ではあるが、水抽出によって反応液中に含ま
れる可溶化剤を全部回収することができないために、ヒ
ドロホルミル化生成物に可溶化剤が必ず混入するという
欠点がある。したがって、生成物の純度を高めるために
は、可溶化剤をヒドロホルミル化生成物から蒸留あるい
は再度の抽出によって分離しなければならない。しか
し、熱的に不安定な１，９−ノナンジアールを蒸留操作
に付すことは、高沸点縮合物の副生という犠牲がともな
い有利な方法とはいえない。一方抽出操作によっては回
収率を高めることはできても、ヒドロホルミル化生成物
から完全に可溶化剤を除くことは不可能である。

【０００９】本発明の目的は、７−オクテン−１−アー
ルをヒドロホルミル化して１，９−ノナンジアールを製
造するに際しての触媒の熱劣化ならびに高沸点縮合物の
蓄積によって触媒の循環再使用の回数に制限があるとい
う問題、ならびに大量の反応溶媒を使用することによる
容積効率の低下とプロセスの複雑化という問題の解決に
あり、工業的に満足し得る１，９−ノナンジアールの製
法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは７−オクテ
ン−１−アールおよびそのヒドロホルミル化生成物に一
定量以上の水を添加すると有機層と水層の二層に分離す
るという性質を利用すれば、反応液中の触媒成分を水に
よって抽出分離することが可能であり、該抽出液中の水
分を蒸発除去すれば反応液に循環させて再使用すること
が可能であることを見出した。ここで触媒成分は７−オ
クテン−１−アールおよびそのヒドロホルミル化生成物
に可溶でありかつ層分離を引き起こす程度の水の存在下
には水層側により溶けやすい性能を有することが要求さ
れる。検討の結果、驚くべきことに、一般式ＰＲ₁ Ｒ₂
Ｒ₃ （Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ は炭素数１以上１０以下の
アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ₁ 、Ｒ₂ および
Ｒ₃ のうちいずれか一つの基は式 −ＳＯ ₃ Ｍ（Ｍはア
ルカリ金属を表す）で示される基を置換基として有す
る）で表される第３級ホスフィンおよび該第３級ホスフ
ィンによって修飾されたロジウム化合物がかかる性能を
有することを発見した。上記触媒成分が１−オクテンな
どの不飽和炭化水素にはほとんど溶解せず、実質的に反
応になんら好ましい影響を与えないことと比較するなら
ば驚くべき発見である。

【００１１】しかして、本発明は、７−オクテン−１−
アールと水素および一酸化炭素を反応させるに際し、 （ａ）ロジウム化合物、および （ｂ）一般式ＰＲ₁ Ｒ₂ Ｒ₃ 〔ここで、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およ
びＲ₃ は炭素数１以上１０以下のアルキル基またはアリ
ール基を表し、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ のうちいずれか一
つの基は式 −ＳＯ ₃ Ｍ（Ｍはアルカリ金属を表す）で示
される基を置換基として有する〕で表される第３級ホス
フィンの存在下に該反応を実施し、得られた反応混合液
に対して水による抽出操作を施すことによって反応混合
液からロジウム化合物と第３級ホスフィンを抽出分離
し、分離された水層の水を蒸発させて得られる触媒成分
を含む濃縮水溶液あるいは蒸発残渣の少なくとも一部を
反応器に循環して７−オクテン−１−アールと水素およ
び一酸化炭素の反応に再使用するとともに、抽残層より
１，９−ノナンジアールを取得することを特徴とする
１，９−ノナンジアールの製造法を提供する。

【００１２】本発明に従う７−オクテン−１−アールの
ヒドロホルミル化反応に用いられるロジウム化合物とし
てはヒドロホルミル化触媒能を有するかまたはヒドロホ
ルミル化反応条件下にヒドロホルミル化触媒能を有する
ように変化する任意のロジウム化合物であって、具体的
にはＲｈ₄ （ＣＯ）₁₂、Ｒｈ₆ （ＣＯ）₁₆、Ｒｈ（ａｃ
ａｃ）（ＣＯ）₂ 、酸化ロジウム、塩化ロジウム、ロジ
ウムアセチルアセトナート、酢酸ロジウムなどが挙げら
れる。ロジウム化合物は通常ヒドロホルミル化反応液１
リットル当たりロジウム原子換算で0.005 〜５ミリグラ
ム原子の濃度範囲で使用される。

【００１３】本発明に従う７−オクテン−１−アールの
ヒドロホルミル化反応に用いられる前記一般式で表され
る第３級ホスフィンとしては例えばつぎのものを例示す
ることができる。

【００１４】

【化１】 なかでも、ジフェニルホスフィノベンゼン−ｍ−モノス
ルホン酸のナトリウム塩あるいはカリウム塩は本発明を
工業的に実施するうえで好適な第３級ホスフィンであ
る。これらの第３級ホスフィンは単独で用いることも、
また２種類以上組合せて用いることもできる。これらの
第３級ホスフィンの使用量はヒドロホルミル化反応液１
リットルあたり１ミリモル以上、好ましくは５ミリモル
以上の濃度範囲で用いられるが、同時にロジウム化合物
中のロジウム１グラム原子当たり２０グラム当量以上の
割合で用いられることが望ましい。

【００１５】本ヒドロホルミル化反応は通常４０〜１５
０℃、好ましくは７０〜１３０℃の温度下で実施され
る。反応に用いられる水素／一酸化炭素混合ガスにおい
て水素と一酸化炭素のモル比は、入りガス組成として通
常０．２〜５の範囲から選ばれる。反応圧力は一般に１
〜３００気圧の範囲内から選ばれる。好ましくは５〜１
００気圧の範囲内から選ばれる。反応は撹拌型反応槽ま
たは気泡塔型反応槽中で行うことができる。

【００１６】本発明によって実施されるヒドロホルミル
化反応によってえられる反応混合液は、水による抽出操
作により触媒成分すなわちロジウム化合物と第３級ホス
フィンを分離することができる。反応混合液に対する水
の使用割合は容積比で１／２０以上２／１以下の範囲内
であって、好ましくは１／２０以上１／２以下の範囲で
ある。有機層と水層の層分離性は、触媒成分の種類と濃
度および水の使用割合および分離時の温度に大きく支配
され、遠心分離装置の使用によって有利に分離が促進さ
れる場合もある。抽出温度は１０〜７０℃の範囲内から
選ばれる。抽出操作は通常窒素、ヘリウム、アルゴンな
どの不活性ガスまたは水素／一酸化炭素混合ガスの雰囲
気下でおこなわれる。

【００１７】抽出操作により原料および反応生成物は抽
残層（上層・有機層）に分離され、また触媒成分は抽出
層（下層・水層）に分離される。抽残層には原料および
反応生成物のほかに少量の触媒成分が含まれている。し
たがって抽残層をこれに対して少なくとも１／２０の容
積比の水で洗浄し触媒成分の回収率を高めることも望ま
しい。このようにして触媒成分の回収率を高めてもなお
触媒成分を繰返し使用しているうちには触媒成分の損失
量が無視しえないような水準に達することもあるが、触
媒成分を追加することにより反応速度を維持していくこ
とは容易である。抽出操作によって得られた抽残層から
は蒸留あるいは晶析等の公知の方法により１，９−ノナ
ンジアールを分離することができる。また１，９−ノナ
ンジアールを含む抽残層をアゼライン酸あるいはノナン
ジオール等の前駆体としてそのまま次の酸化工程あるい
は水素添加工程において使用することも工業的には好ま
しい使用方法の一つである。

【００１８】抽出操作により得られる抽出層や抽残層を
洗浄することにより得られる触媒成分含有の洗浄水から
の水の留去は触媒成分の熱劣化等の変性を未然に防ぐた
め、できるだけ低い温度で実施することが望ましく減圧
蒸留方式で実施することが好適である。具体的な実施温
度は３０〜１００℃の間から選ばれる。またその温度で
実施するための圧力として３００〜１０ｍｍＨｇの範囲
の圧力が選ばれる。留去すべき水の量は、水の留去によ
って得られる濃縮された水溶液が反応混合液に循環して
も分離水を形成しないような量であって、好ましくは濃
縮された水溶液が反応混合液全体に対して２容量％以下
の割合になるような量である。ここで得られる濃縮液の
温度は30〜100 ℃の範囲に保ち第３級ホスフィンの析出
を回避しながら循環させることが工業上有利な実施方法
である。

【００１９】また水の蒸発操作を原料の７−オクテン−
１−アールの存在下に実施し、触媒成分を含む７−オク
テン−１−アールとした上でこれを反応器に循環するこ
ともできる。この際存在させる７−オクテン−１−アー
ルの量は特に限定されるものではないが、触媒成分と同
時に反応器に供給する７−オクテン−１−アールの全量
かもしくはそれ以下の量にすることが望ましい。このよ
うに原料の存在下に水蒸発操作を実施することは、回収
した触媒成分を含む水溶液が極端に高濃度にまで濃縮さ
れることを回避できるので、触媒の安定性を保つうえで
は好ましい方法といえる。また過度の蒸発により触媒成
分のみが乾固してまうことも回避されるために運転操作
性の点でも好ましい方法である。

【００２０】以上の反応、抽出分離、水蒸発の一連の操
作はいずれもバッチ式にも連続式にも行うことが可能で
ある。

【００２１】

【実施例】以下、実施例でもって本発明を具体的に説明
するが、本発明はかかる実施例によって何等制限を受け
るものではない。 実施例１ ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容積３００
ｍｌの電磁攪拌式オートクレーブにジカルボニルアセチ
ルアセトナートロジウム６．４５ｍｇ（０．０２５ミリ
モル）、ＴＰＰＳ−Ｎａ（ジフェニルホスフィノベンゼ
ン−ｍ−モノスルホン酸ナトリウム）１８２ｍｇ（０．
５ｍｍｏｌ）、７−オクテン−１−アール８５ｇ（０．
６０７ｍｏｌ、純度９０％、１０％のｎ−オクタナール
を含む）を空気を入れないようにして仕込み、オートク
レーブ内を水素／一酸化炭素＝１／１の混合ガスで９０
ｋｇ／ｃｍ ² Ｇの圧力に保った。オフガスを１０リット
ル／ｈｒの速度で流し、攪拌しながら内温を１１０℃に
あげた。この状態で６時間反応させたところ、原料の転
換率は９７％であった。

【００２２】次いで反応混合液を予め水素／一酸化炭素
混合ガス（モル比１／１）で充分置換した内容積１リッ
トルの三ッ口フラスコに空気に触れないようにして圧送
し、水５０ｍｌを加え内温を３０℃に保ちながら上記組
成の水素／一酸化炭素混合ガス雰囲気下で２０分間攪拌
した。攪拌を停止した後、混合液を水素／一酸化炭素混
合ガス雰囲気に保った分離槽に移し、遠心分離を実施し
た。１００００Ｇの遠心力で１０分間処理したところ、
２層に分離した液が形成された。下層を窒素雰囲気に保
った３００ｍｌのなし型フラスコに移し、５０℃に保っ
たオイルバスに浸した。圧力を徐々に１０ｍｍＨｇまで
減ずると水が留出した。蒸留ボトムが１．２ｇになった
ところで窒素ガスで常圧に戻した。ここへ７−オクテン
−１−アール８５ｇを加え攪拌混合した。ついで再び空
気に触れないようにして混合液をオートクレーブに移
し、第１回目と同じ反応条件で６時間反応させた。原料
の転換率は９３％であった。 実施例２ ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容積３００
ｍｌの電磁攪拌式オートクレーブにジカルボニルアセチ
ルアセトナートロジウム２．５８ｍｇ（０．０１０ミリ
モル）、ＴＰＰＳ−Ｎａ３６４ｍｇ（１．０ｍｍｏ
ｌ）、７−オクテン−１−アール８５ｇ（０．６０７ｍ
ｏｌ、純度９０％、１０％のｎ−オクタナールを含む）
を空気を入れないようにして仕込み、オートクレーブ内
を水素／一酸化炭素＝１／２の混合ガスで３０ｋｇ／ｃ
ｍ ² Ｇの圧力に保った。オフガスを３０リットル／ｈｒ
の速度で流し、攪拌しながら内温を９０℃にあげた。こ
の状態で７時間反応させたところ、原料の転換率は９６
％であった。

【００２３】次いで反応混合液を予め水素／一酸化炭素
混合ガス（モル比１／１）で充分置換した内容積１リッ
トルの三ッ口フラスコに空気に触れないようにして圧送
し、水５０ｍｌを加え内温を３０℃に保ちながら上記組
成の水素／一酸化炭素混合ガス雰囲気下で２０分間攪拌
した。攪拌を停止した後、混合液を水素／一酸化炭素混
合ガス雰囲気に保った分離槽に移し、遠心分離を実施し
た。１００００Ｇの遠心力で１０分間処理したところ、
２層に分離した液が形成された。下層を窒素雰囲気に保
った３００ｍｌのなし型フラスコに移し、５０℃に保っ
たオイルバスに浸した。圧力を徐々に１０ｍｍＨｇまで
減ずると水が留出した。蒸留ボトムが１．４ｇになった
ところで窒素ガスで常圧に戻した。ここへ７−オクテン
−１−アール８５ｇを加え攪拌混合した。

【００２４】ついで再び空気に触れないようにして混合
液をオートクレーブに移し第１回目と同じ反応条件で７
時間反応させた。原料の転換率は９０％であった。得ら
れた反応混合液からの水抽出操作、遠心分離操作および
分液後の下層からの水除去操作を最初に行ったのと同じ
条件で繰り返して蒸留ボトムを１．４ｇ得た。なし型フ
ラスコ内を窒素ガスで常圧に戻し、ここへ７−オクテン
−１−アール８５ｇを加え攪拌混合した。ついで再び空
気に触れないようにして混合液をオートクレーブに移し
第１回目と同じ反応条件で７時間反応させた。原料の転
換率は８５％であった。 実施例３ ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容積３００
ｍｌの電磁攪拌式オートクレーブにジカルボニルアセチ
ルアセトナートロジウム６．４５ｍｇ（０．０２５ミリ
モル）、ＴＰＰＳ−Ｎａ９１０ｍｇ（２．５ｍｍｏ
ｌ）、７−オクテン−１−アール８５ｇ（０．６０７ｍ
ｏｌ、純度９０％、１０％のｎ−オクタナールを含む）
を空気を入れないようにして仕込み、オートクレーブ内
を水素／一酸化炭素＝１／１の混合ガスで３０ｋｇ／ｃ
ｍ ² Ｇの圧力に保った。オフガスを２０リットル／ｈｒ
の速度で流し攪拌しながら内温を１１０℃にあげた。こ
の状態で４時間反応させたところ、原料の転換率は９１
％であった。

【００２５】次いで反応混合液を予め水素／一酸化炭素
混合ガス（モル比１／１）で充分置換した内容積１リッ
トルの三ッ口フラスコに空気に触れないようにして圧送
し水２０ｍｌを加え内温を３０℃に保ちながら上記組成
の水素／一酸化炭素混合ガス雰囲気下で２０分間攪拌し
た。攪拌を停止した後混合液を水素／一酸化炭素混合ガ
ス雰囲気に保った分離槽に移し、遠心分離を実施した。
１００００Ｇの遠心力で１０分間処理した。２層に分離
した液が形成された。上層を再び水素／一酸化炭素混合
ガス（モル比１／１）で充分置換した内容積１リットル
の三ッ口フラスコに空気に触れないようにして移し、水
２０ｍｌを加え内温を３０℃に保ちながら上記組成の水
素／一酸化炭素混合ガス雰囲気下で２０分間攪拌した。
攪拌を停止した後、混合液を水素／一酸化炭素混合ガス
雰囲気に保った分離槽に移し遠心分離を実施した。１０
０００Ｇの遠心力で１０分間処理したところ、１回目と
同じように２層に分離した液が形成された。１回目の分
離で得られた下層と２回目の分離で得られた下層を合わ
せて窒素雰囲気に保った３００ｍｌのなし型フラスコに
移し、さらにこのフラスコに７−オクテン−１−アール
８５ｇを追加してから５０℃に保ったオイルバスに浸し
た。圧力を徐々に１０ｍｍＨｇまで減ずると水が留出し
た。蒸留ボトムが８１．４ｇになったところで窒素ガス
で常圧に戻した。ここへ７−オクテン−１−アール５ｇ
とジカルボニルアセチルアセトナートロジウム０．６４
５ｍｇを加え攪拌混合した。ついで再び空気に触れない
ようにして混合液をオートクレーブに移し、第１回目と
同じ反応条件で４時間反応させた。原料の転換率は９１
％であった。

【００２６】

【発明の効果】本発明方法に従えば、触媒成分を生成物
から分離するにあたり熱的負荷がほとんどかからないの
で触媒成分の熱安定性を保ちながら実施することがで
き、同時に反応条件下に生成した高沸点縮合物も有機相
に分離されるので循環液中に蓄積することはなく、触媒
の繰り返し使用が可能になる。

【００２７】また、反応装置内において原料とヒドロホ
ルミル化反応生成物以外に大きな容積を占める物質、例
えば溶媒のようなものが存在しないため、すぐれた容積
効率を達成することができる。その結果、生産性の高い
経済的な方法で１、９−ノナンジアールを製造すること
ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07C 47/12 C07C 45/50 C07C 45/80 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ７−オクテン−１−アールと水素および
   一酸化炭素を反応させるに際し、 （ａ）ロジウム化合物、および （ｂ）一般式ＰＲ₁ Ｒ₂ Ｒ₃ 〔ここで、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およ
   びＲ₃ は炭素数１以上１０以下のアルキル基またはアリ
   ール基を表し、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ のうちいずれか一
   つの基は式 −ＳＯ ₃ Ｍ（Ｍはアルカリ金属を表す）で示
   される基を置換基として有する〕で表される第３級ホス
   フィンの存在下に該反応を実施し、得られた反応混合液
   に対して水による抽出操作を施すことによって反応混合
   液からロジウム化合物と第３級ホスフィンを抽出分離
   し、分離された水層の水を蒸発させて得られる触媒成分
   を含む濃縮水溶液あるいは蒸発残渣の少なくとも一部を
   反応器に循環して７−オクテン−１−アールと水素およ
   び一酸化炭素の反応に再使用するとともに、抽残層より
   １，９−ノナンジアールを取得することを特徴とする
   １，９−ノナンジアールの製造法。
2. 【請求項２】第３級ホスフィンがジフェニルホスフィノ
   ベンゼン−ｍ−モノスルホン酸のナトリウム塩またはカ
   リウム塩である請求項１記載の１，９−ノナンジアール
   の製造法。
3. 【請求項３】反応混合液に対する水抽出操作によって得
   られる水層の水を蒸発させるに際し、７−オクテン−１
   −アールを存在させて濃縮し、この操作で得られた触媒
   成分を含む７−オクテン−１−アールを反応器に循環し
   て触媒成分を再使用する請求項１または請求項２記載の
   １，９−ノナンジアールの製造法。