JPH0133095B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルデヒド付加物に関し、そしてアル
デヒドの分離方法に関する。

長鎖アルデヒド、例えば炭素数７〜21のアルデ
ヒドを製造するのに、炭素数が１個少ない対応す
るオレフインを一酸化炭素よび水素と反応させる
ことは公知である。この方法は、所望ならば、初
めに生成するアルデヒドをさらにアルコールに変
化させるような条件下で実施してもよい。この種
の方法は、出発オレフインが線状であつてもある
量のα−分枝鎖生成物および／またはアルコール
を生成する。

目的によつては分枝鎖の物質および／またはア
ルコールが存在しない線状アルデヒドが必要とさ
れるが、通常の方法ではこの分離が困難であるこ
とがある。例えば蒸留によつて線状物質から分枝
状物質を分離するのは困難である。

本発明は、炭素数７〜21、好ましくは11〜17、
さらに好ましくは13〜16の線状アルデヒドを含有
する混合物、例えばアルコールまたは分枝アルデ
ヒド（特にα−アルキル基を有する分枝アルデヒ
ド）をも含有する混合物から、上記線状アルデヒ
ドを分離する方法に関し、この方法は線状（直
鎖）アルデヒドを炭素数２〜12、好ましくは２〜
６のα、ω線状アルカンジオールと接触させて、
線状アルデヒドを上記ジオールとの固体状付加物
に変え、該固体状付加物を分離し、そして付加物
を分解して線状アルデヒドとジオールとを再生成
することから成る。

ジオールはブタン１，４ジオールがよいが、エ
チレングリコールも安価で容易に入手できるので
好ましい。炭素数が奇数のジオールより偶数のジ
オールの方が好ましい。

この付加物は次の式を有すると考えられる。

式中、ＲおよびR₁は個々に炭素数６〜20、好ま
しくは10〜16、さらに好ましくは12〜15のアルキ
ル基であり、ｎは２〜12、好ましくは２〜６の整
数である。この化合物は新規化合物と考えられ、
分解が容易なので本発明方法に特に適している。

この付加物の生成中、線状（直鎖）アルデヒド
１モルに対し、１〜５モル、好ましくは１〜〜２
モルの範囲の過剰ジオールが存在するのが適当で
ある。

高割合の結晶が生成した時、生成物は固化す
る。したがつて取り扱い易くするためには、不活
性溶媒（例えば石油エーテルまたは好ましくは
C₃〜C₈のケトン特にアセトン）の存在下で付加
物の結晶を生成するのが好ましい。該生成阻害剤
（例えばトリフエニルホスフイン）の存在下で固
体状付加物を生成すると、その結晶サイズが大き
くなることを見出した。

付加物の生成10〜30℃の温度で行なうのが好ま
しい。付加物生成した時は、所望により例えば対
応する線状アルデヒドで、あるいは他の適当な液
体、例えば石油エーテルまたは低級ケトン（例え
ばC₃〜８のケトン、例えばアセトン）で洗滌す
る。

この付加物を例えば30℃以上（30〜100℃が適
当であり、30〜80℃がさらに好ましい）の温度に
加熱することによつて、あるいは水、酸（例えば
ｐ−トルエンスルホン酸）または塩基（例えば炭
酸ナトリウムまたは炭酸カリウム）と共に好まし
くは30〜100℃、さらに好ましくは30〜80℃で加
熱することによつて、付加物を分解する。

本発明の方法は、アルデヒド混合物をジオール
と撹拌しながら混合して固体状付加物を作り、こ
の付加物を濾過により分離し、任意に純線状アル
デヒドで洗滌し、洗滌液を初めのアルデヒド混合
物に戻し、そして残りの固体を加熱分解して精製
線状アルデヒドおよびジオールを再生成するとい
う循環法として実施する。濾液は分枝アルデヒド
とエチレングリコールを含んでおり、通常エチレ
ングリコールに富む層と分枝アルデヒドに富む層
とになつている。エチレングリコールに富む層は
工程の初期段階に戻される。

一般に若干の線状アルデヒドは液状で残る。こ
の残存量を減少させるには低温で方法を実施する
ことにより行なうことができる。もし混合物が殆
んど線状アルデヒドを含有しないならば、通常は
付加物の沈でんが生じない。

１種より多くの線状アルデヒドが存在する場合
には、高級アルデヒドが優先的に沈でんするらし
い。したがつて回収される付加物が出発混合物よ
りも高級同族体に富む傾向があり、もし生成した
付加物の量が生成すべき最大量に較べて著るしく
少ないならば、このことは特に顕著である。混合
物を連続的にジオールで処理して混合物から連続
的に付加物を生成すると、各連続的生成物中の同
族体の比率は変化し、高級同族体は初期生成物中
に最も多く、最終生成物中に最も少なく存在す
る。

もし線状アルデヒドを混合物から分離したいが
低濃度であるのでその付加物が混合物から沈でん
しないというような場合は、適当な低級の線状ア
ルデヒドを加えることによつて沈でんを誘導する
ことができる。このようなアルデヒドは沈でん誘
導効果があることおよび混合物から容易に分離す
ること（もし回収したいならば）によつて選択す
べきである。この低級線状アルデヒドは、対応す
る分枝アルデヒドとの混合物の状態で加えてもよ
いが、この場合は混合物中の線状アルデヒドの濃
度が効果を生ずるに充分な程高くなければならな
い。

高級ジオールは低級ジオールより優先的に反応
する傾向があり、もし所望ならば、粘度低下剤と
しての低級ジオール（例えばエチレングリコー
ル）の存在下で高級ジオールの付加物を生成する
ことによつて混合物の粘度を下げることができ
る。

実施例 １ 混合したC₁₃C₁₅アルデヒド（100ｇ）をエチレ
ングリコール（16ｇ）と25〜30℃で24時間混合し
た。混合物を緩和に撹拌して、３時間後に非常に
濃厚なペーストとなつた。反応終了した時、固体
を濾取し、アセトンで洗つて未反応のアルデヒド
を除去し、室温で乾操した。固体のエチレングリ
コール／線状アルデヒド付加物の収量は22.3ｇで
あり融点は47℃であつた。

GLC分析の結果、出発アルデヒド混合物は次
の組成であつた。

分枝C₁₃ 35.6 重量％線状C₁₃ 32.8 重量％分枝C₁₅ 18.1 重量％線状C₁₅ 13.5 重量％ 回収したアルデヒドは次の分析値であつた。

46.7｜23.9｜23.3｜6.1 付加物を分解（例えばクロロホルムに窯解して）
した時、次の分析値のアルデヒドを得た。

0.8｜59.4｜検出せず｜39.8 計算により次のことが明らかとなる。

１ 41.8％の線状C₁₃アルデヒドが付加物に変つ
た。

２ 68.1％の線状C₁₅アルデヒドが付加物に変つ
た。

３ 使用線状アルデヒドの49.9％が付加物に変つ
た。

付加物の赤外線分析の結果、付加物はエチレン
グリコールとアルデヒドとの間で形成された化合
物であり、これは昇温でゆつくりグリコールとア
ルデヒドに戻ることがわかつた。クロロホルム中
のN.M.R分析は、２モルの線状アルデヒドが１
モルのエチレングリコールと混合しているスペク
トル示した。

実施例 ２ 実施例１と同様の分析値ともつC₁₃／C₁₅混合ア
ルデヒド（100ｇ）を１，４−ブタンジオール
（25ｇ）と25〜30℃で24時間混合した。この混合
物を緩和に撹拌し、６時間後におれは濃厚なペー
ストとなつた。反応が終了した時間体を濾過し、
アセトンでよく洗つて未反応のアルデヒドを除去
し、室温で乾操した。固体の１，４ブタンジオー
ル／線状アルデヒド付加物38.6ｇ得た。融点は50
℃であつた。G.L.C分析の結果、回収した未反応
のアルデヒド（58.7ｇ）は次の分析値を示した。

分枝C₁₃ 55.2線状C₁₃ 13.2分枝C₁₅ 28.6線状C₁₅ 3.0 付加物を分解（例えば石油エーテル中80〜100
℃で溶解する）した時、次の分析値のアルデヒド
を得た。

0.1｜66.9｜−｜33.0 計算により次のことが明らかとなる。

１ 線状C₁₃アルデヒドの73.6％は付加物になつ
た。

２ 線状C₁₅アルデヒドの88.2％は付加物になつ
た。

３ 使用線状アルデヒドの78％は付加物になつ
た。

付加物を赤外線分析した結果、付加物は1.4ブ
タンジオールと線状アルデヒドとの間の付加物で
長炭素鎖結晶化度を有していることを示した。

クロロホルム中でのNMRスペクトルはそれが
２モルの線状アルデヒドと１モルのブタンジオー
ルとを有することを示した。

核磁気共鳴により付加物の結晶を試験した結果
スタンダードとしての以下のテトラメチルシラン
に比して炭素13の化学シフトを示した。

15.27ppm 39.54ppm 25.05ppm 68.20ppm 28.42ppm 98.60ppm 33.14ppm これは付加物が次式のヘミアセタールであるこ
とを示している。

式中ＲおよびR¹はアルデヒドに由来するアル
キル基である。

実施例 ３ 実施例１と同様の組成のC₁₃／C₁₅混合アルデヒ
ド（100ｇ）を1.8−オクタンジオール（40ｇ）と
混合した。この混合物を70℃に加温してジオール
を融解させ、そして室温に冷却した。この混合物
をゆつくり固化し、１時間後アセトンに懸だくさ
せ、アセトンで洗い、そして室温で乾燥させた。
1.8オクタンジオールと線状アルデヒドとの固体
付加物を44.8ｇ得た。

融点56℃ GLC分析は、回収した未反応アルデヒド（66.8
ｇ）が次の分析値をもつことを示した。

分枝C₁₃ 重量％ 52.4線状C₁₃ 重量％ 16.1分枝C₁₅ 重量％ 27.5線状C₁₅ 重量％ 4.0 この付加物をクロロホルム溶液中で分解した
時、次の分析値のアルデヒドを得た。

分枝C₁₃ 0.3線状C₁₃ 66.7分枝C₁₅ −線状C₁₅ 33.0 計算により次のことが明らかとなつた。

１ 線状C₁₃アルデヒドの67.5％付加物に変つた。

２ 線状C₁₅アルデヒド79.4％は付加物に変つた。

３ 使用線状アルデヒド71.1％が付加物に変つ
た。

付加物の赤外線分析は、この付加物が1.8−オ
クタンジオールとアルデヒドとの化合物であり、
1.4−ブタンジオールまたはエチレングリコール
とアルデヒドとにより生成した付加物と同族体で
あることを示した。このスペクトルも長炭素鎖結
晶化度を示した。

実施例 ４ C₁₃／C₁₅／C₁₇混合アルデヒド（100ｇ）を1.6
−ヘキサンジオール（30ｇ）と混合し、60℃に加
温してジオールを融解し、そして室温にまで放冷
して18時間放置した後、実施例１と同様にアセト
ンで処理した。出発アルデヒド混合物は以下の線
状アルデヒドを含有していた。

線状C₁₃ 重量％ 1.0線状C₁₅ 重量％ 19.3線状C₁₇ 重量％ 5.3 赤外線分光分析によつて、この付加物（融点56
℃）は実施例１〜３の付加物と同族のものである
ことわかり、GLCにより次のアルデヒド分析値
を得た。

線状C₁₃ 2.1線状C₁₅ 75.5線状C₁₇ 22.3 実施例 ５ ドデカナール（５ｇ）と1.4−ブタンジオール
（１ｇ）の混合物を50℃に温めてドテカナールを
融解し、次にこれを室温に放冷することによつて
ドデカナールと1.4−ブタンジオールとを反応さ
せた。この混合物を完全に固体とし、実施例３と
同様にアセトンで処理して1.4−ブタンジオー
ル／ドデカナール付加物（1.1ｇ）を得た。融点
51℃。

赤外線スペクトルは、この付加物が実施例１〜
４のものと同族であることを示し、クロロホルム
で容易に分解してアルデヒドとジオールを得た。。

実施例 ６ 1.4−ブタンジオールとオクタナール 1.4−ブタンジオールとオクタナールを使用し
て実施例１をくり返した。ただし反応混合物を５
℃に冷して結晶沈でん物を得た。融点34℃ 赤外線分析はこれが実施例１〜５の生成物と同
族のものであることを示した。

実施例 ７ 実施例２で生成したC₁₃／C₁₅アルデヒドと1.4
−ブタンジオールとの付加物からのC₁₃／C₁₅アル
デヒド再生成。

付加物（19.92ｇ）と水（20ｇ）を分離ロート
に入れ、60℃に加温した。付加物が50〜55℃で融
解し、二層となつた。下層の水層は気／液クロマ
トグラフイーにより1.4−ブタンジオールを含有
していることがわかつた。これを分離し、上層を
さらに水20ｇで二回洗つた。

再生成したアルデヒドは99.9％が線状であつ
た。アルデヒドの収量は16.2ｇであり、これは付
加物からの回収率が99％であることを示してい
る。

実施例 ８ 実施例７の方法により、実施例１の付加物から
再生した。ただし付加物は15ｇ使用した。12.8ｇ
のC₁₃／C₁₅アルデヒド混合物を生成した。これは
99.9％が線状であり、付加物からの回収率は殆ん
ど100％であつた。

実施例 ９ 1.4−ブタンジオールおよびエチレングリコー
ルの存在下でのC₁₃／C₁₅アルデヒド付加物の製造 混合グリコールが存在すると反応混合物により
生じた粘度を低下させる。

実施例１と同じ分析値をもつC₁₃／C₁₅アルデヒ
ド（100ｇ）をエチレングリコール（８ｇ）およ
び1.4−ブタンジオール（12ｇ）と混合し、反応
を24時間にわたり25〜30℃で行つた。得られた混
合物は実施例１または２のいずれの場合よりも流
動性をとどめていた。反応が終つた時、生成物を
実施例１のように処理した。付加物の収量は36.2
ｇ（融点51℃）であり、これは赤外分光により実
施例２の1.4−ブタンジオール付加物と一致する
ことがわかつた。エチレングリコールは反応に加
わらなかつた。このことは実施例８のように付加
物を分解した時水層中にエチレングリコールが全
く見出せなかつたことによつてさらに証明され
た。

計算値は次のことを示していた。

１ 線状C₁₃アルデヒドの62.1％付加物に変つた。

２ 線状C₁₅アルデヒドの80.7％付加物に変つた。

３ 使用した線状アルデヒドの71.7％は付加物に
変つた。

実施例８の方法によりアルデヒドを再生成した
ところ、純度99.9％の線状アルデヒドが収率99.5
％で付加物から得られてた。

実施例 10 実施例２と同じ方法で、ただし混合アルデヒド
を1.4−ブタンジオールと混合する前に７重量％
のアセトンを混合アルデヒドに加えて実施した。
生成したスラリーは実施例２のものより流動性で
あり、濾過がより容易であり、収量および純度は
実施例２と同様であつた。

実施例 11 実施例２と同じ方法で、ただし混合アルデヒド
を1.4−ブタンジオールと混合する前に0.4重量％
のトリフエニルホスフインを混合アルデヒドに加
えて実施した。生成した結晶は実施例２のものよ
り約10フアクター大きく、そのため濾過および先
滌がずつと容易であつた。赤外線試験によりアセ
トン洗滌後の結晶が高純度であつてトリフエニル
ホスフインを殆んど含有していないことがわかつ
た。

実施例 12 実施例１と同様の分析値をもつC₁₃／C₁₅混合アル
デヒド（70ｇ）をアセトン（７ｇ）およびトリフ
エニルホスフイン（0.45ｇ）と混合し、次に1.4
−ブタンジオール（14ｇ）で処理して25〜30℃に
24時間放置した。混合物を緩和に撹拌したが、３
時間後に濃厚なペーストとなつた。反応が終了し
た時固体を濾過し、アセトンでよく洗滌して未反
応アルデヒドとトリフエニルホスフインをすべて
除去し、そして室温で乾操した。こうして35.9ｇ
の固体1.4−ブタンジオール／線状アルデヒド付
加物（融点50℃）を得た。

この付加物から実施例７と同様にアルデヒドを
再生成して同様な純度の生成物を得た。

NMRは核磁気共鳴分光学を意味し、 GLCは気／液クロマトグラフイーを意味し、 実施例の分枝アルデヒドはα−分枝アルデヒド
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭素原子数７〜21を有する線状アルデヒドを
   含有する混合物から上記線状アルデヒドを分離す
   る方法であつて、上記線状アルデヒドを炭素原子
   数２〜12のα、ω線状アルカンジオールとの固体
   状付加物に変え、この固体状付加物を分離し、そ
   して分解して線状アルデヒドとジオールとを再生
   することからなる上記方法。 ２ 線状アルデヒドを含有する混合物が分枝状ア
   ルデヒドも含有する特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ３ 分枝状アルデヒドが線状アルデヒドと同数の
   炭素原子を有する特許請求の範囲第２項記載の方
   法。 ４ 線状アルデヒドが炭素原子数13〜16を有し、
   α、ω線状アルカンジオールが炭素原子数２〜６
   を有する特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに
   記載の方法。 ５ 線状アルデヒド１モル当り１〜２モルである
   過剰量のジオールの存在下で行なう特許請求の範
   囲第１〜４項のいずれかに記載の方法。 ６ 10〜30℃の範囲の温度で付加物を形成し、30
   〜80℃の範囲の温度で付加物を分解する特許請求
   の範囲第１〜５項のいずれかに記載の方法。 ７ アルデヒド用不活性溶媒の存在下で結晶を生
   成する特許請求の範囲第１〜６項のいずれかに記
   載の方法。 ８ 結晶を核生成阻害剤の存在下で生成する特許
   請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載の方法。 ９ 生成可能な最大量よりも実質的に少ない量の
   固体状付加物を生成することによつて、低級線状
   アルデヒドを含有する混合物から高級線状アルデ
   ヒドを優先的に分離する特許請求の範囲第１〜８
   項のいずれかに記載の方法。