KR100265869B1 - 폴리올 중의 불포화도를 감소시키는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 불포화도가 감소된 폴리옥시알킬렌 폴리올을 제조하는 방법에 관한 것이다. 특정 폴리올 중의 불포화도는 에틸렌 글리콜과 같은 특정 저분자량의 폴리올로 추출시킴으로써 감소될 수 있다.

Description

폴리올 중의 불포화도를 감소시키는 방법
본 발명은 불포화도가 감소된 폴시옥시알킬렌 폴리올을 제조하는 방법에 관한 것이다.
2개 이상의 히드록실기를 갖는 개시제를 옥시알킬화, 특히 옥시프로필화시킴으로써 폴리옥시알킬렌 폴리올을 제조하는데 있어서, 제거 반응과 목적하는 중합 반응이 경쟁함으로 인하여 중합체 사슬의 말단에서 알릴성 불포화기를 갖는 특정의 중합체 물질이 형성된다는 것은 공지되어 있다. (유럽 특허 제32,688호 및 유럽 특허 제443,614호 참조). 특별한 촉매를 사용함으로써 불포화의 양을 감소시키는 방법은 공지되어 있다 (유럽 특허 제362,688호 참조).
놀랍게도, 특정 폴리옥시알킬렌 폴리올에 있어서 불포화도는 특정한 저분자량의 폴리올을 사용하는 추출에 의하여 감소될 수 있음을 본 발명자들은 알게 되었다.
따라서, 본 발명은 1,000-25,000의 수평균 분자량을 갖는 폴리옥시 알킬렌 폴리올을, 최대 500의 수평균 분자량을 갖는 폴리옥시알킬렌 폴리올과 불혼화성(immiscible)인 폴리올 또는 폴리올 혼합물인 추출용 화합물과 접촉시키고, 추출용 화합물과 폴리옥시 알킬렌 폴리올을 혼합하고, 추출용 화합물과 폴리옥시알킬렌 폴리올을 분리시키고, 추출용 화합물을 제거함으로써 상기 폴리올 중의 불포화도를 감소시키는 방법에 관한 것이다.
실시상 불포화의 수준은 특정량의 옥시프로필렌 단위로 이루어진 폴리옥시알킬렌 폴리올에서 중요한 역할을 하기 때문에, 폴리옥시알킬렌 폴리올은, 폴리올 중에 존재하는 옥시알킬렌 단위의 전체 수를 기준으로, 바람직하게는 50% 이상, 가장 바람직하게는 70% 이상의 옥시프로필렌 단위를 갖는다. 폴리옥시알킬렌 폴리올은, 바람직하게는 2-8, 가장 바람직하게는 2-6의 평균 관능도 및 바람직하게는 1,500-10,000의 수평균 분자량을 갖는다. 본 발명에 의한 방법은 새로이 제조된 폴리옥시알킬렌 폴리올 또는 폴리우레탄의 화학적 분해에 의하여 얻어진 폴리옥시알킬렌 폴리올에 적용될 수 있다. 후자 종류의 폴리올은 종종 전자 종류의 폴리올보다 더 높은 방향족 디아민 함량을 갖는다. 본 발명의 방법은 250ppm (parts per million) 이하의 방향족 디아민을 함유하는 폴리옥시알킬렌 폴리올에 적용된다.
결과적으로, 본 발명은 1,500-10,000의 수평균 분자량을 갖고, 2-6의 평균 관능도를 갖고, 70-100%의 옥시프로필렌(PO) 함량을 갖고, 250ppm 이하의 방향족 디아민을 함유하는 폴리옥시알킬렌 폴리올을, 최대 500의 수평균 분자량을 갖고, 폴리옥시알킬렌 폴리올과 불혼화성인 폴리올 또는 폴리올 혼합물인 추출용 화합물과 접촉시키고, 추출용 화합물과 폴리옥시알킬렌 폴리올을 혼합하고, 추출용 화합물과 폴리옥시알킬렌 폴리올을 분리시키고, 추출용 화합물을 제거함으로써, 상기 폴리올중의 불포화도를 감소시키는 방법에 관한 것이다.
상기한 바와 같은 분자량, 관능도, PO 함량 및 방향족 디아민 함량을 갖는 당업계에 공지된 모든 폴리옥시알킬렌 폴리올을 사용할 수 있다. 방향족 디아민 함량은, 바람직하게는 100ppm 미만이고, 가장 바람직하게는 50ppm 미만이다. 본 명세서 중의 특정 방향족 디아민은 디아미노 디페닐메탄(DADPM) 및 톨루엔 디아민(TDA)이다.
가장 바람직한 폴리옥시알킬렌 폴리올의 관능도는 2-4이다. 폴리올은 폴리옥시 프로필렌 폴이올이거나 또는 1종 이상의 다른 옥시알킬렌 단위와 옥시프로필렌 단위를 함유하는 폴리올일 수 있는데, 이 폴리올은 폴리올 중에 존재하는 옥시알킬렌 단위의 전체 수를 기준으로 50% 이하, 바람직하게는 30% 이하의 다른 옥시알킬렌 단위를 함유한다. 이러한 공중합체는 블록-공중합체 또는 랜덤 공중합체일 수 있다. 바람직한 다른 옥시알킬렌 단위는 옥시에틸렌이다.
추출 화합물은, 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 글리세롤 및 부탄디올 및 그의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되고, 에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜 및 그의 혼합물인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 설명 중의 불혼화성은 다음과 같이 정의된다: 추출용 화합물이 실온에서 폴리옥시알킬렌 폴리올 중에 20 중량% 이하의 양으로 용해된다면 불혼화성인 것으로 간주된다.
추출 방법은 통상적인 추출 방법과 같이 수행된다. 이것은 뱃치식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 이 공정을 뱃치식으로 수행한다면, 1회 또는 바람직하게는 2회 이상, 그리고 더욱 바람직하게는 2-10회 수행할 수 있다. 추출 공정은 실온 또는 승온에서 수행될 수 있지만, 그 온도는 사용된 조건 하에서 추출용 화합물의 비점 및 폴리옥시알킬렌 폴리올이 사용된 조건 하에서 분해되는 온도보다는 낮아야 한다. 일단 폴리올과 추출용 화합물이 배합되고 혼합된다. 이것은 정상적인 혼합 또는 고전단 조건 하의 혼합일 수 있다. 사용된 추출용 화합물의 양은 광범위하게 변화될 수 있다. 바람직한 추출용 화합물 및 폴리올의 중량비는 0.25 : 1 이상이다.
얻을 수 있는 불포화도의 감소는 특히 출발 물질, 선택된 추출용 화합물, 및 사용되는 추출 단계의 수에 따라 변화될 것이다. 일반적으로, 현재 상업적으로 시판되는 폴리올은 0.08-0.04meq/g의 불포화도를 갖는다. 본 발명에 따른 방법을 사용함으로써 불포화도는 그의 원래의 값이 10% 이상으로 감소될 수 있고, 본 발명에 의한 방법을 뱃치식으로 1회 이상, 예를 들어 5 또는 6회 적용하거나 또는 연속적으로 적용함으로써, 불포화도는 그의 원래의 값의 50% 이상 감소될 수 있다.
본 발명에 따라 얻어진 폴리올은 폴리우레탄, 특히 유연성 발포체를 제조하는데 사용될 수 있다. 이러한 발포체는 미처리된 폴리올로부터 제조된 발포체에 비해 우수한 특성을 나타낸다.
본 발명은 다음의 실시예에 의하여 예시된다.
[실시예 1]
불포화도는 다음과 같이 측정하였다.
시료 25ml를 아세트산 수은 용액 50ml에 첨가하였다. 이 용액은 메탄올 1ℓ 중에 아세트산 수은 40g을 용해시키고 빙초산 1.2ml를 첨가한 후에 여과시킴으로써 제조하였다. 생성 용액은 매주 새로이 제조하고 교반시켜 용해시켜야 하며, 용기를 밀폐시키고 30분 동안 방치시킨 후에 브롬화나트륨 10g을 첨가시키고 15분 동안 교반시켰다. 이어서 메탄올 중의 0.1N 수산화칼륨을 사용하여 용액을 전위차 적정하였다.
블랭크를 시료를 생략하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 처리하였다. 이어서, 불포화도를 다음 식으로부터 계산하였다.
상기 식에서,
V는 적정에 사용된 KOH 용액의 ml수이고,
f는 KOH의 노르말 농도이다.
6,000의 수평균 분자량, 50ppm 미만의 방향족 디아민(DADPM) 함량, 28mg의 KOH/g의 OH 값 및 0.072 meq/g의 불포화도를 갖는 글리세롤 개시된 PO/EO 폴리올(15.6% EO 팁) (폴리올 A)을 1:1 중량비로 고전단 조건(분당 20,000 회전) 하에서 에틸렌 글리콜가 5분간 혼합하였다. 혼합은 실온에서 시작하고, 혼합시키는 동안에, 혼합물을 냉각시키지 않았다. 이어서, 혼합물을 3일 동안 방치시켜서 에틸렌 글리콜을 분리시켰다. 이어서, 에틸렌 글리콜 층을 제거하고, 폴리올을 박막 증발기 상에서 증류시켜서 잔여 에틸렌 글리콜을 제거하였다. 생성된 폴리올은 0.1 중량% 미만의 에틸렌 글리콜 함량, 34mg KOH/g 의 OH 값 및 0.055meq/g의 불포화도를 갖는다. 폴리올 출발 물질(폴리올 A)을 박막 증발시키는 경우에, 불포화도는 0.070meq/g 이었다. 이에 의하여 이 증류는 불포화도 감소에 중요한 효과를 갖지 않는다는 것을 알 수 있다.
[실시예 2]
동일한 폴리올 A를 80℃에서 30분 동안 에틸렌 글리콜과 1:1 중량비로 정상적인 조건 하에서 혼합시킨 후에, 혼합물을 15분 동안 방치시켜 에틸렌 글리콜을 분리시키고 에틸렌 글리콜 층을 제거하였다. 이 방법을 2회 반복하고, 박막 증발기 상에서 폴리올을 증류시켜서 잔여 에틸렌 글리콜의 일부를 제거시켰다. 생성된 폴리올은 0.8 중량%의 에틸렌 글리콜 함량, 61mg KOH/g의 OH 값 및 0.49meq/g 의 불포화도를 나타냈다.
[실시예 3]
시료 폴리올 A를 사용하였다. CZAKO 액체/액체 연속식 추출기를 사용하여 8시간 동안 에틸렌 글리콜로 추출시켰다. 폴리올의 온도는 실온이었다. 이어서, 폴리올을 박막 증발기 상에서 증류시켰다. 생성된 폴리올은 0.1 중량% 미만의 에틸렌 글리콜 함량, 32mg KOH/g의 OH 값 및 0.059meq/g 의 불포화도를 나타냈다.
[실시예 4]
폴리올 A 65kg을 디에틸렌 글리콜과 중량비 1:1로 혼합시키고, 혼합 및 질소 세척하에, 1.5 시간 동안 200℃로 가열하였다. 이어서, 혼합물을 혼합시키면서 200℃에 15분 동안 유지시켰다. 질소 세척 및 가열을 중지하고, 혼합물을 15분 동안 방치시켰다. 혼합물을 1시간 동안 100℃로 냉각시키고, 온도를 60℃ 내지 100℃로 유지하면서 일야 방치시켰다. 최종적으로 바닥 층을 제거하였다. 이 공정을 새로이 제조한 디에틸렌 글리콜을 사용하여 4회 반복시켰다. 최종적으로 폴리올을 180℃에서 진공 증류시켰다. 이어서, 상기한 추출을 1회 반복한 후에 180℃에서 진공 증류시켰다. 생성된 폴리올 59kg은 0.1 중량%의 디에틸렌 글리콜 함량, 29.5mg KOH/g의 OH 값 및 0.02meq/g 이 불포화도를 나타냈다.

Claims (6)

1,000-25,000의 수평균 분자량을 갖는 폴리옥시알킬렌 폴리올을, 최대 500의 수평균 분자량을 갖고 폴리옥시알킬렌 폴리올과 불혼화성인 폴리올 또는 폴리올 혼합물인 추출용 화합물과 접촉시키고, 추출용 화합물과 폴리옥시알킬렌 폴리올을 혼합하고, 추출용 화합물과 폴이옥시알킬렌 폴리올을 분리시키고, 추출용 화합물을 제거함으로써 상기 폴리올 중의 불포화도를 감소시키는 방법.
제1하에 있어서, 상기 폴리옥시알킬렌 폴리올이 1,500-10,000의 수평균 분자량을 갖고 2-6의 평균 관능도를 갖고, 70-100%의 옥시프로필렌 함량을 갖고, 250ppm 이하의 방향족 디아민을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1 또는 2항에 있어서, 상기 방법이 연속식으로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1 또는 2항에 있어서, 상기 방법이 2-10회의 뱃치식으로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1 또는 2항에 있어서, 상기 추출용 화합물이 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 글리세롤 및 부탄디올, 및 그의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1 또는 2항에 있어서, 상기 추출용 화합물이 에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜, 및 그의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
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