ES2211605T3 - Procedimiento para purificar polioleteres aromaticos. - Google Patents
Procedimiento para purificar polioleteres aromaticos.Info
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Abstract
Un procedimiento para purificar una mezcla que comprende: (i) un polieter aromático producto de reacción fabricado mediante un proceso de polimerización de desplazamiento de haluro, (ii) un catalizador, (iii) un haluro de metal alcalino, y (iv) un disolvente orgánico básicamente inmiscible con agua con una relación de densidad con el agua de 0, 9-1, 1 a 1, a 20-25º C, que comprende las etapas de: (a) extinción de la mezcla de reacción con ácido; y (b) extracción de la disolución orgánica con agua, al menos una vez.
Description
Procedimiento para purificar polioléteres
aromáticos.
La presente invención se refiere a procedimientos
para la purificación de poliéteres aromáticos y, más en particular,
a procedimientos para la purificación de polieterimidas
aromáticas.
Hay varios tipos de poliéteres aromáticos, en
particular las polieterimidas, polietersulfonas, polietercetonas y
polieteretercetonas, que han llegado a ser importantes como resinas
industriales debido a sus excelentes propiedades. Es típico el
preparar estos polímeros mediante la reacción de sales de compuestos
dihidroxiaromáticos, tales como la sal disódica de bisfenol A
(BPA), con moléculas dinitroaromáticas o moléculas
dihaloaromáticas. En los ejemplos de moléculas dihaloaromáticas se
incluyen bis(4-fluorofenil) sulfona,
bis(4-clorofenil) sulfona y cetonas y
bisimidas análogas tal como se ilustra por medio del
1,3-bis[N-(4-clorofenil)]
benceno.
La preparación de poliéteres aromáticos mediante
la polimerización por desplazamiento se puede llevar a cabo, según
la patente de los EE.UU. número 5.229.482, en presencia de un
disolvente relativamente apolar, con el empleo de un catalizador de
transferencia de fase que sea sustancialmente estable en las
condiciones de temperatura que se empleen. En los catalizadores
convenientes se incluyen los de la especie iónica, tales como las
sales de guanidinio. En los disolventes adecuados, que se dan a
conocer en la misma, se incluyen o-diclorobenceno,
diclorotolueno, 1,2,4-triclorobenceno y
difenilsulfona. Un disolvente que, en particular, se prefiere es un
monoalcoxilbenceno, tal como el anisol que se da a conocer en la
patente de los EE.UU. número 5.830.974.
Es deseable aislar el poliéter aromático, de la
mezcla de la reacción, libre de sustancias contaminantes que puedan
afectar a las propiedades finales del polímero en aplicaciones
usuales. En un proceso típico de polimerización por desplazamiento
de haluro los compuestos contaminantes incluyen, con frecuencia,
haluros de metal alcalino y otras sales de metal alcalino,
compuestos monoméricos residuales y compuestos de catalizador
residuales. Es deseable, para la máxima eficiencia de la operación,
recuperar cualquier disolvente que se haya empleado, y otros
compuestos valiosos, tales como catalizadores, y aportar aguas
residuales que no contaminen el medio ambiente. Con frecuencia es
deseable, en particular, recuperar el haluro de metal alcalino, en
especial, cloruro sódico, para reciclaje en una planta de salmuera
para la producción de hidróxido y cloruro sódicos.
Para la purificación de las soluciones orgánicas
que contengan polímeros se emplean muchas técnicas convencionales.
Por ejemplo, se ha utilizado la extracción con agua y la
sedimentación por gravedad dentro de un depósito mezclador y de
sedimentación, para retirar las sustancias solubles en el agua. Sin
embargo, los procedimientos de extracción con agua no funcionan
cuando la fase acuosa se emulsiona con, o no se separa en fase, con
eficiencia, de la fase orgánica. El caso particular de los
poliéteres, dentro de soluciones de anisol, presenta unas
dificultades especiales, cuando se mezclan con agua y se separan
mediante sedimentación. Normalmente el agua pura no se separa de las
soluciones de anisol o de polímero y anisol después de haberla
mezclado a cerca de la temperatura ambiente porque la diferencia
entre las densidades del agua y del anisol es muy pequeña. En estas
circunstancias se pueden formar emulsiones. Incluso si, la primera
etapa de extracción se realiza en condiciones en la que la
diferencia entre las densidades conduce a la separación de agua
(por ejemplo, en el tratamiento con salmuera), la fase final de la
extracción de las sustancias solubles en el agua requerirá el
empleo de agua relativamente pura, la cual es más propensa al
emulsionamiento. El resultado final es que, aún cuando el haluro de
metal alcalino y/o el catalizador se pueden transferir a la fase
acuosa, el agua arrastrada dentro de la fase orgánica emulsionada
impide una gran recuperación de tanto el haluro como el
catalizador. Entonces puede ser extremadamente difícil, sino
imposible, obtener soluciones poliméricas de gran pureza, con
mínimas sustancias residuales. Las variaciones en la temperatura de
producción, en el rango 20-100ºC, o en la
concentración polimérica, pueden fomentar la sedimentación debido a
la diferencia de densidades, pero la presencia de grupos
funcionales tensoactivos, en el polímero, puede fomentar aún el
emulsionamiento, en particular, la presencia de grupos terminales
iónicos tales como fenóxido y/o carboxilato dejados sin encapsular
desde el proceso de la polimerización. Otra limitación es que el
tiempo para separación de las fases acuosa y orgánica debe ser
rápido, siendo preferible que sea del orden de los minutos, de forma
que las velocidades de separación no desaceleren la producción. Se
necesita, entonces, un procedimiento que minimice el
emulsionamiento y que sea relativamente rápido para la separación de
las fases acuosa y orgánica.
También se ha empleado el filtrado en seco, por
medio de filtros o membranas, para la retirada de sólidos
suspendidos, relativamente grandes, de las soluciones orgánicas que
contienen polímeros. La ventaja es que no se necesita agua para el
proceso, pero la desventaja es que se tiene que elegir con sumo
cuidado el tipo de filtro para evitar una gran caída de presión a
medida que la torta de sólidos se va acumulando. El filtrado no es
factible si las partículas sólidas taponan, ciegan o atraviesan el
medio poroso de filtración. Se necesita también un contralavado
fácil del filtro para un tiempo rápido de vuelta al servicio y un
uso repetido. Es típico que los haluros de metal alcalino, tales
como el cloruro sódico, sean insolubles en disolventes orgánicos,
tales como el anisol, pero tales haluros pueden estar presentes en
forma de pequeños cristales sólidos suspendidos los cuales son
difíciles de retirar por medio de los procedimientos de filtrado
normales. Además, las especies de monómeros residuales, tales como
las sales de metal alcalino de monómero o los complejos de
catalizador y monómero también pueden estar presentes y con
frecuencia no se pueden retirar con eficacia con tan solo el
filtrado.
Debido a estos problemas únicos implicados en la
separación se necesitan nuevos procedimientos para la separación
eficaz de los productos poliéteres aromáticos de las sustancias
contaminantes en disolventes relativamente apolares los cuales
poseen una densidad similar a la del agua. También se necesitan
procedimientos para el reciclado del disolvente y para la
recuperación de los catalizadores útiles y los haluros de metal
alcalino, de cualquier agua residual final.
Después de un minucioso estudio los presentes
inventores han descubierto procedimientos para purificar poliéteres
aromáticos preparados en disolventes inmiscibles con agua con
densidades próximas a la del agua. Estos nuevos procedimientos
también proporcionan la recuperación eficiente de los disolventes,
del haluro de metal alcalino y de las especies de catalizadores
valiosos.
En uno de sus aspectos la presente invención
proporciona un procedimiento para purificar una mezcla que
comprende (i) un polieter aromático producto de reacción fabricado
por medio del proceso de polimerización de desplazamiento de
haluro, (ii) un catalizador, (iii) un haluro de metal alcalino, y
(iv) un disolvente orgánico básicamente inmiscible con agua con una
relación de densidad con el agua de 0,9-1,1 a 1, a
20-25º C, que comprende las etapas de:
(a) extinción de la mezcla de la reacción con
ácido, y
(b) extracción de la disolución orgánica, por lo
menos una vez, con agua.
En otro de sus aspectos la presente invención
proporciona un procedimiento para purificar una mezcla que
comprende (i) un polieter aromático producto de reacción fabricado
por medio del proceso de polimerización de desplazamiento de
haluro, (ii) un catalizador, (iii) un haluro de metal alcalino, y
(iv) un disolvente orgánico básicamente inmiscible con agua con una
relación de densidad con el agua de 0,9-1,1 a 1, a
20-25º C, que comprende las etapas de:
(a) filtrado de la mezcla de la reacción por lo
menos una vez;
(b) extinción, después, de la mezcla de la
reacción con ácido; y
(c) extracción de la disolución orgánica con
agua, al menos, una vez.
En otro más de sus aspectos la presente invención
proporciona un procedimiento para purificar una mezcla que
comprende (i) un polieter aromático producto de reacción fabricado
por medio del proceso de polimerización de desplazamiento de
haluro, (ii) un catalizador, (iii) un haluro de metal alcalino, y
(iv) un disolvente orgánico básicamente inmiscible con agua con una
relación de densidad con el agua de 0,9-1,1 a 1, a
20-25ºC, que comprende: por lo menos una etapa de
filtrado, y, por lo menos, una etapa de intercambio de iones.
La figura 1 muestra la relación entre la cantidad
de ácido que se añade a una mezcla de reacción de poliéter y
disolvente orgánico y la eficacia de la extracción de especies de
catalizador iónico a determinadas temperaturas.
La figura 2 muestra la comparación de la
distribución del tamaño de las gotitas del agua residual que queda
en una fase orgánica después un lavado para dos ejemplos, uno de
los cuales que contenía un catalizador iónico y otro que no lo
contenía.
La figura 3 muestra un trazado logarítmico normal
de la distribución del tamaño de partícula (PSD) en número para
aglomerados de cloruro sódico antes de la etapa de lavado y después
de la etapa de evaporación correspondiente a una mezcla de reacción
de poliéter y disolvente orgánico.
Es típico que los poliéteres de la presente
invención se deriven de un radical de hidrocarburo aromático
dihidroxi substituido y, por lo menos, un compuesto aromático
substituido de la fórmula:
(I)Z(A^{1} -
X^{1})_{2}
en la que Z es un radical activador, A^{1} es
un radical aromático y X^{1} es flúor, cloro, bromo o yodo, en
presencia de una cantidad catalíticamente activa de un catalizador
de transferencia de fase. En un procedimiento adecuado, una sal de
metal alcalino de, al menos, un hidrocarburo aromático
dihidroxisubstituido se combina con, al menos, un compuesto
aromático substituido de fórmula general (I). Normalmente las sales
de metal alcalino de hidrocarburos aromáticos dihidroxisubstituidos
que se emplean sean sales sódicas o potásicas. Las sales sódicas
son, con frecuencia, las preferidas debido a su disponibilidad y a
su coste relativamente bajo. Tales sales se pueden emplear en forma
anhidra, sin embargo, en algunos casos, el empleo de un hidrato,
tal como es el hexahidrato de la sal sódica bisfenol A, puede
resultar ventajoso siempre que el agua de la hidratación se retire
antes de que se introduzca el compuesto aromático
substituido.
En los hidrocarburos aromáticos
dihidroxisubstituidos adecuados se incluyen los que tengan la
fórmula:
(II)HO - A^{2} -
OH
en la que A^{2} es un radical divalente de
hidrocarburo aromático. En los radicales A^{2} convenientes se
incluyen m-fenileno, p-fenileno,
4,4'-bifenileno,
4,4'-bi(3,5-dimetil)fenileno,
2,2-bis4-fenilen)propano y
radicales similares, tales como los que corresponden a los
hidrocarburos aromáticos dihidroxisubstituidos que se divulgan en
nombre o en fórmula (generales o específicos) en la patente de
los EE.UU. número
4.217.438.
Es preferible que el radical A^{2} tenga la
fórmula:
(III)- A^{3} - Y - A^{4}
-,
en la que A^{3} y A^{4} son cada uno un
radical divalente de hidrocarburo aromático monocíclico e Y es un
radical de hidrocarburo de puente dentro del cual uno o dos átomos
separan A^{3} de A^{4}. Los enlaces de valencia libre en la
fórmula III están normalmente en posición meta o para de A^{3} y
A^{4} con relación a Y. Los compuestos en los cuales A^{2}
tiene la fórmula (III) son bisfenoles, y por cuestiones de
brevedad, el término "bisfenol" se emplea aquí algunas veces
para designar a los hidrocarburos aromáticos dihidroxisubstituidos;
sin embargo se debe entender que también se pueden emplear
compuestos no bisfenoles de este tipo, según sea
apropiado.
Los valores de A^{3} y A^{4} en la fórmula
III pueden ser fenileno insubstituido o derivados del mismo
substituidos por hidrocarburos, siendo substituyentes ilustrativos
(uno o más) alquilo y alquenilo. Los radicales de fenileno
insubstituido son los preferidos. Es preferible que tanto A^{3}
como A^{4} sean p-fenileno, aunque ambos pueden
ser o- o m-fenileno o uno puede ser o- o
m-fenileno y el otro p-fenileno.
El radical puente Y es uno en el que uno o más
átomos, siendo preferible uno, separan A^{3} de A^{4}. Los
radicales ilustrativos de este tipo son metileno,
ciclohexilmetileno, 2-[2.2.1]-bicicloheptilmetileno,
etileno, isopropilideno, neopentilideno, ciclohexilideno,
ciclopentadecilideno, ciclododecilideno y adamantilideno. Los
radicales de gem-alquileno (alquilideno) son los
preferidos. Sin embargo también están incluidos radicales
insaturados. El radical preferido de la fórmula III, por razones de
disponibilidad y de idoneidad particular, para los fines de esta
invención, es el radical
2,2-bis(4-fenilen)propano,
el cual se deriva del bisfenol A y en el cual Y es isopropilideno y
A^{3} y A^{4} son p-fenileno cada uno.
Entre los hidrocarburos aromáticos
hidroxisubstituidos apropiados están incluidos
2,2,2',2'-tetrahidro-1,1'-espirobi[lH-indeno]dioles
con la fórmula IV:
en la que R^{1} se selecciona, con
independencia, de radicales de hidrocarburos monovalentes y
radicales halógenos; cada R^{2}, R^{3}, R^{4}y R^{5} es,
independientemente, alquilo con C_{1-6}; cada
R^{6} y R^{7} es, independientemente, H o alquilo con; y cada n
se selecciona, con independencia, de enteros positivos con un valor
de 0 a 3, ambos inclusive. Un
2,2,2',2'-tetrahidro-1,1'-espirobi[1H-indeno]-diol
preferido es
2,2,2',2'-tetrahidro-3-3-3',3'-tetrametil-1,1'-espirobi[1H-indeno]-6,6'-diol.
Los compuestos aromáticos substituidos de la
fórmula I, los cuales se emplean en la presente invención, contienen
un radical aromático A^{1} y un radical activador Z. El radical
A^{1} es normalmente un radical di- o polivalente con
C_{1-6}, siendo preferible que sea monocíclico y
que se halle libre de otros substituyentes atractores de electrones
que no sean Z. Los radicales aromáticos insubstituidos con C_{6}
son, en especial, los preferidos.
El radical Z es, habitualmente, un grupo atractor
de electrones, el cual puede ser di- o polivalente para que se
corresponda con la valencia del radical A^{1}. Ejemplos de
radicales divalentes son carbonilo, carbonilbis(arileno),
sulfona, bis(arileno)sulfona,
benzo-1,2-diacina y azoxi. De esta
manera, el radical
-A^{1}-Z-A^{1}- puede ser un
radical de bis(arileno)sulfona, bis(arileno)
cetona, tris(arileno)bis(sulfona),
tris(arileno)bis(cetona),
bis(arileno)benzo-1,2-diacina
o radical bis(arileno)azoxi y, en especial, uno en el
cual A^{1} es p-fenileno.
También están incluidos los compuestos en los que
-A^{1}-Z-A^{1}- es un radical
de bisimida, ilustrado por medio de los de la fórmula
en la que R^{8} es un radical de hidrocarburo
aromático o radical hidrocarburo halogenado divalente
C_{6-20}, un radical de alquileno o cicloalquileno
C_{2- 20}, un radical de bis(terminado en alquileno)
polidiorganosiloxano C_{2-28} un radical
divalente de la
fórmula
en la que Q
es
o un enlace covalente. Con mayor frecuencia
R^{8} es, al menos, uno de m- fenileno,
p-fenileno,
4,4'-oxibis(fenileno)
y
En los radicales polivalentes Z se incluyen
aquellos que, con A^{1}, forman parte de un sistema de anillo
condensado tal como el bencimidazol, el benzoxazol, la quinoxalina
o el benzofurano.
También se encuentran presentes, en el compuesto
aromático substituido de fórmula I, dos radicales desplazables
X^{1} los cuales pueden ser flúor, cloro, bromo o yodo. En la
mayoría de los casos, los átomos de flúor y, en especial, los de
cloro, son los preferidos debido a la relativa disponibilidad y
eficacia de los compuestos que los contienen.
Entre los compuestos aromáticos substituidos,
preferidos en particular, de la fórmula I se encuentran
bis(4-fluorofenil) sulfona y el
correspondiente compuesto de cloro;
bis(4-fluorofenil) cetona y el
correspondiente compuesto de cloro; y 1,3 y
1,4-bis[N-(4-fluroftalimido)]benceno
y
4,4'-bis[N-(4-fluoroftalimido)]fenil
éter y los correspondientes compuestos de cloro y bromo, en
especial, al menos uno de los 1,3 y
1,4-bis[N-(4-cloroftalimido)
benceno.
También se halla presente, en la mezcla de la
reacción, un catalizador de transferencia de fase, siendo preferible
uno que sea sustancialmente estable a la temperatura empleada, es
decir, aproximadamente en el intervalo de 125 a 250ºC. Para esta
finalidad se pueden emplear varios tipos de catalizadores. En ellos
se incluyen las sales de fosfonio cuaternario del tipo que se da a
conocer en la patente de los EE.UU. número 4.273.712, sales de
N-alquil-4-dialquilaminopiridinio
del tipo que se divulga en las patentes de los EE.UU. números
4.460.778 y 4.595.760 y sales de guanidinio del tipo que se divulga
en la patente de los EE.UU. número 5.229.482, antes mencionada.
Dichas patentes y su solicitud se incorporan aquí a título de
referencia. Los catalizadores preferidos para la transferencia de
fase, debido a su estabilidad excepcional a altas temperaturas y su
eficiencia para producir polímeros aromáticos de poliéter con alto
preso molecular, en gran producción, son las sales
hexaalquilguanidinio y
alfa,omega-bis(pentaalquilguanidinio) alcano
y, en particular, las sales cloruro.
Un disolvente orgánico básicamente inmiscible con
agua, al menos, puede estar presente en la mezcla de la reacción.
Dicho al menos un disolvente puede disolver por completo o, al
menos, en parte, los ingredientes de la reacción. Los disolventes
adecuados, dentro del contexto de la presente invención, son
aquellos que tienen una temperatura de ebullición superior a la de
la temperatura de reacción deseada, a la presión de reacción
máxima, y con preferencia por encima de los 90ºC, aproximadamente.
Los disolventes adecuados también tienen una densidad que se
encuentra dentro de una relación aproximadamente de 0,9 a 1,1 con la
densidad del agua, a 20-25ºC (la cual es 0,997
gramos por centímetro cúbico). Básicamente inmiscible con agua
significa que el disolvente orgánico se disuelve hasta
aproximadamente menos del 10%, en peso, y, preferiblemente,
aproximadamente menos del 5%, en peso, en agua. Los disolventes
preferidos son éteres simétricos o asimétricos que contengan, al
menos, un grupo aromático tal como es el éter de difenilo, fenetol
(etoxibenceno) y anisol (metoxibenceno). Los monoalcoxibencenos, en
especial el anisol, son, en particular, los preferidos.
En una realización, el procedimiento de la
presente invención comprende el poner en contacto la fase orgánica
que contiene poliéter con agua de tal manera que las sustancias
contaminantes se puedan transferir desde la fase orgánica a la fase
acuosa. Entre las sustancias típicas que se pueden transferir se
incluyen las sales de haluro de metal alcalino y otras sales
alcalinas, especies catalizadoras iónicas y productos de la
descomposición de los catalizadores y sustancias monoméricas
residuales. El contacto con el agua se puede realizar usando
procedimientos normales de contacto líquido-líquido,
incluyendo aquellos en los que se empleen uno o más depósitos
mezcladores y de sedimentación, mezcladores estáticos en la
tubería, coalescedores de gotitas líquidas, columnas de extracción
y centrifugadoras de líquido-líquido.
Es preferible que, antes de cualquier etapa de
purificación que implique la extracción con agua, una mezcla de
reacción que contenga poliéter se extinga con un ácido, teniendo
dicho ácido forma sólida, líquida o gaseosa o en disolución. En los
ácidos apropiados se incluyen ácidos orgánicos tales como ácido
acético, y ácidos inorgánicos tales como ácido fosforoso o ácido
fosfórico o, con preferencia, ácido clorhídrico anhidro. Se puede
burbujear un ácido gaseoso, tal como el ácido clorhídrico anhidro,
dentro de la mezcla de reacción por medio de un rociador o añadir
en forma de disolución en un disolvente adecuado tal como el mismo
disolvente orgánico utilizado en la mezcla de la reacción. Es
preferible que la cantidad del ácido que se añada sea, al menos,
suficiente para que reaccione con la cantidad calculada de grupos
terminales fenóxido que pueden estar presentes para un peso
molecular dado de polieter producto. Es preferible que la cantidad
de ácido que se añada sea mayor que la cantidad calculada y, más
preferible, que sea aproximadamente dos veces la cantidad calculada
de grupos terminales de fenóxido que estén presentes para un peso
molecular dado de polieter producto.
El ácido se puede añadir empleando cualquier
protocolo conveniente. Normalmente, el ácido gaseoso se añade en el
transcurso de un tiempo siendo este tiempo dependiente de factores
ya conocidos por los expertos en esta técnica, incluyendo el
volumen de la mezcla de la reacción y la concentración de polieter
producto entre otros. Es típico que el tiempo de la adición sea
menos de aproximadamente 60 minutos, más típico que sea menos de
aproximadamente 20 minutos y, más típico aún, que sea menos de
aproximadamente 10 minutos. La temperatura de la mezcla de la
reacción durante la adición del ácido puede variar desde
aproximadamente la temperatura ambiente hasta aproximadamente la
temperatura de ebullición del disolvente orgánico, siendo preferible
que sea desde aproximadamente 50ºC hasta aproximadamente 140ºC y
siendo más preferible desde aproximadamente 90ºC hasta
aproximadamente 120ºC. A continuación de la extinción con ácido la
mezcla de la reacción se puede llevar a cualquiera de las etapas
subsiguientes o se puede agitar durante una tiempo conveniente,
siendo típico durante aproximadamente de 30 a 60 minutos.
Es típico que en la etapa de extinción las
sustancias tensoactivas, por ejemplo las sales fenóxido de metal
alcalino y/o las sustancias catiónicas catalizadoras, se conviertan
en grupos fenólicos que no son tensoactivos. Esta etapa de
extinción permite también la recuperación más eficiente de
cualesquiera especies catiónicas catalizadoras ligadas por
polímeros al convertirlas en sales las cuales se recuperan con más
facilidad de la mezcla de la reacción, tales como sales cloruro.
En el caso de las mezclas de reacción que contengan polieterimida
la extinción es también importante para convertir cualesquiera sales
residuales de carboxilato en ácidos carboxílicos los cuales pueden
ciclarse formando imidas durante las etapas siguientes del proceso
dando por resultado mayor estabilidad polimérica. La etapa de
extinción sirve también para disuadir la formación de emulsiones
durante la siguiente etapa de extracción de agua por medio de la
retirada de las sustancias tensoactivas.
El procedimiento de la presente invención
comprende, en una realización, el someter la mezcla de la reacción
que contiene poliéter a, al menos, una extracción con agua a
continuación de extinción con ácido. La extracción con agua se
puede llevar a cabo empleando una combinación de depósito mezclador
y de sedimentación. Una ventaja de esta combinación es que el
equipo que se necesita es sencillo, requiriendo un rotor u otro
aparato mezclador dinámico, y un depósito con la forma geométrica
adecuada.
En una realización preferida el depósito
mezclador y de sedimentación se llena con una disolución de
polieterimida y anisol que comprenda cloruro sódico y, al menos, un
catalizador, de preferencia cloruro de hexaalquilguanidinio. Esta
mezcla se lleva a una temperatura, siendo preferible dentro del
intervalo de aproximadamente 25 a 155ºC y, más preferible,
aproximadamente desde 90 hasta 120ºC. Se añade agua al depósito y
se agita. Es típico que, cuando se empleen temperaturas por encima
de la temperatura de ebullición efectiva (a la presión atmosférica)
de la mezcla, el depósito se encierre entonces bajo presión durante
cualquier etapa de adición de agua y extracción. En estos casos las
presiones típicas son de 0,007 a 1,03 MP (1-150
psi).
La formación de salmuera con una densidad tan
alta como sea posible es deseable para conseguir la separación
rápida de las fases acuosa y orgánica. Por consiguiente, es típico
que la cantidad de agua que se añada en una primera etapa de
extracción con agua sea tal como formar una disolución de cloruro
sódico tan concentrada como, convenientemente, sea posible. Las
relaciones de fases típicas son de 3 a 7 partes de anisol por 1
parte de agua en volumen. Si se añade una cantidad mayor de agua
entonces la densidad de la fase acuosa puede que no sea lo
suficientemente diferente de la de la fase del anisol para
proporcionar la separación de fase rápida. Si se añade una cantidad
de agua menor entonces puede que haya una eficiencia de extracción
baja del cloruro sódico y del catalizador, de la fase del anisol,
necesitándose una cantidad mayor de lavados con agua de lo que,
desde el punto de vista económico, es factible. Una relación de
fases preferida es aproximadamente 5 partes de anisol por 1 parte
de agua, en volumen. El ritmo de agitado deseado está por debajo de
la velocidad a la cual se produce el emulsionamiento de la mezcla de
reacción. Más en particular, el ritmo de agitado debe aportar
suficiente contacto entre las fases de forma que la transferencia de
masa adecuada se produzca sin que se genere un área interfacial
demasiado grande. Los ritmos típicos de agitado son tales como para
proporcionar números de Reynolds de aproximadamente 25 a 500 y,
preferiblemente, de aproximadamente 50 a 100.
En una realización preferida el agitador se para
después de unos cuantos minutos de agitación y se deja que la mezcla
de anisol y agua se pose. Como el agua recoge una gran fracción de
cloruro sódico su densidad es en general más alta que la de la fase
del anisol, por lo que es típico que la fase acuosa se pose en el
fondo. Algo del cloruro sódico se disuelve en el agua y algo
permanece en la fase del anisol, normalmente en forma de cristales.
Es típico que en la primera extracción se consiga hasta del 70 al
99% de retirada de cloruro sódico de la fase del anisol y, más
típico, desde el 90 al 99%. También es típico que en la primera
extracción se retire, aproximadamente, del 50 al 95% de cualquier
catalizador iónico que se halle presente. La eficiencia tan alta de
la primera extracción es el resultado de una concentración alta, al
principio, de cloruro sódico (por ejemplo, hasta aproximadamente el
3 por ciento en peso de cloruro sódico dentro de una fase anisol
que contiene aproximadamente un 15 por ciento en peso de
polieterimida, ambos pesos en relación al peso total de la
disolución) el cual forma una fase acuosa más densa que, a su vez,
se sedimenta con facilidad.
En otra realización preferida la fase acuosa se
retira sin incluir ninguna capa emulsionada (a la que de aquí en
adelante se denominará, algunas veces, "capa sucia") que pueda
estar presente, y se pueda guardar para la recuperación del
catalizador, las sustancias monoméricas y el cloruro sódico, por
medios convencionales (por ejemplo, con el empleo de un
coalescedor). Cualquier capa sucia, si estuviera presente, se puede
retirar y trasladar a un recipiente aparte para su posterior
adición a la siguiente carga de mezcla de reacción polimérica para
la purificación, o se puede dejar junto con la disolución de anisol
para la siguiente extracción. La fase orgánica que se deje en el
recipiente se puede someter a una segunda extracción, si se desea
más purificación, o enviar a una etapa de aislamiento del polímero
donde el disolvente se retira por completo de la disolución.
Si se desea obtener niveles de purificación más
altos, se pueden llevar a cabo, en una realización preferida una o
más etapas adicionales de extracción con agua, usando mezcla y
sedimentación, por ejemplo, en el mismo recipiente. Ya que después
de la primera extracción con agua en la fase del anisol permanecen
niveles más bajos de cloruro sódico y catalizador iónico, puede que
la fase acuosa procedente de la segunda extracción no se pose en el
fondo del depósito y puede que, en su lugar, esté presente como
capa superior. Para evitar el emulsionamiento se utiliza una
relación de aproximadamente 0,5-2 a 1 entre el
anisol y el agua, siendo preferible de aproximadamente 2 a 1 entre
el anisol y el agua, en lugar de la relación más alta que se empleó
para la primera extracción. Con la adición de un nivel de agua más
alto, en cualquier extracción a continuación de la primera
extracción, se puede disminuir la tendencia a la emulsión de la
mezcla porque existe una tendencia más alta a la coalescencia de la
fase discontinua debido a la frecuencia más alta en la colisión de
las gotitas. El ritmo de agitado deseado está por debajo de la
velocidad a la cual se produce el emulsionamiento de la mezcla de
reacción. Más en particular, el ritmo de agitado debe proporcionar
suficiente contacto entre las fases de forma que ocurra la
transferencia adecuada de fases sin que se genere un área
interfacial demasiado grande. Los ritmos típicos de agitado son
tales como para proporcionar números de Reynolds de,
aproximadamente, 25 a 500 y, de preferencia, de aproximadamente 50
a 100.
Además es preferible que cualquier extracción,
después de la primera extracción, se lleve a cabo dentro de una gama
de temperaturas de aproximadamente 25 a 50ºC, donde la diferencia
de densidad entre la fase acuosa y la fase anisol es mayor que a
temperatura más alta. Con el empleo de una relación más baja entre
las fases y una temperatura más baja durante cualquier segunda (y
subsiguiente) etapa de extracción se puede conseguir una separación
rápida entre fases evitando esencialmente la formación de capa
sucia. En un segundo proceso de extracción con agua es típico que
se consiga una retirada de hasta el 90 al 99% de cloruro sódico y
catalizador iónico residuales, de una fase de anisol (basado en el
peso del cloruro sódico y catalizador que permanecen después de la
primera extracción).
En otra realización preferida se puede llevar a
cabo una segunda (o subsiguiente) extracción con agua mediante un
proceso que comprenda rociar vapor de agua a través de la fase del
anisol a presión. La temperatura del vapor tiene un valor inferior
a la temperatura de ebullición del anisol en las condiciones del
proceso, siendo preferible que este valor sea aproximadamente de 110
a 150ºC y más preferible un valor de aproximadamente 140ºC. Es
preferible que la mezcla de anisol tenga una temperatura de
aproximadamente 100 a 150ºC, y más preferible de aproximadamente
110ºC. Es típico que la cantidad de vapor rociado por minuto sea
tal que aporte una relación de aproximadamente 3-7 a
1 (de volumen a volumen) entre el anisol y el vapor y, más
preferible, una relación de aproximadamente 5 a 1 entre el anisol y
el vapor. En un proceso típico el vapor se rocía durante
aproximadamente 10 a 60 minutos y, es preferible, que sea durante
aproximadamente 30 minutos. El vapor se puede ventilar hacia la
atmósfera desde el recipiente por medio de una válvula de seguridad.
Cualquier anisol que se retire junto con el vapor de escape se
puede recuperar empleando los procedimientos convencionales.
Es típico que a medida que el vapor aumenta,
lleve hacia arriba cualesquiera gotitas de agua que queden de la
primera (o subsiguiente) extracciones, aumentando aún más de esta
manera la eficiencia en la recuperación del sodio. Es típico que,
según se ha comentado antes, la fase acuosa se pueda recoger encima
de la fase del anisol. Entonces la fase del anisol se puede separar
del fondo del recipiente dejando detrás la fase acuosa, después de
lo cual dicha fase acuosa se puede tratar de la manera que se
describe más adelante. Se puede emplear más de una etapa que
comprenda la aspersión de vapor de una fase del anisol.
La fase acuosa procedente de cualquier etapa de
extracción se puede retirar y enviar para el reciclado, tratamiento
de aguas residuales y/o, al menos, una etapa de recuperación (por
ejemplo, procesado en un coalescedor) para la recuperación de
sustancias tales como catalizadores y trazas de disolvente
orgánico. En una realización se combinan dos o más fracciones
acuosas, procedentes de diferentes extracciones, para recuperar
sustancias tales como el catalizador, monómero y cualquier traza de
disolvente orgánico. Las partículas pequeñas, insolubles en el
agua, que pueden quedar en la fase del anisol, después de la
separación de la fase acuosa, se pueden retirar mediante filtrado
tal como se indica más adelante.
En una realización preferida se puede recuperar
el catalizador de hexaalquilguanidinio, de un preparado de
polieterimida, para su reutilización desde una o más fases acuosas,
mezclando con anisol y retirando el agua mediante destilación
azeotrópica hasta que se haya retirado casi toda el agua. La
destilación se puede continuar aún más hasta que se hayan obtenido
la concentración del catalizador dentro del anisol y el nivel de
agua residual deseados. Si fuera necesario, se puede añadir más
anisol seco a la destilación según se requiera. Es típico que la
cantidad de catalizador recuperado en el anisol sea aproximadamente
del 5 al 90%, y más típico, aproximadamente del 10 al 40%, de la
cantidad original de catalizador que se añadió a una mezcla de
reacción. Es típico que las concentraciones de agua residual sean
menos de 100 ppm, y es preferible que sean menos de 50 ppm. Si
existiesen algunas partículas insolubles en el agua dentro de la
fase del anisol que contenga catalizador se podrán retirar por
medio del filtrado tal como se describe más adelante.
En otra realización se puede incluir una etapa de
filtrado a continuación de una o más de las etapas de extracción
del agua que se han descrito antes. En esta realización se pueden
eliminar cualesquiera partículas sólidas que sean insolubles en la
fase orgánica pero que no se eliminaron por completo durante la
extracción del agua. Esta realización puede ser también la preferida
para mezclas de reacción que contengan poliéter en las cuales el
tamaño de partícula inicial de los sólidos presentes en la fase
orgánica es tal que la extracción no sea factible o resulte
económicamente costosa. Se puede emplear la combinación de una o
más etapas de extracción del agua seguidas de una etapa de filtrado
para tratar mezclas de reacción de poliéter y disolvente orgánico, o
capas ásperas de las mismas, o la combinación de mezclas de
reacción de poliéter y disolvente orgánico, y capa sucia.
En una realización preferida, en particular, se
somete una mezcla de reacción de polieterimida y anisol, la cual
comprende cloruro sódico, monómero residual y catalizador, a una o
más etapas de extracción del agua para eliminar la mayor parte de
las sustancias solubles en el agua. A continuación de la extracción
con agua se eleva la temperatura de la fase del anisol hasta una
temperatura comprendida entre la temperatura de ebullición del agua
y la temperatura de ebullición del anisol, a la presión
predominante, siendo preferible hasta, al menos, 110ºC, y lo más
preferible, hasta una temperatura entre aproximadamente 120ºC y la
temperatura de ebullición del anisol en las condiciones del proceso
(la cual es 155ºC a una atmósfera de presión). A esa temperatura el
agua residual genera pequeñas burbujas de vapor que se escapan de la
fase del anisol y se evaporan. Cualquier anisol que se escape junto
con el vapor de agua se puede recuperar con el empleo de medios
convencionales. Durante el proceso de evaporación del agua aquellas
sustancias suspendidas disueltas en la fase acuosa residual se
recristalizan, crecen de tamaño y forman aglomerados de manera que
se puedan posar en el fondo del depósito cuando se detenga el
agitado. Por ejemplo, es típico que el tamaño inicial de los
cristales de cloruro sódico, producido durante una polimerización
típica de polieterimida, esté dentro del orden de aproximadamente 1
hasta aproximadamente 20 \mum de diámetro dentro de la fase del
anisol. Es típico que los cristales residuales, no disueltos y
retirados durante la extracción del agua, recristalicen durante la
evaporación del agua formando aglomerados. Dichos aglomerados son de
un tamaño mayor que los cristalitos o aglomerados presentes antes
de una etapa de evaporación. Es típico que los aglomerados tengan
un diámetro de partícula medio (en número) mayor de aproximadamente
50 \mum, de tamaño, y es preferible que sea mayor de
aproximadamente 60 \mum de tamaño. En este intervalo de tamaños el
filtrado en seco para retirar los cristales empleando un sistema de
filtrado adecuado llega a ser factible y de coste asequible. El
filtrado de anisol, procedente de la filtración, se puede someter a
más etapas de purificación y/o enviar a un equipo para la
recuperación del polímero desde el disolvente orgánico. La misma
torta del filtrado se puede tratar para recuperar cualquier
polímero arrastrado y otras sustancias valiosas, por medio de
procedimientos normales, tales como la extracción con anisol.
En otra realización se pueden añadir pequeñas
cantidades de agua a la disolución que contenga el polímero en lugar
de hacer una extracción regular con las cantidades de agua
prescritas. Es típico que la cantidad de agua añadida sea
aproximadamente de 0,5 a 5% en volumen, basado en el volumen de la
disolución polimérica y, es preferible que sea aproximadamente 1%
en volumen. En este caso el agua que se ha añadido interactúa con
los cristales de cloruro sódico hidrófilo y forma puentes líquidos
para fomentar más aglomeración. Los cristales así aglomerados se
pueden filtrar en una etapa de filtración convencional según se ha
indicado antes. En una realización preferida, el filtrado de anisol
que contenga polieterimida, procedente de dicha filtración, se puede
extraer una o más veces con agua según se ha indicado arriba para
una segunda (o subsiguientes) extracción de agua. Ya sea de
inmediato a continuación de la filtración o a continuación de
cualquier extracción subsiguiente de agua, el filtrado procedente
de la filtración se puede calentar hasta una temperatura entre la
temperatura de ebullición del agua y la temperatura de ebullición
del anisol, a la presión predominante, siendo preferible hasta, al
menos, 110ºC, y, más preferible, hasta una temperatura comprendida
entre aproximadamente 120ºC y la temperatura de ebullición del
anisol en las condiciones de proceso (la cual es 155ºC a una
presión de una atmósfera). Es típico que aquellos cristales
residuales que no se retiraron durante la filtración (o en las
extracciones subsiguientes de agua) se recristalicen durante la
evaporación del agua para formar aglomerados. Dichos aglomerados
son de un tamaño mayor que los cristalitos o aglomerados presentes
antes de la etapa de evaporación y se pueden retirar mediante
filtrado según se ha descrito más arriba. Cualquier torta de
filtrado resultante y el filtrado de anisol se pueden tratar para
recuperar polímero y catalizador tal como se ha indicado.
En otra realización se puede utilizar un
mezclador estático junto con, o como solución alternativa a, un
depósito mezclador y de sedimentación. La ventaja que tienen los
mezcladores estáticos es que con frecuencia resulta posible un grado
de mezclado más suave minimizando los esfuerzos cortantes y
evitando la formación de gotitas más pequeñas y el posible
emulsionamiento. Cuando, al menos en una etapa del proceso se
emplee un mezclador estático, se pueden utilizar varias
configuraciones de proceso. Por ejemplo se puede emplear un
mezclador estático para una primera extracción con agua, o para
todas las extracciones con agua, o para una o más extracciones
subsiguientes con agua a continuación de una primera extracción en
la que se emplee una combinación de depósito mezclador dinámico y de
sedimentación.
La utilidad de un mezclador estático puede ser
mayor para la realización de una segunda extracción o extracciones
subsiguientes, a continuación de una primera extracción, ya que, a
menudo, con la segunda extracción y/o las extracciones
subsiguientes la tendencia al emulsionamiento puede ser mayor. El
empleo de un mezclador estático para, al menos, una etapa de
extracción puede ser, en particular, útil cuando una mezcla de
reacción produzca una capa sucia mayor de lo habitual o se
emulsione de modo anormal, o cuando el proceso de purificación
comprenda la adición de la capa sucia a una extracción subsiguiente
después de una primera extracción o a una mezcla de reacción
siguiente, y el volumen de la capa sucia continúe en aumento a
medida que se aumenta el número de lotes. Como es típico que las
capas ásperas representen aproximadamente el 10% o menos del
volumen de cualquier fase acuosa (o es típico que menos de
aproximadamente el 2% de la fase orgánica), el uso de cualquier
agua adicional inyectada dentro de cualquier capa sucia a medida
que se retira del depósito de retención, por ejemplo, para el
bombeo a través de un mezclador estático no constituye un problema
serio para la marcha del proceso. Entonces las dos fases se pueden
separar y recuperar por medios tales como un medio de filtrado
coalescedor. También se puede utilizar una combinación de mezclador
estático y coalescedor en paralelo con los procesos descritos más
arriba de una o más etapas de extracción de agua (incluyendo la
opción de aspersión con vapor de agua), de un modo opcional con una
etapa subsiguiente de filtrado. En otra realización hay una
combinación de depósito mezclador dinámico y de sedimentación que
puede separar la mayor parte de las dos fases mientras que un
conjunto de mezclador estático y coalescedor regenera la disolución
polimérica de cualquier capa sucia que se haya formado. En otra
realización una combinación de depósito mezclador dinámico y de
sedimentación puede separar la mayor parte de las dos fases y la
fase orgánica (opcionalmente con la capa sucia) se hace pasar, al
menos una vez, por un circuito de reciclado que comprenda un
mezclador estático con inyección de agua a un nivel de
aproximadamente 0,5-2 a 1, de relación entre la fase
orgánica y el agua. La mezcla tratada retorna a un depósito para su
sedimentación o para otro tratamiento tal como se describe más
arriba. Una ventaja de tales procesos es que se puede utilizar un
mezclador estático para realizar el mezclado dentro de una tubería
de transferencia en cuestión de segundos, en lugar de minutos como
es en el depósito mezclador, y se puede emplear un filtro de
coalescencia en paralelo con, o en lugar de, un depósito mezclador,
para llevar a cabo la separación de la fase orgánica de la fase
acuosa.
En una realización preferida se puede bombear una
disolución de anisol que contenga polieterimida desde un depósito de
retención hasta un mezclador estático, donde se puede combinar con
una corriente de agua en una relación predeterminada e introducida
en el mezclador estático. La cantidad de agua que se añada puede
ser por ejemplo aproximadamente de 3-7 a 1, y
preferible que sea de 5 a 1 dentro de una relación de volumen a
volumen entre el anisol y el agua para una primera etapa de
extracción, o aproximadamente 2 a 1 o menos en una relación de
volumen a volumen entre el anisol y el agua, si el mezclador
estático se emplea para cualquier extracción a continuación de una
primera etapa de extracción de agua. La velocidad de bombeo se
determina por medio del número de Reynolds que se desee en el
mezclador estático. Es típico que los números de Reynolds menores
de 500 den por resultado un contacto suave de interfases
aproximándose al flujo laminar a medida que el número de Reynolds
desciende hasta cero. Se obtendrá un contacto más vigoroso en una
corriente turbulenta por encima del número de Reynolds 2000. Es
típico que, ajustando la longitud del mezclador estático, se puede
controlar el tiempo de contacto entre las dos fases. Es típico que
el tiempo de contacto sea del orden de segundos. Dado que la acción
del mezclador estático se asemeja a un movimiento de extremo a
extremo o de lado a lado, en lugar de un movimiento cortante, se
impide el emulsionamiento.
En una realización preferida, el contacto entre
la fase del anisol y la fase acuosa, en un mezclador estático, se
realiza preferiblemente a temperaturas de 25 a 50ºC, donde las
diferencias de densidad entre las soluciones que contengan agua y
polieterimida son las mayores. El sistema mezclado se puede enviar
directamente a un coalescedor, en particular si el tiempo para la
separación de fases dentro del depósito de sedimentación es más
largo que el deseado. El coalescedor se puede hacer funcionar a una
temperatura que sea igual a, o diferente de, la de la mezcla que
hay que separar. El uso de un coalescedor puede requerir una
temperatura tan alta como sea posible (por ejemplo, aproximadamente
hasta 90ºC) para reducir la viscosidad y en una relación entre el
anisol y el agua de menos de 1 a 1, por ejemplo, ya que es típico
que los coalescedores solo sean efectivos para emulsiones de aceite
dentro de agua. El uso de un coalescedor a aproximadamente 90ºC es,
a menudo, más compatible con una configuración después de una
primera extracción, donde es también preferible que la temperatura
del líquido se encuentre dentro del intervalo de aproximadamente 90
a 120ºC. Antes de utilizar un coalescedor se puede necesitar un
prefiltro para retirar las partículas sólidas, por ejemplo, de
monómero residual. Como alternativa se puede emplear un depósito de
sedimentación en lugar de un coalescedor. La fase acuosa, en el
depósito de sedimentación, se decanta en la parte superior, la fase
orgánica se envía continuamente al aislamiento polimérico donde el
anisol se puede evaporar desde el polímero.
En otra realización el procedimiento de la
presente invención comprende el tratamiento inicial de una mezcla de
reacción que contenga poliéter por medio de, al menos, una etapa no
acuosa o de filtrado en seco, en la cual las sustancias
contaminantes se retiran en forma de partículas sólidas o sustancias
adsorbidas en ausencia de agua. En las sustancias típicas que se
pueden retirar por medio del filtrado en seco se incluyen haluro de
metal alcalino, especies catalizadoras iónicas y sales de monómero
residual. El filtrado en seco se puede llevar a cabo empleando
procedimientos normales de filtrado, incluyendo aquellos en los que
se utilizan una o más etapas de filtrado mecánico de partículas
sólidas, la separación usando separadores ciclónicos
líquido-sólido, la adsorción con intercambio de
iones (por ejemplo, para recuperar catalizador), o la separación al
vacío con cinta transportadora.
En una realización preferida se tratan mediante
filtrado mezclas de anisol que contengan polieterimida para retirar
cloruro sódico y la especie monomérica de bisfenol A en forma de
partículas sólidas de la fase del anisol sin, al principio, adición
de agua. De la fase del anisol se pueden también retirar otras
sustancias insolubles. Después del filtrado se pueden separar
especies catalizadoras y otras sustancias solubles en el agua y no
filtrables y recuperar por medio de procedimientos acuosos tales
como los que emplean un mezclador dinámico o estático o cualquiera
de las configuraciones acuosas anteriormente expuestas. La extinción
con ácido se pospone hasta después del filtrado de modo que las
sales bisfenol A se puedan retirar mediante filtrado, ya que, de
otra forma, el bisfenol A, que se ha formado durante la extinción,
se puede solubilizar en la fase orgánica, y no se podrá retirar con
eficiencia por medio del filtrado de sólidos. Es típico que el
filtrado procedente de la etapa de filtración sea una disolución
limpia de polímero y catalizador en anisol. Es típico que la
corriente que el filtro ha rechazado sea una suspensión concentrada
de cloruro sódico, sustancia monomérica residual y algo de
catalizador en anisol. El primer filtro puede ser, al menos, un
filtro de extremo cerrado o bien un filtro de corriente cruzada. Si
se emplea un filtro de extremo cerrado se requiere una etapa de
lavado por contracorriente para retirar las partículas sólidas del
filtro. Dado que el flujo que pasa a través de un filtro de extremo
cerrado es inversamente proporcional a la viscosidad, si la
viscosidad de la disolución disminuye, normalmente aumentará el
flujo en un factor proporcional. La viscosidad viene en gran parte
determinada por la temperatura y la concentración polimérica, por
consiguiente, es típico que, si se aumenta la temperatura y se
disminuye la concentración polimérica, el resultado pueda ser el
aumento del flujo que pase por el filtro. En una realización
preferida, se puede filtrar, de manera conveniente, una disolución
al 15% en peso de polieterimida en anisol, a una temperatura de
hasta la temperatura de ebullición del anisol, siendo preferible a
una temperatura de aproximadamente 90 a 120ºC.
Si se utiliza un filtro de corriente cruzada es
posible el funcionamiento casi continuo, pero es típico que se
necesite un filtro secundario para minimizar la pérdida de
producto. El tiempo del proceso y los costes son los que
determinarán qué sistema de filtrado es el mejor. Si se necesita,
el filtro secundario puede concentrar la suspensión para formar una
torta. El filtro secundario puede ser un filtro de extremo cerrado
(tal como es un filtro de bujía o un filtro de presión) o un ciclón
para líquidos. Un ciclón para líquidos puede llevar a cabo la
separación porque la concentración de partículas que se produce
durante el filtrado de corriente cruzada induce a las partículas
sólidas a que se aglomeren y las fuerzas inerciales que fomentan la
separación dentro de un ciclón para líquidos son, con frecuencia,
más eficaces para la separación de los aglomerados más grandes.
La corriente de filtrado (procedente tanto del
filtro principal como del filtro secundario), la cual se encuentra
libre de partículas se puede extinguir con rapidez con ácido para
recuperar catalizador. Como es típico que el catalizador sea más
soluble en agua que en anisol, esta corriente se puede procesar por
medio de cualquiera de los procedimientos acuosos que se han
mencionado más arriba. De manera similar, el catalizador se puede
procesar por medio del procedimiento de intercambio de iones en
seco que se menciona más adelante. De nuevo, hay múltiples
combinaciones de configuraciones de purificación en seco y acuosas
que son posibles, dependiendo de las condiciones relativas del
proceso y del nivel que se desee en la purificación.
En otra realización más, el procedimiento de la
presente invención comprende, al menos, una etapa de filtrado en
seco seguida de, al menos, una etapa de intercambio de iones para
recuperar catalizador. La etapa de filtrado en seco se puede
realizar por medio de cualquier combinación de los procedimientos de
filtrado que se han descrito más arriba. Para la segunda etapa, se
puede emplear el intercambio de iones sobre un lecho de resina
después del filtrado para recuperar el catalizador catiónico que
permanezca dentro de la fase orgánica. Después del intercambio de
iones se puede enviar la disolución del proceso para purificación
adicional y/o a una etapa de aislamiento para la recuperación de
poliéter por procedimientos convencionales.
Se puede emplear un proceso de purificación que
comprenda cualquier combinación de, al menos, una etapa de filtrado
en seco seguida de, al menos, una etapa de intercambio de iones. En
una realización la mezcla de reacción de poliéter no se enfría con
rapidez con ácido antes de, al menos, una etapa de filtrado en seco
y de, al menos, una etapa de intercambio de iones. En este caso, la
mezcla de la reacción se puede, a continuación de, al menos, una
etapa de filtrado poner en contacto, al menos una vez, con una
resina de intercambio de iones en forma de sodio para retirar
catalizador iónico y liberar cloruro sódico. En una realización
alternativa se pone en contacto una mezcla de reacción sin
extinguir, una vez al menos, con una resina de intercambio de iones
en forma de hidrógeno y la misma resina sirve, por completo o en
parte, de extintor con ácido para la mezcla de reacción adsorbiendo
catalizador iónico durante el proceso. En otra realización la
mezcla de reacción se extingue con ácido después de, al menos, una
etapa de filtrado en seco. En este caso se puede poner la mezcla de
reacción en contacto, después de, al menos, una etapa de filtrado,
con una resina de intercambio de iones, en forma de hidrógeno, para
retirar catalizador iónico y liberar ácido clorhídrico. En una
realización preferida se pone en contacto, al menos una vez, una
mezcla de reacción de polieterimida que contenga catalizador de
cloruro hexaalquilguanidinio en anisol, después de, al menos, una
etapa de filtrado, con una resina de intercambio de iones en la
forma sódica.
Una columna de relleno de resina de intercambio
de iones se puede utilizar para intercambiar catalizador iónico para
su recuperación. La identidad de la resina de intercambio de iones
no es crítica. Para esta finalidad se puede utilizar resina
AMBERLYST 36 o resina AMBERLYST 15, las cuales están disponibles en
"Rohn and Haas Co". En una realización preferida se hace pasar
una mezcla de reacción de anisol que contenga polieterimida por un
lecho de resina aproximadamente por debajo de 90ºC. La columna de
resina adsorberá, dependiendo del modo de trabajo, el catión
catalizador y liberará cloruro sódico o ácido clorhídrico.
El proceso del intercambio de iones se puede
realizar de un modo discontinuo, semicontinuo o continuo. En una
realización preferida se regenera, fuera de línea, una columna
saturada de catión catalizador con ácido clorhídrico y la sal de
cloruro catalizador se recupera de la fase acusa para su
reutilización. Cuando se está regenerando una columna saturada al
menos una columna fresca puede estar en uso para recuperar catión
catalizador de más disolución del proceso.
A continuación de cualquiera de los procesos de
purificación que se han mencionado más arriba se puede enviar una
disolución orgánica que contenga poliéter a una etapa de
aislamiento del polímero en la que el polímero se puede aislar
quedando libre de disolvente orgánico por procedimientos
convencionales, tales como precipitación antidisolvente, filtrado,
y secado, o por devolatilización en un extrusor apropiado con
recuperación y reciclado del disolvente orgánico. En una
realización preferida se aísla una polieterimida de una disolución
de anisol y el anisol se recupera y recicla para una nueva
utilización. Es típico que la polieterimida aislada contenga menos
de aproximadamente 100 ppm de sodio y es preferible que contenga,
aproximadamente, menos de 50 ppm de sodio. Una polieterimida
preferida es la que se obtiene mediante la reacción de un radical
de bisfenol A, en particular, sal disódica de bisfenol A, con, al
menos, uno de 1,4- y
1,3-bis[N-(4-cloroftalimido)]
benceno.
Más arriba se han descrito varias configuraciones
modulares de procesos con las cuales se pueden conseguir el nivel de
purificación de poliéter que se desee. Estas solo representan
ejemplos ilustrativos de esta invención ya que hay muchas otras
combinaciones de procesos que son posibles. Aunque las realizaciones
preferidas de esta invención implican procedimientos para la
purificación de polieterimida en una disolución de anisol, debe
entenderse que esta invención da a conocer procedimientos que son
idóneos para la purificación de cualquier poliéter fabricado por
medio de un procedimiento de polimerización por desplazamiento de
haluro en un disolvente inmiscible con agua cuya densidad se
encuentre dentro de una relación de 0,9 a 1,1, con respecto a la
densidad del agua, a de 20 a 25ºC.
Las realizaciones de esta invención se ilustran
por medio de los siguientes ejemplos que no son limitativos. Los
términos "extracción" y "lavado" se utilizan de manera
intercambiable.
Se preparó una polieterimida en anisol por medio
de la reacción de sal disódica de bisfenol A y
1,3-bis[N-(4-cloroftalimido)]
benceno en presencia de un catalizador de cloruro de
hexaetilguanidinio (HEGCl: 3,5 moles por ciento basado en moles de
unidad monomérica). Se inyectaron varias muestras de viales de 10
mililitros (ml), que contenían 15% en peso de polieterimida en
anisol, con diversas cantidades de una disolución madre de anisol
que contenía ácido clorhídrico disuelto (gas) en una concentración
de 13,3 gramos (g) de ácido clorhídrico por 900 ml de anisol. Los
viales se calentaron hasta los 90ºC o los 120ºC en un baño de aceite
durante 30 minutos. El lavado para recuperar el catalizador de
HEGCl se llevó cabo inyectando 2 ml de agua en cada uno de los
viales. Entonces, los viales se agitaron durante 2 minutos y se
devolvieron al baño de aceite a temperatura constante, para la
separación en dos fases. Cada vial se retiró del baño, después de
haber pasado 30 minutos en el baño de aceite, y la fase orgánica se
analizó para determinar el catalizador de HEGCl residual.
La figura 1 muestra la relación entre la cantidad
de ácido añadido y la eficiencia de la extracción. La cantidad de
ácido está normalizada respecto a la cantidad teórica para
extinguir 1000 ppm de grupos terminales de OH fenólico en relación
con el peso del polímero. Tal como se puede ver en la figura ninguna
extinción con ácido da por resultado la formación de emulsiones y
la adición excesiva de ácido puede conducir a extracciones menos
eficientes.
En una muestra de reacción al 15% en peso de
polieterimida en anisol (tal como se indica en el ejemplo 1) se
llevaron a cabo varios lavados: Las condiciones de lavado que se
utilizaron se indican en la tabla 1. Los resultados de la
extracción de la disolución de polieterimida se muestran en la tabla
2.
| Parámetro de rendimiento | Resultado |
| Recuperación de HEGCl | 99,8% |
| Sodio residual en el polímero | 168 ppm |
| % de retirada de sodio | 99,79% |
| % de retirada de BPA residual | 71,5% |
Ejemplos 3 y
4
Se realizaron pruebas en polieterimida purificada
(igual que en el ejemplo 1) disuelta en anisol (1,5% en peso de
polieterimida) y sembrada con 3% (en peso basado en la disolución
total) de cristales de cloruro sódico con distribución del tamaño
de partícula deseada. Se consideraron dos casos: uno en ausencia de
catalizador de la polimerización HEGCl (ejemplo 3) y el otro en
presencia del catalizador que se añadió (3,5 por ciento en moles
basado en moles por unidad monomérica; ejemplo 4). Para cada
ejemplo se utilizaron las condiciones de lavado que se indican en
la tabla 3 y los resultados de la extracción de disolución de
polieterimida se muestran en la tabla 4.
| Lavado 1 | Lavado 2 |
| relación entre anisol y agua: 5 a 1 | Relación entre anisol y agua: 2 a 1 |
| 80 a 90ºC | 80ºC |
| mezclado a 200 rpm durante 10 minutos | mezclado a 200 rpm durante 10 minutos |
| Tiempo de sedimentación: 30 | Tiempo de sedimentación: 30 |
| minutos a de 70 a 80ºC | minutos a de 70 a 80ºC |
| Número del ejemplo | Presencia de catalizador de | Na acumulado recuperado |
| HEGCl añadido | Fase acuosa | |
| 3 | No | 67,2% |
| 4 | Sí | 98,7% |
Tal como se puede ver en la tabla 4 la presencia
de un catalizador de la polimerización puede ser importante para
determinar la eficiencia de la separación de las fases acuosa y
orgánica (es decir, si se puede retener agua con la fase orgánica
por medio del emulsionamiento). En figura 2 se muestra la
comparación de la distribución del tamaño de las gotitas de agua
residual que permanece dentro de la fase del anisol, después de un
segundo lavado para los dos ejemplos. La distribución del tamaño de
las gotitas se determinó utilizando un analizador láser del tamaño
de partículas in situ. En el ejemplo 4 las gotitas de agua
retenidas son más grandes con un diámetro medio de las gotitas (en
volumen) mayor de, aproximadamente, 140 \mum. Por el contrario, en
el ejemplo 3, en que no había catalizador de polimerización alguno,
se emulsionaron en un grado mucho mayor. Las gotitas de agua
retenida del ejemplo 3 eran de un tamaño más pequeño con lo que se
formó una emulsión más estable. Ambos casos demuestran que el agua
retenida reducirá la eficiencia con la que se extrae el sodio de
la fase orgánica.
En una mezcla de reacción de polieterimida y
anisol, como la que se ha descrito en el ejemplo 1, se realizaron
algunas pruebas. Las soluciones se lavaron, a de 80 a 120ºC, con
agua en una relación de 5 a 1 entre el anisol y el agua. Las
soluciones lavadas se calentaron hasta 140-155ºC
para evaporar el agua. La disolución polimérica se filtró entonces,
empleando un filtro polimérico de 0,5 micras o filtros de metal
sinterizado de 2 micras. Los resultados se indican en la tabla
5.
| Parámetro de rendimiento | Resultado |
| Recuperación de HEGCl | 93,4% |
| Sodio residual en el polímero | 25 ppm |
| % de extracción de sodio | 99,97% |
| BPA residual en el polímero | 57 ppm |
El aumento del valor correspondiente a la
extracción de sodio en el ejemplo 5, en comparación al valor
obtenido por medio del procedimiento de purificación en el ejemplo
4, es el resultado de la etapa de evaporación y de la etapa de
filtrado que se han añadido.
El efecto cuantitativo de la evaporación está
indicado en la figura 3. La distribución del tamaño del aglomerado
se determinó empleando un analizador láser del tamaño de partículas
in situ. Los cristalitos iniciales de cloruro sódico que se
formaron durante la polimerización tenían un diámetro de partícula
medio (en número) de aproximadamente 17 \mum en la mezcla de
reacción de polieterimida y anisol, después de la polimerización.
En el lavado y la evaporación, los cristales se aglomeraron
formando unidades que tenían aproximadamente 60 \mum de diámetro
de partícula medio, los cuales se sedimentaron mediante gravedad en
ausencia de agitado. Estos cristales se sometieron entonces a
filtrado con un sistema comercial de filtrado con lo que se
consiguieron niveles de extracción de cloruro sódico superiores al
99,9%.
Se llevaron a cabo pruebas, en las que se simuló
un segundo lavado, empleando un mezclador estático a escala de
laboratorio, en una disolución del 15% en peso de polieterimida
purificada (igual que en el ejemplo 1) disuelta en anisol y con el
1,5% en moles (basado en los moles de unidad monomérica) de
catalizador de HEGCl añadido. Para observar el flujo se utilizó
tubería transparente. El grado del mezclado se reguló ajustando la
velocidad de paso a un número de Reynolds aproximadamente entre 30
y 50, dentro de los tubitos. La disolución se bombeó por medio de
una bomba peristáltica desde 70 a 80ºC a través de un mezclador
estático de 9,53 mm, de diámetro (con 24 elementos). El caudal de
anisol fue 400 cm^{3}/min.; el caudal de agua fue 85
cm^{3}/min. Las fases se recogieron en un vaso de precipitados a
80ºC. Se recuperó un 82% de la fase acuosa y, en pruebas
triplicadas, se recuperó de un 60 a un 70% de HEGCl.
Se probó el uso de un coalescedor para recuperar
polímero de una capa sucia simulada partiendo de un primer lavado de
una mezcla de reacción que contenía polieterimida. Así, se preparó
una disolución del 15% en peso de polieterimida (según se describe
en el ejemplo 1), en anisol y se sembró con cloruro sódico con la
distribución de tamaño de partícula deseada (3% en peso basado en la
disolución total). La recuperación del polímero mediante su
concentrado, desde fases acuosas continuas, se consiguió en dos
pasadas empleando una relación de 1 a 4 entre el anisol y el agua a
80ºC. La fase acuosa separada estaba limpia y libre de polímero
residual. Se obtuvo cerca del 99% de recuperación de polímero
mientras que, prácticamente, se rechazó casi toda el agua arrastrada
dentro de la fase orgánica.
Se realizaron pruebas de filtrado de corriente
cruzada en una disolución modelo del 15% en peso de polieterimida
(igual que en el ejemplo 1) disuelta en anisol y sembrada con 2,3%
en peso (basado en la disolución total) de cristales de cloruro
sódico con la distribución del tamaño de partícula deseada. La
disolución se filtró a través de dos membranas cerámicas con tamaños
de 0,2 micras y 0,8 micras en los poros. Con el filtro de 0,2
micras se obtuvo un flujo de 0,002 galones/minuto/pie^{2}
(gpm/ft^{2}) a 100ºC. La caída de presión a través del filtro fue
de 44 kg/cm^{2}. El filtro de 0,8 micras no produjo filtrado
alguno. La muestra de filtrado procedente del filtro de 0,2 micras
se analizó para determinar su contenido en sodio. La concentración
de sodio en el polímero fue 21 ppm.
Se llevaron a cabo filtrados de extremo cerrado
empleando filtros de acero inoxidable sinterizado de 2 micras. Se
filtró una disolución modelo de polieterimida (igual que en el
ejemplo 1) disuelta en anisol y sembrada con un 3% en peso (basado
en la disolución total) de cristales de cloruro sódico con la
distribución del tamaño de partícula deseada. La presión se ajustó
para mantener un flujo de 0,1 gpm/ft^{2}. La presión máxima que
se alcanzó fue 3,163 kg/cm^{2} a 32ºC. Se realizaron también
pruebas a una presión constante de 2,112 kg/cm^{2} a 24ºC. El
flujo varió desde 0.14 hasta 0,08 gpm/ft^{2}. Las muestras de
filtrado contenían un término medio de 26 ppm de Na con unos valores
tan bajos como 5 ppm en del polímero.
Se llevaron a cabo pruebas de la adsorción
isotérmica para medir la capacidad de adsorción de las resinas
AMBERLYST 15 de intercambio de iones para la recuperación del
catalizador de HEGCl. Las resinas se convirtieron en la forma
sódica mediante lavado con hidróxido sódico seguido de agua y luego
metanol. Entonces se secaron las resinas al aire. Se colocarón
cantidades conocidas de resina de intercambio de iones dentro de
viales de 20 ml y se pusieron en contacto con soluciones modelo del
10% en peso de polieterimida purificada (igual que en el ejemplo 1)
disuelta en anisol o mezclas de reacción de polieterimida y anisol
según se indica en el ejemplo 1. Los viales se agitaron durante 2
horas y luego se analizaron para determinar la concentración de
catalizador. En la tabla 6 se muestra la concentración en equilibrio
del catalizador el cual presenta una alta eficiencia de
recuperación. Las resinas AMBERLYST fueron capaces de reducir las
concentraciones iniciales de catalizador, en las soluciones de
anisol, desde las 1200 ppm hasta bajar a las 7 ppm, en equilibrio,
para el caso de las soluciones modelo y desde 89 ppm de HEG hasta
bajar a 42 ppm de HEG, en equilibrio, para el caso de las mezclas
reales de reacción.
| Peso de la resina de intercambio | Disolución modelo, ppm de cataliza- | Mezcla de reacción de polieterimida, |
| de iones (g) | dor que permanece | ppm de catalizador que queda |
| 0 | 1280 | 890 |
| 0,1 | 676 | 581 |
| 0,25 | 53 | |
| 0,5 | 17 | 234 |
| 2,0 | 7 | 42 |
Claims (10)
1. Un procedimiento para purificar una mezcla que
comprende (i) un polieter aromático producto de reacción fabricado
mediante un proceso de polimerización de desplazamiento de haluro,
(ii) un catalizador, (iii) un haluro de metal alcalino, y (iv) un
disolvente orgánico básicamente inmiscible con agua con una
relación de densidad con el agua de 0,9-1,1 a 1, a
20-25º C, que comprende las etapas de:
(a) extinción de la mezcla de reacción con ácido;
y
(b) extracción de la disolución orgánica con
agua, al menos una vez.
2. Un procedimiento para purificar una mezcla que
comprende (i) un polieter aromático producto de reacción fabricado
mediante un proceso de polimerización de desplazamiento de haluro,
(ii) un catalizador, (iii) un haluro de metal alcalino, y (iv) un
disolvente orgánico básicamente inmiscible con agua con una
relación de densidad con el agua de 0,9-1,1 a 1, a
20-25º C, que comprende las etapas de:
(a) filtrado de la mezcla de reacción, al menos,
una vez;
(b) extinción, luego, de la mezcla de la
reacción con ácido; y
(c) extracción de la disolución orgánica con
agua, al menos una vez.
3. Un procedimiento para purificar una mezcla que
comprende (i) un polieter aromático producto de reacción fabricado
mediante un proceso de polimerización de desplazamiento de haluro,
(ii) un catalizador, (iii) un haluro de metal alcalino, y (iv) un
disolvente orgánico básicamente inmiscible con agua con una
relación de densidad con el agua de 0,9-1,1 a 1, a
20-25º C, que comprende al menos una etapa de
filtrado y al menos una etapa de intercambio de iones.
4. El procedimiento de cualquier reivindicación
precedente en el que el polímero aromático se selecciona del grupo
que comprende polietersulfonas, polietercetonas,
polieteretercetonas y polieterimidas.
5. El procedimiento de cualquier reivindicación
precedente en el que el catalizador seleccionado es, al menos, un
miembro seleccionado del grupo que comprende sales de
hexaalquilguanidinio y sales de
alfa,omega-bis(pentaalquilguanidinio)
alcano.
6. El procedimiento de cualquier reivindicación
precedente en el que el disolvente orgánico es, al menos, un
miembro seleccionado del grupo que comprende difeniléter, fenetol y
anisol.
7. Un procedimiento para purificar una mezcla que
comprenda (i) una polieterimina aromática producto de reacción
fabricado por medio de la reacción de sal disódica de bisfenol A y,
al menos, uno de 1,4- y
1,3-bis[N-(4-cloroftalimido)]benceno,
(ii) un catalizador de cloruro de hexaalquilguanidinio, (iii)
cloruro sódico, y (iv) anisol, el cual comprende las etapas de:
(a) extinción de la mezcla de reacción con ácido,
y
(b) extracción, al menos una vez, de la
disolución orgánica con agua.
8. Un procedimiento para purificar una mezcla que
comprenda (i) una polieterimida aromática producto de reacción
fabricado por medio de la reacción de sal disódica de bisfenol A y,
al menos, uno de 1,4- y
1,3-bis[N-(4-cloroftalimido)]benceno,
(ii) un catalizador de cloruro de hexaalquilguanidinio, (iii)
cloruro sódico, y (iv) anisol, el cual comprende las etapas de:
(a) filtrado de la mezcla de reacción,
(b) luego, extinción de la mezcla de reacción con
ácido, y
(c) extracción, al menos una vez, de la
disolución orgánica con agua.
9. El procedimiento de la reivindicación 7 o de
la reivindicación 8 en el que la fase acuosa procedente de
cualquier extracción se mezcla con anisol y se destila
azeotrópicamente para eliminar el agua.
\newpage
10. Un procedimiento para purificar una mezcla
que comprende (i) una polieterimida aromática producto de reacción
fabricada por medio de la reacción de sal disódica de bisfenol A y,
al menos, uno de 1,4- y
1,3-bis[N-(4-cloroftalimido)]benceno,
(ii) un catalizador de cloruro de hexaalquilguanidinio, (iii)
cloruro sódico, y (iv) anisol, el cual comprende al menos un etapa
de filtrado y, al menos una etapa de intercambio de iones.
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