KR960002593B1 - 저급 글리콜-함유 작동액의 처리방법 - Google Patents

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유니온 카바이드 케미칼즈 앤드 플라스틱스 캄파니 인코포레이티드
티모시 엔. 비숍
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Abstract

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Description

저급 글리콜-함유 작동액의 처리방법
본 발명은 저급 글리콜-함유 작동액으로부터 저급 글리콜을 회수하는 방법, 특히 사용된 작동액에 관한것이다. 본 발명의 방법은 저급 글리콜을 작동액내에서 재사용하기에 적합한 정도의 충분한 양으로 저급 글리콜을 회수할 수 있게 한다.
저급 글리콜, 즉 모노에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜 및 1,3-프로판디올은 예를 들어 부동액, 제빙액, 열전달액, 급냉액, 제동액 및 수경액, 윤활액, 흡수액, 및 용매와 같은 작동액으로서의 다수 용도를 갖는 것으로 밝혀졌다. 이와 같이, 작동액은 작용을 수행하는데 사용되는 액체로서 특징화된다. 상기한 작용을 수행하는데 있어서, 각각의 작동액들은 불순물을 흔입 및/또는 분해시킨다. 예를 들어, 내부 연소 엔진용 부동액 조성물은, 열에 대해서 뿐만이 아니라, 냉각계를 구성하는 다수의 재료, 및 열이 누설되기 쉬운 가스켓 등의 경우에 있어서는 불순한 연소기체에 대해서도 작용할 수 있다.
대부분의 작동액은 내식제, 완충제, 산화방지제 및/또는 기타 보조제를 함유함으로써 공정 장치내에서 사용하기에 적합하다. 상기한 보조제는 사용하는 동안 소모되거나 액체로부터 제거될 수 있다. 또한, 상기 액체는 사용 또는 저장 기간 동안 오염될 수 있고, 특히 승온에서 수행되는 액체는 분해될 수 있다. 분해 생성물은 작동액이 사용되는 공정 장치에 대해 유해할 수 있다. 보조효과가 상실되는 것과 함께, 또는 과량의 분해 생성물이 생성되거나 오염되는 경우에, 작동액은 그 목적하는 용도에 대해 허용될 수 없을 정도로 될 수 있다.
작동액이 그 목적하는 용도에 대해 허용될 수 없을 정도로 될 경우, 상기 액체는 대부분 폐기되어 왔다. 저급 글리콜가의 손실이 수반될 뿐만 아니라, 액체의 처리방법이 반드시 환경적으로 허용되어야 하는 주의를 요한다. 한편, 저급 글리콜은 재사용하기 위해 작동액으로부터 회수할 수 있다. 분리공정(예 : 사용후 용매의 증류공정)은 에너지 집약적인 것으로 밝혀졌다.[참조 : Chemical Abstracts, Vol. 111(20) ; 177607q, Shub 등, "Utilization of Used Antifreeze"의 초록, Khim, Tekhnol, Topl. Masel(8), 16-18(1989) ; 미합중국 특허 제4,225,394호 ; Chemical Abstracts, Vol 101(4) : 25944 c, 헝가리 공화국 특허공보 제29752호(1984. 2. 28)의 초록 ; 및 Chemical Abstracts, Vol. 104(22) : 189629 s, Wehner 등, "Processing of Residues from Solvent Regeneration for Selective Separation Processes"의 초록, 동독 특허 제226557호(1985. 8. 28)].
미합중국 특허 제4,427,507호에는 에틸렌 옥사이드 제조공장의 수성 정화 스트림으로부터 에틸렌 글리콜을 회수하기 위한 전기투석계에 대해 기술되어 있다. 상기 특허문헌의 제4열, 제13행 내지 제15행에는 "본 발명에 따른 방법은 또한 이를테면 자동차용 글리콜-수 부동액 혼합물을 재생시키는데 이용할 수 있다"고 기술되어 있다. 부동액 혼합물로부터 에틸렌 글리콜을 회수하기 위한 전기투석법의 유효성에 관한 기술 또는 그 예에 대해서는 제시된 바 없다. 콜로이드성 금속 및 유기 불순물과 같은 비하전(non-charged) 성부들을 분리하는데 전기투석법이 무용하다는 면에서, 부동액 혼합물로부터 글리콜을 회수하는데 효과적인 수단으로서의 전기투석법의 실행 가능성은 의문으로 남아 있다. 하기 문헌은 폴리에스테르 섬유 제조시 폐수를 처리하기 위해 제안된 전기투석법에 관한 것이다[참조 : 일본국 특허원 제60-216884호(1985. 10. 30)로 보고된 바 있는 Chemical Abstracts, Vol. 104(20) : 170054d]. 그러나, 부동액으로부터 에틸렌 글리콜을 회수하기 위해 전기투석법을 이용하는 방법에 대한 기술이나 제안은 보고된 바 없다.
영국 특허공보 제1,463,324호에는 에틸렌 옥사이드 제조공정에서 폐수로부터 에틸렌 글리콜을 회수하는데 있어서의 반투막의 용도에 대해 기술되어 있다. 듀퐁(duPont)에 의해 시판되는 폴리아미드막만이 명시된 바 있는 막 및 막 물질이다.
하기 특허문헌에는, 기계적 불순물을 제거하고, 이 물질을 양이온 교환기로 통과시키고, 에틸렌 또는 프로필렌 글리콜을 가함으로써 폐액성 부동액을 재생시키는 방법에 대해 기술되어 있다[참조 : Grunwald의 체코슬로바키아 공화국 특허원 제87/01681호 ; 이는 Derwent의 제88-315268호에 의해 보고된 바 있다].
저급 글리콜을 회수하기 위한 또다른 방법으로서, 소정의 용도를 갖는 작동액을 분석할 수 있고, 적당량의 적합한 보조제를 작동액에 가하여 보조제를 보강시키거나 분해 생성물 또는 불순물의 영향을 적어도 다소 방지할 수 있다. 상기한 공정은 종종 대규모의 산업용을 제외하고는 비실용적이다. 분석하지 않을 경우에는, 극대량 또는 극소량의 보조제 또는 부적합한 농도의 보조제를 상기 액체에 가할 위험이 있다. 이러한 경우, 부적합한 농도의 보조제에 의해, 작동액의 유해 특성은 충분하지 않게 개선되거나 때로는 악화될 수도 있다. 또한, 불순물의 존재가 보조제를 가함으로써 제기되는 것은 아니다.
따라서, 이온성의 여부에 관계없이 유해한 불순물 및 분해 생성물을 제거할 수 있고, 활성형 또는 소모형의 여부에 관계없이 모든 보조제를 제거할 수 있는 방법으로서, 작동액으로부터 저급 글리콜을 효과적으로 회수할 수 있는 공정이 필요하다. 그후, 회수된 저급 글리콜은 예를 들어 작동액 및 분석할 필요없이 부가된 표준 보조제 패키지로서 재사용할 수 있다. 유리하게는, 상기 공정은 경제적이어야 하며, 에너지의 소모가 작아야 하고, 안정성이 있어야 한다.
상기한 공정의 잇점은 열전달액, 급냉액 및 흡수액과 같은 산업용도에 대해서 뿐만이 아니라 사용된 자동차 부동액의 국소적 가공과 같은 소규모 용도에 대해서도 적용된다. 또한, 상기한 가공은, 간헐적인 다량의 작동액의 영역내(on-site) 가공이 요구될 경우, 항공기 및 공항 활주로와 같은 공용물을 제빙시키는데 이용할 수 있다.
본 발명에 의해, 작동액으로부터 저급 글리콜(하나 이상의 모노에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜 및 1,3-프로판디올)을 회수하기 위한 공정이 제공된다. 상기한 공정은, 비이온성 유기 불순물 및 콜로이드성 금속을 포함하는 불순물 뿐만 아니라 내식제, 완충제, 산화방지제 등과 같은 보조제, 및 저급 글리콜산 및 에스테르와 같은 다수의 글리콜 분해 생성물을 에틸렌 글리콜로부터 효과적으로 제거할 수 있다. 본 발명 공정에 있어서, 작동액을 반투막의 공급 영역과 접촉시키면, 막의 침투 영역상에서 고순도의 저급 글리콜을 포함하는 침투율이 수득된다. 반투막은 (a) 물 20용적%를 회수할 수 있는 막을 통해, 25℃의 온도 및 1000ℓb/in2의 압력강하("표준조건")하에서, 수용액 3.5중량%내에 함유된 염화나트륨이 침투하는 것을 약70% 이상 차단할 수 있고; (b) 표준 조건하에서, 수용액 10중량% 내에 함유된 모노에틸렌 글리콜이 침투하는 것을 약 30% 이하까지 차단할 수 있고; (c) 표준 조건하에서, 수용액 1.0중량% 내에 함유된, 평균 분자량이 약 570인 노닐페놀의 8몰 에톡실레이트가 침투하는 것을 약 90중량% 이상이 차단할 수 있는 것으로 특징화된다. 따라서, 본 발명 방법은 작동액으로부터 저급 글리콜을 회수하는데 유용하다. 역상 삼투막 분리 공정은 탄화수소(예 : 오일, 연료, 중합체 등) ; 에테르 및 폴리에테르(예 : 글리콜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜과 같은 고급 글리콜) ; 산; 에스테르; 아민; 실리콘; 염(예 : 할라이드, 아세테이트, 인산염, 붕산염, 규산염 등) ; 콜로이드성 금속; 염료 등과 같은 이온성 및 비이온성 성분을 포함하는 작동액 내에 존재할 수 있는 다수의 성분들을 제거하는데 효과적일 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태에 있어서, 막은, 소모성 용매 또는 작동액내의 저급 글리콜 약 20중량% 이상이 막을 통해 침투되도록 작동된다. 종종, 침투물의 전기전도도는 막과 접촉하기 전의 소모성 용매 또는 작동액의 전기전도도의 약 50% 미만이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 양태에 있어서, 상기 막은 음이온성 펜던트(pendant) 그룹을 갖는 중합체를 포함한다. 음이온성 그룹에는, 이로 제한되지는 않으나, 하나 이상의 카복실 그룹, 설폰 그룹, 설핀 그룹, 포스폰 그룹, 포스핀 그룹 등이 포함된다. 종종, 상기 음이온성 그룹은 상기 막의 이온 교환 용량이 무수 중합체 1g당 약 0.01 내지 약 3meq, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 2meq가 되는 농도로 존재한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 양태에 있어서, 상기 막은 폴리설폰, 가장 바람직하게는 설폰화 폴리설폰을 포함한다.
본 발명의 하나의 양태로, 막의 공급 부위상에서의 저급 글리콜의 농도를, 그 농도 이하에서는 반투막에 악영향을 미치는 농도로, 즉 막의 공급 영역상에서의 액체의 용적을 기준으로 하여 약80용적% 이하로 유지시킴으로써, 저급 글리콜에 의해 악영향을 받는 막을 이용할 수 있다. 본 발명의 상기 양태에 있어서, 막이 심한 악영향을 받지 않도록, 막의 공급 부위상의 소모성 용매 또는 작동액에 예를 들어 물과 같은 희석제를 충분히 제공하는 것이 종종 편리할 수 있다.
본 발명의 분리 양태에 있어서, 액체 분리용 막, 특히 음이온성 펜던트 그룹을 함유하는 막의 안정성은, 막을 안정량의 이가 또는 다가 양이온, 바람직하게는 이가 양이온, 특히 바람직하게는 알칼리성 토금속 양이온과 주기적으로 또는 연속적으로 접촉시킴으로써, 증가시킨다. 안정화 양이온은, 안정효과가 성취될 수 있도록 막과 접촉하는 상태로 함유되어 있는 매질에 대해 충분히 가용성이어야 한다. 종종, 막-처리액은 처리염에 대해 약 0.01N 이상이고, 염의 농도는 처리조건하에서의 포화농도 미만인데, 종종 용액의 농도는 약 0.1 내지 2N이다.
저급 글리콜이 회수될 필요가 있는 작동액 중에서 저급 글리콜을 포함하는 작동액의 예에는 예를 들어 자동차,트럭, 버스 및 발전기의 이동식 및 고정식 수-냉각 엔진용 부동액 조성물; 제빙액; 예를 들어 고정식 동력기용 열전달액; 예를 들어 성형 금속용 급냉액; 수경액, 윤활액, 흡수액, 특히 재생성 흡수액; 및 용매가 포함된다. 저급 글리콜용 용매는 약제학적, 및 기타 화학적 및 생화학적 공정에서 사용된다.
작동액은 종종 금속 또는 기타 잠식성 표면과 접촉한다. 따라서, 내식제를 종종 상기 작동액에 포함시킨다. 내식제에는 인산염, 붕산염, 규산염, 텅스텐산염, 몰리브덴산염, 벤조산염, 아질산염, 벤조트리아졸, 톨릴트리아졸, 머캅토벤조티아졸, 아르세나이트 등이 포함된다. 또한, 내식제의 성능을 향상시키고 에틸렌 글리콜의 산-분해 생성물을 통상적으로 중화시키기 위해, pH를 약 7.5 내지 9.0으로 유지시키는 완충제를 종종 포함시킬 수 있다. 또한, 산화방지제, 소포제 및 계면활성제도 작동액내에 존재할 수 있다. 종종, 보조제는 작동액을 사용하는 동안 소모되거나, 작동액과 접촉하는 제품(예 : 급냉조로부터 제거된 냉각 금속)과 선택적으로 접촉하거나, 예를 들어 증발에 의해 작동액으로부터 제거된다.
작동액내에서의 불순물은, 밀폐식 루우프 열 전달계 내에서 재료와 접촉함으로써 유발될 수 있는 불순물(예 : 금속 분해 및 마모 생성물)로부터, 예를 들어 기저 불순물을 포함하는 제빙액과 같은 작동액과 접촉하는 재료상에 존재할 수 있는, 예를 들어 내부 연소 엔진에서 누출되기 쉬운 시일링으로 인한 침투에 의해 유발되는 불순물에 이르기까지 광범위할 수 있다. 따라서, 불순물은 유기상이거나 무기상일 수 있다. 분해 생성물에는 통상적으로 에틸렌 글리콜-기재 작동액에 대한 에스테르 및 산(예 : 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노아세테이트, 아세트산 등) 및 프로필렌 글리콜-기재 작동액에 대한 유사 생성물이 포함된다.
본 발명에 따라, 저급 글리콜을 막의 침투 영역으로 침투시키기에 충분한 역상 삼투 조건하에서 반투막의 공급 영역과 접촉시킨다. 물이 존재할 경우, 적어도 일부의 물을 저급 글리콜에 침투시킨다. 그러나, 막은, 침투물의 순도를 증가시킬 수 있도록 공급 스트림으로부터 제거될 필요가 있는 종을 충분히 차단해야 한다. 목적하는 순도 증가분을 수득하기 위해, 막은, 표준조건하에서, 수용액 3.5중량% 중에서 염화나트륨 약 70% 이상을 차단시킬 수 있어야 한다. 종종, 상기 차단율은 약 90 내지 99.9%, 통상적으로는 약 90 내지 99.5%이다. 본원에서 사용된 차단율은 (ⅰ) 공급물의 성분의 농도치에서 침투물의 성분의 농도치를 감산한 값을 (ⅱ) 공급물의 성분의 농도치로 나눈 몫을 의미한다. 막은 또한 작동액 중의 유기 성분에 대해 적합한 선택성을 가진 분리도를 나타내야 한다. 표준조건하에서, 수용액 1.0중량%에 포함된 경우, 평균 분자량(분자량 평균)이 약 570인 노닐페놀의 에톡실레이트의 차단율은 약 90중량% 이상, 바람직하게는 약 96중량%, 통상적으로는 97 내지 99.9중량%이다. 에톡실레이트는 노닐페놀의 염기-촉매화된 에톡실화에 의해 제조하는데, 제조된 후 이들은 에톡실화 종들의 혼합물로서 존재한다. 적합한 노닐페놀 에톡실레이트는 유니온 카바이드 케미칼스 앤드 플라스틱스 캄파니 인코포레이티드(미합중국 코넥티컷 댄버리)에서 NP-8로서 시판된다.
본 발명에 따라 사용할 경우 취급가능한 것으로 고려되는 막은, 표준조건에 대해 기술한 바와 같은 1,000ℓb/in2의 압력강하하에서 견딜 수 없는 것으로 간주된다. 상기한 경우에 있어서, 막을 통한 압력강하가 200ℓb/in2인 또 다른 표준조건을 이용한다. 상기 또 다른 표준조건에 대해, 염화나트륨 차단도를 결정하기 위한 염화나트륨의 농도는 3.5중량% 대신에 1100ppm이다. 기타의 모든 시험조건은 동일하다.
바람직하게, 반투막은 저급 글리콜을 회수할 수 있도록 적합한 분리특성을 나타낼 뿐만 아니라, 막이 분리공정 동안 심한 악영향을 받지 않도록 저급 글리콜에 대해 충분한 화학적 내성을 나타내야 한다. 저급 글리콜의 강한 용매화 특성으로 인하여, 중합체성 막은 저급 글리콜과의 접촉으로 인해 다소 악영향을 받는다. 본 발명 양태에 의해, 바람직한 막 구조물, 중합체 조성물 및/또는 취급 방법을 이용하여, 저급 글리콜을 회수하기 위한 막 용도의 작용성을 증가시킬 수 있다.
복합체 막은 바람직한 막 구조물이다. 복합체막은 다공성 지지체상에 피복된 박막을 포함한다. 상기한 다공성 지지체는 요구되는 분리특성을 갖지 않으나 바람직한 강도 및 화학적 내성을 가질 수 있는 재료로부터 제조할 수 있다. 적용성을 발견할 수 있는 기타 막 구조물의 형태는 막 구조물 내에 두개의 상이한 형태의 영역이 존재하는 것으로 특징화되는 단일 침투성 막 재료를 필수적으로 포함하는 이방성 또는 비대칭성막이다. 하나의 영역은 액체 혼합물 중 하나의 성분을 선택적으로 침투시킬 수 있는, 상당히 조밀한 반투과성 박피를 포함한다. 다른 하나의 영역은 가압하에서 막의 박피 영역의 붕괴를 지지하기 위해 제공되는 보다 덜 조밀하고 다공성인 비선택적 지지체 영역을 포함한다.
막을, (1) 통상적인 플레이트(plate)로 지지될 수 있는 편평한 시이트(Sheet) 및 프레스(filter press)와 유사한 틀형(frame) 구조물 ; (2) 막의 반대면에 대해 코일 막의 한 면상에서 공급물을 통과시키는 나선형 도관을 제공하도록 밀봉시킨 집적체와 막이 삽입된 재료로 이루어진, 나선형으로 회전시킨 편평한 시이트 ; (3) 보강 편조의 내면을 라이닝(lining)시키는 튜브(여기서, 편조 자체는 보다 큰 튜브내의 한 성분이다)로서 ; 또는 (4) 중공 섬유의 구경내에서 유동물로부터 중공 섬유의 외부면을 통해 유동물을 분리시킨 후 막을 통해 액체 공급 혼합물을 통과시킬 수 있도록 제조하고 헤터 플레이트로 밀봉시킨 말단-개방된 중공 섬유 형태의 다양한 집적체 및 다양한 형태로 막을 제조할 수 있다.
중공 섬유막(hollow fiber membrane)이 종종 본 발명 방법에 사용되어진다. 일반적으로, 상기 중공 섬유의 외경은 약 20 내지 1,000μ, 일반적으로 약 50 내지 500μ이고, 벽의 두께는 약 5이상, 일반적으로 약 50 내지 약 450μ일 수 있다. 몇몇 중공 섬유의 벽두께는 약 200 또는 300μ일 수 있다. 막 피복물의 두께는 약 0.01 내지 약 10μ, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 2μ일 수 있다. 중공 섬유, 특히 벽두께가 약 50μ이상인 중공 섬유를 사용하여 목적하는 유량을 제공하기 위해, 중공 섬유는 사실상의 공극 용적을 가질 수 있다. 공극은 중공 섬유 재료가 존재하지 않는 중공 섬유 벽내의 영역이다. 종종, 공극이 필요할 경우, 중공 섬유의 공극 용적은, 중공 섬유의 체적, 즉 대략적인 치수로 측정된 용적을 기준으로 하여, 약 90%이상, 통상적으로는 약 10 내지 80%, 때로는 약 20 또는 30 내지 70%이다. 등방성 막에서의 조밀층 또는 복합체막에서의 막 피복층은 적합한 침투-유동 속도를 제공하기 위해 상당히 얇다. 예를 들어, 조밀층 또는 막-피복물의 두께는 종종 약 0.01 내지 약 10μ 바람직하게는 약 0.05 내지 약 2μ이다.
중공 섬유막에 대해 상술하였는데, 필름막은 종종 구조적 특성을 나타낸다.
막으로 사용된 재료는 고체, 천연 또는 합성 물질일 수 있다. 막의 재료는 이를 수행하는 본 발명의 분리공정 및 작동조건에 의해 정의되는 인자 뿐만이 아니라 막의 내열성 및/또는 막의 기계적 강도를 기준으로하여 선택할 수 있다. 사용된 상기 재료는, 다공성 지지층으로서의 여부에 관계없이, 소모된 용매 또는 작동액의 각각의 성분에 대해 충분한 화학적 내성을 가져야 한다.
막 조성물은 무기 재료[예 : 유리, 세라믹, 소결 금속 등(특히, 지지체로서의)], 또는 유기 재료(예 : 중합체)를 포함할 수 있다. 상기 중합체의 경우에 있어서, 막을 제공하기 위한 적합한 방법으로 제조할 수 있는 부가 및 축합 중합체 모두가 포함된다. 일반적으로, 유기 재료, 또는 무기 재료(예 : 충진제)와 혼합시킬 수 있는 유기 중합체를 사용하여 막을 제조한다. 통상적인 중합체는 치환되거나 비치환된 중합체일 수 있고, 폴리설폰[예 : 비스페놀 A 폴리설폰{아모코 퍼포먼스 프로덕츠 인코포레이티드(Amoco Performance Products, Inc.)}에 의해 "Udel"이라는 상표명으로 시판)] 또는 폴리에테르 설폰[임페리얼 케미칼 인더스트리(Imperial Chemical Industries)에 의해 "Victrex"라는 상표명으로 시판] ; 폴리아크릴로니트릴 ; 폴리에테르 ; 폴리아미드 ; 폴리이미드 셀룰로오즈 유도체 ; 폴리(아릴렌 옥사이드)[예 : 폴리(페닐렌 옥사이드)] ; 폴리에테르 케톤 ; 폴리설파이드 ; 상기한 것 이외에
Figure kpo00001
-올레핀계 불포화도를 갖는 단량체로부터 제조한 중합체[예 ; 폴리(에틸렌), 폴리(프로필렌), 폴리(부텐-1), 폴리(4-메틸-1-펜텐), 폴리비닐{예 : 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(비닐 플루오라이드), 폴리(비닐리덴 클로라이드), 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 등}등] 중에서 선택할 수 있다.
복합체 막용 상기 재료는 지지체, 기재 또는 막 피복층용으로 사용할 수 있다. 폴리설폰 또는 폴리이미드로부터 제조된 기재가 특히 바람직하다.
기타 재료의 다공성 폴리설폰 또는 기재는 통상적인 기술에 따라 제조할 수 있다. 예를 들어, 중공 섬유는 일반적으로 목적하는 섬유 중합체의 도우프(dope) 조성물로부터 방사시키고, 급냉시킨 후, 세척하고, 건조시킨다. 하기 문헌에 기술되어 있는 바와 같이, 폴리설폰 중공 섬유는, 용액 중에서의 중합체 총중량이 바람직하게 40 내지 52중량%이고 폴리설폰/폴리(비닐 피롤리돈) 비율이 1.5 : 2.0인, 폴리설폰, 폴리(비닐 피롤리돈) 및 디메틸아세트아미드의 삼원 용액으로부터 방사시킬 수 있다.[참조 : Cabasso 등, "Composite Hollow Fiber Membranes", Journal of Applied Polymer Science, Volume 23, 1509-1525(1979), 및 "Research and Development of NS-1 and Related Polysulfone Hollow Fibers for Reverse Osmosis Desalination of Seawater", Gulf South Research Institute, July 1975, distributed by National Technical Information Sevice, U.S. Department of Commerce Publication PB 248,666]. 섬유에 대한 바람직한 외부 급냉 매질인 물을 약 21℃에서 사용하는, 공지된 튜브-내-튜브 제트 기술이 방사 기술로서 적합한 것으로 기술되어 있다. 섬유 중심에서의 급냉 매질은 종종 공기일 수 있다. 급냉 공정은 통상적으로 섬유를 예를 들어 통상적으로 약 50 내지 60℃에서 온수로 세척함으로써 수행한다. 상기한 세척공정을 수행한 후, 중공 섬유를 건조시키고, 막 피복층으로 피복시켜, 목적하는 복합체 막을 형성한다. 이러한 목적을 위하여, 폴리설폰 중공 섬유는 통상적으로 고온 공기 건조 컬럼을 통해 적합한 주기 동안 통과시킴으로써 건조시킨다.
중공 섬유 기재는 통상적으로 거의 다공성이고, 이들의 표면도 및 벌크 다공도는 이들을 제조하는데 사용되어지는 건식/습식, 습식, 건식 또는 용융 압출 기술에 의해 영향을 받는다. 중공 섬유의 다공도는 용매 어닐링(annealing) 또는 고온 어닐링 기술에 의해 추가로 변화시킬 수 있다. 또한, 다공성 훈증제를 막 기재 및/또는 피복층을 제조하는데 사용할 수 있다. 다공성 훈증제는 막을 제조하기 위한 중합체 용액에 흔입시킬 수 있다. 종종, 다공성 훈증제는 용액의 약 30 내지 40중량% 이하의 양으로 포함한다. 다공성 훈증제로서의 용도를 가질 수 있는 저분자량의 유기산 및 저분자량의 이가 또는 다가 알콜(예를 들어 46내지 150 또는 200의 분자량을 갖는)이 포함된다. 바람직한 다공성 훈증제에는 디에틸렌 글리콜 및 글리세린이 포함된다.
복합체 막용 막 피복층은 필수적으로 다공성 지지층과 접촉된 상태의 비차단된 막층의 형태로 존재하는 것이 유리하다.
막 피복물용으로 바람직한 재료에는, 이로 제한되지는 않으나, 예를 들어 미합중국 특허 제4,277,344호 및 제 4,830,885호에 기술되어 있는 바와 같이 계면 축중합 중합체(예 : 폴리아미드)가 포함된다.
막 피복물용으로 바람직한 재료에는 또한 음이온성 펜던트 그룹을 포함하는 중합체도 포함된다. 종종, 음이온성 그룹은 막의 이온교환 용량이 무수 중합체 1g당 약 0.01내지 3meq, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 2meq이 되도록 하는 농도로 존재할 수 있다.
설폰화 폴리설폰을 복합체 막용 막 피복재로서 사용하는 것이 가장 바람직하다. 상기한 설폰화 폴리설폰은 예를 들어 미합중국 특허 제3,709,841호, 제4,054,707호 및 제4,207,182호 ; 및 유럽 특허원 제0,202,849호, 제0,165,077호 및 제0,202,841호에서 논의된 바 있다. 설폰화 폴리설폰은 또한 하기 문헌에서도 논의된 바 있다.[참조 : the Journal of Applied Polymer Science, Volume 20, pages 1885-1903(1976) in an article entitled Sulfonated Polysulfone by A. Noshay 등]. 설폰화 폴리아릴에테르 설폰 및 설폰화 폴리에테르에테르 설폰, 및 이들로부터 제조한 역상 삼투막에 대해서는 미합중국 특허 제4,414,368호, 제4,508,852호, 제4,268,650호 및 제4,273,903호에 기술되어 있다. 설폰화 폴리에테르 케톤 및 이의 염을 제조하는 방법은 하기 문헌에서 발견할 수 있다[참조 : Xigao Jin, et al., British Polymer Journal, Vol. 17, pp. 4-10, (1985)]. 설폰화 폴리에테르 케톤으로부터 비대칭 설폰화 폴리에테르 케톤 역상 삼투막을 제조하는 방법에 대해서는 미합중국 특허 제4,714,725호에 기술되어 있다.
방향족 환 중의 하나에 존재하는 하나 이상의 설폰산 그룹을 포함하는 폴리아릴에테르 설폰은 본 발명에 적용가능한 하나 이상의 통상적인 설폰화 폴리설폰이다. 설폰화 비스페놀 A 폴리설폰이 복합체 막의 분리층용 피복물로서 특히 바람직하다.
폴리설폰의 설폰화는 예를 들어 미합중국 특허 제3,709,841호에 기술되어 있는 공정에 따라 수행할 수 있다. 적합한 설폰화 시약에는 바람직한 설폰화제인 클로로설폰산(CLSO H)이 포함된다. 그러나, 예를 들어 삼산화황 및 전자 공여 원자로서 산소를 함유하는 투이스 염기와의 부가 생성물, 및 황산 및 발연 황산도 또한 사용할 수 있다. 설폰화 반응은 일반적으로 설폰화 반응에 대해 불활성인 폴리아릴에테르 설폰용 용매중의 용액하에 -50 내지 +80℃, 바람직하게는 -10 내지 +35℃에서 수행한다. 할로겐화 탄화수소, 특히 메틸렌 클로라이드, 1,2-디클로로에탄 및 1,1,2,2-테트라클로로에탄이 적합한 용매이다.
설폰화제의 사용량은 일반적으로 비설폰화 폴리아릴-에테르-설폰의 황원자수에 대한 설폰화제의 황원자수의 비율을 약 0.3 내지 약 6, 바람직하게는 약 1.2 내지 4로 제공하는 양이다. 비설폰화 폴리아릴-에테르에 대해 고착시킬 수 있는 설폰 그룹의 정확한 수는 물론 설폰화 조건, 특히 온도, 반응시간 및 시약의 농도를 조절함으로써 변화시킬 수 있다. 제조된 설폰화 폴리아릴-에테르-설폰은 예를 들어 미합중국 특허 제3,709,841호 또는 제3,875,096호에 기술되어 있는 방법에 따라 분리시킬 수 있다.
설폰화 폴리설폰을 제조하기 분리시키기 위한 기타 방법을 적용시켜 상기한 설폰화 폴리설폰을 제조할 수 있다.
용매(예 : 메톡시에탄올, 니트로메탄 및 알콜/물 혼합물) 중에서 가용성인 무수 중합체의 치환도가 약 1.0내지 약 2.5meq/g일 설폰화 폴리아릴에테르설폰이 복합체 막의 제조시 특히 유용하다.
건조시킨 막 지지체 또는 기재는 통상적으로 설폰화 폴리설폰 또는 기타 막 재료의 막 피복액으로 피복시킨 후 건조시킨다. 상기한 피복 및 건조 공정은 미합중국 특허 제4,467,001호(Coplan 등)에 기재되어 있는 기술을 특징으로 할 수 있다. 건조된 상기 기재를 피복용기내에 함유되어 있는 막 피복액으로 통과시킨 후 건조 오븐 또는 경화 오븐으로 통과시킨다. 오븐에 있어서, 복합체 막을 건조 공기 또는 기타의 적합한 기체 및 고온 경화 공기 또는 기타의 기체와 차례와 접촉시킨다. 그후, 막을 와인더(winder)등에 권취시켜 목적하는 분리공정에서 사용하기에 적합한 막 모듈(module)로 최후로 흔입시키기 위해 가공시키거나 저장한다. 설폰화 폴리설폰으로 피복시킬 경우, 건조온도로는 일반적으로 약 50 내지 약 130℃를 이용한다. 선행기술분야의 전문가들은 분리된 경화단계를 이용하지 않고 지지층상에서 막 피복층을 건조시킬 수 있다는 사실을 또한 인지할 수 있을 것이다.
막은 일반적으로 막 분리장치(또는 모듈)의 부품으로서 집적시킨다. 막 장치는 액체 스트림 혼합물로부터 하나 이상의 성분을 선택적으로 분리시킬 수 있도록 고안한다. 막 장치는 통상적으로 포위면(enclosure)과 여기에 집적-위치한 막으로 이루어져 있다. 막 집적체는 나선형으로 권취시킨 카아트리지(cartridge), 중공 섬유단(bundle), 편평한 병풍 구조(pleated flat sheet) 막 집적체 및 이와 유사한 집적체의 형태로 구성될 수 있다. 상기 막 집적체는 공급 표면 및 반대측 침투물 출구면을 갖도록 구성할 수 있다. 포위면은 공급 스트림 혼합물을 막 공급 표면과 접촉시킬 수 있도록 구성될 수 있다. 도관 수단은 막을 통해 침투하지 못하는 공급 스트림의 일부를 제거하고 막을 통과하는 침투물 성분을 분리-제거하기 위해 제공한다.
역상 삼투공정은 본 발명의 액체 분리 공정을 수행하는 수단이다. 농도를 포함하여 본 발명의 액체 분리 공정을 수행하는데 있어서, 막 출구면은 공급면에서의 압력 미만의 압력으로 유지시킨다. 막을 통해 목적하는 침투를 수행하기 위한 추진력은 막을 통한 압력 강하상의 차이이다. 예를 들어, 에틸렌 글리콜 및 물(존재할 경우)과 같은 침투 성분은 막을 통과시키고 막 출구면 부근에서 제거하여 침투에 대한 목적하는 추진력을 유지시킬 수 있다. 통상적으로, 막은 공급물의 유동 방향 또는 공급물과 최초로 접촉한 막 또는 표면방향에 따라 작동되는 것은 아니다.
막 분리기로 보내질 공급물을, 약 10 내지 약 2,000psig, 바람직하게는 약 50 내지 약 1,500psig, 가장 바람직하게는 약 200 내지 약 1,000psig 범위의 압력하에서 막 분리기로 공급시킬 수 있다. 침투압은 일반적으로 약 상압 내지 약 2,000psig로 유지시키나, 이보다 낮거나 높은 침투압이 유용할 수도 있다.
공급물의 온도는 상온 미만 내지 약 120℃, 일반적으로 약 10 내지 약 100℃, 보다 바람직하게는 약 15 내지 약 95℃로 다양할 수 있다.
역상 삼투 공정은 배치, 바람직하게는 연속-기준으로 수행할 수 있다. 종종, 막과 공급물의 접촉시간은, 공급물 중의 저급 글리콜 약 50용적% 이상이 막을 통과할 수 있도록 충분해야 한다. 예를 들어, 공급물 중의 저급 글리콜 약 50 내지 98용적%, 통상적으로는 약 60 내지 95용적%를 침투시킬 수 있어야 한다. 일반적으로, 침투되는 저급 글리콜의 양은 회수된 저급 글리콜에 대해 허용될 수 있는 불순물의 양을 기준으로 결정한다. 불순물이 막을 통과하는 속도는 불순물의 특성 및 이의 막 재료 중에서의 침투율, 및 공급물 중의 불순물 농도에 의존한다.
역상 삼투계는 하나 이상의 단계를 포함할 수 있다. 다수의 단계를 이용할 경우, 통상적인 형태는 공급면 스테이징(staging) 및 침투면 스테이징을 포함한다. 공급면 스테이징에 있어서는, 한 단계로부터 차단된 액체를 다른 단계의 공급면으로 통과시키고 저급 글리콜을 추가로 회수한다. 침투면 스테이징에 있어서는, 한단계로부터의 침투물을 다른 단계의 공급면으로 통과시켜 추가로 정제시킨다.
저급 글리콜을 함유하는 작동액에 함유되어 있는 다수의 불순물들이 천연적으로 이온성이기 때문에, 침투물의 전기전도도는 회수된 저급 글리콜의 순도의 측정치로서 이용할 수 있다. 25℃에서, 증류수를 포함하는 저급 글리콜의 50% 수용액의 전기전도도는 약 1.2micromho(mocrosiemen)이다. 본 발명의 방법에 의해 회수된 저급 글리콜은, 25℃이하에 5% 수용액 중에서, 동일 농도 및 온도하에서의 공급물의 전기전도성에 대해 약 0.5배 이하, 통상적으로는 약 0.3배 이하의 전기전도도를 갖는 것이 유리하다. 일반적으로, 상기한 조건하에서 회수된 저급 글리콜의 전기전도도는 약 10millimho(millisiemen)미만, 통상적으로는 약 5millimho 미만, 예를 들어 약 0.002 내지 3millimho이다.
상기한 바와 같이 저급 글리콜을 회수하기 위한 막의 유효 수명을 증가시키는 작동 공정을 이용할 수 있다. 한가지 기술로, 막이 저급 글리콜에 의해 심한 악영향을 받지 않도록, 막의 공급면상에 희석제, 바람직하게는 물을 충분히 유지시키는 방법이 있다. 종종, 저급 글리콜이 회수되는 작동액은 물을 예비-함유할 수 있다. 그러나, 물이 불충분하게 존재할 경우, 물을 공급물에 가할 수 있다. 물은 통상적으로 막을 침투할 것이고, 따라서 저급 글리콜 침투물과 함께 존재할 수 있다. 경우에 따라, 물과 저급 글리콜간의 비점차이로 인하여, 막대한 에너지가 손실되거나 저급 글리콜이 분해되는 위험없이, 용이하게 수행할 수 있는 증류에 의해 물을 제거할 수 있다. 종종, 막의 공급면상에서의 저급 글리콜은 공급물의 용적을 기준으로 하여 약 80용적% 미만의 양으로 혼합된다. 통상적으로, 막의 공급물 중에서의 물 농도는 공급물의 총용적을 기준으로 하여 약 10용적% 이상, 예를 들어 약 15 또는 20용적% 이상, 통상적으로는 약 15 내지 80용적%이다.
액체 분리를 위해 사용되는 막, 특히 음이온성 펜던트 그룹을 포함하는 막의 안정성을 증가시키기 위한 또 다른 기술에는, 막을 막의 안정성을 증가시키기에 충분한 양의 이가 및/또는 다가 양이온, 바람직하게는 이가 양이온을 포함하는 용액과 연속적으로 또는 주기적으로 접촉시키는 방법이 있다. 연속적으로 접촉시키는 경우, 안정화 양이온은 종종 약 1 내지 250ppm, 통상적으로 약 5 내지 100ppm의 양으로 존재한다. 일반적으로, 보다 진한 양이온 용액, 예를 들어 안정화 양이온이 물과 같은 용매 중에서 0.01N 이상의 농도로 존재할 경우의 염 용액과 주기적으로 접촉시키나, 염 농도는 처리조건하에서 포화점 미만이다. 대부분의 경우에 있어서, 염용액의 농도는 약 0.1 내지 2N이다. 양이온과 접촉하는 음이온은 용액 중의 양이온의 용해도가 충분하도록 안정화 효과를 제공해야 한다. 종종, 양이온은 할로겐화물, 탄산염, 황산염, 질산염, 카복실레이트(예 : 아세테이트) 또는 인산염이다. 처리액은 공급물과 실제로 동일할 수 있으며 수성일 수 있다. 간헐적으로 접촉될 경우, 일반적으로 약 0.5분 이상, 예를 들어 약 0.1 내지 100시간, 바람직하게는 약 0.1 내지 50시간 동안 접촉시킨다. 상기 안정화 공정이 작동액으로부터 저급 글리콜을 회수하는데 유용하며, 특히 음이온성 그룹-함유 막을 이용하는 역상 삼투 공정에 의해 거의 모든 액체를 분리하는데 매우 광범위한 용도를 가질 수 있다.
본 발명의 실시양태에 있어서, 저급 글리콜을 포함하는 작동액을 막에 공급하기 전에 여과시켜 예를 들어 한편으로 막에 악영향을 미칠 수 있는 입자 및 잔여물을 제거할 수 있다. 종종, 여과에 대한 유호 입자 크기가 약 5
Figure kpo00002
이상, 통상적으로는 약 1
Figure kpo00003
이상, 때로는 약 0.1
Figure kpo00004
이상인 입자 및 잔여물 제거할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 기술하기 위한 것이며 제한하려는 것은 아니다. 다른 언급이 없는 한, 고체의 모든 부 및 백분율은 중량에 의하고 액체의 모든 부 및 백분율은 용적에 의한다.
[실시예]
하기 실시예에 있어서, 수득된 결과를 기술하기 위해 사용되는 단위는 하기와 같다.
"스테이지 컷(stage cut)"은 공급물의 분리 모듈을 얼마나 처리할 수 있는가를 측정하는 방법이다. 이는 공급물 유동속도에 대한 침투물의 유동속도의 비율로서 정의된다. 스테이지 컷이 클수록, 에틸렌 글리콜의 회수량 및 추출 잔여물에서의 불순물의 농도도 크다.
"차단율(% rejection)"은 특정 용질이 추출 잔여물에 남아있도록 상기 용질을 막에 의해 얼마나 차단할 수 있는가를 측정하는 방법이다. 이는 본 명세서에서 사용된 바와 같이, (공급물에서의 용질 농도-침투물에서의 용질 농도)×100(공급물에서의 용질 농도)로 정의된다. 제시되어 있는 경우는 제외하고, 공급물 또는 침투물에서의 염의 농도는 이의 전기전도도(millimho)로서 측정한다.
"MEG"는 모노에틸렌 글리콜이다.
"DEG"는 디에틸렌 글리콜이다.
이상적으로, 역상 삼투 분리 공정은 높은 용질 차단율과 큰 스테이지 컷에 대한 고침투율을 수반해야 한다.
하기 표에 나타낸 시험 결과에 있어서, 사용된 특정막에 대해 나타내었다. 콜 파머 인스트루먼트 캄파니(Cole Parmer Instrument Company : 미합중국 시카고 일리노이즈)에서 시판되는 디지탈 전도도 측정기 Model N-01481-90을 이용하는 전도도 측정장치는 백금 셀로 제조되었다.
표 1에는 실시예에서 사용되는 부동액 조성물의 조성을 나타내었다. 상기 부동액은 약 22 내지 25℃의 온도 및 약 500psig의 압력하에서 하나의 모듈내에 포함되어 있는 중공 섬유막의 외부로 공급한다. 중공 섬유는 두께가 약 0.5
Figure kpo00005
인 설폰화 폴리설폰 피복물을 포함하는 다공성 폴리설폰으로 구성되어 있고, 상기 설폰화 폴리설폰의 이온 교환 용량은 1.9meq/g이다. 모듈은 약 0.06ft2의 막 표면적을 갖는다. 각각의 모듈의 중공 섬유는 에폭시 플러그(plug)로 포팅(potting)된 말단으로 루우핑(looping)된, 약 16in 길이의 8개의 중공 섬유이다. 일단(bundle)을 스테인레스강 쉘내에 수용한다. 막은 역 경화의 양으로 구별한다. 80내지 160℃의 온도하에 일정시간 동안 열경화시켜, 목적하는 염-차단율을 제공한다. 표 2에는 각각의 막모듈에 대해 상세히 나타내었다. 막 모듈 A는 표준 조건하에서 1%의 공급물 수용액을 사용하여 약 98%의 노닐페놀(유니온 카바이드 케미칼즈 앤드 플라스틱스 캄파니 인코포레이티드에서 시판되는 NP-8)의 8몰 에톡실레이트의 차단율을 나타낸다.
실시예 1 내지 6에 있어서, 막의 침투면은 통상적인 실험 조건내에, 즉 필수적으로 약 22 내지 25℃의 온도 및 대기압하에 존재한다. 막을 사용하기 전에, 증류수 중의 0.5중량% 염화나트륨내에 합침시킨다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
[표 1]
Figure kpo00006
nd : 검지되지 않음.
na : 유용하지 않음.
[표 2]
해수 측정
Figure kpo00007
[표 3]
Figure kpo00008
na=유용하지 않음
상기와 같이 12개의 막 모듈을 만든다. 8개의 모듈은 모듈 A에서 사용된 막과 동일한 유형의 막(D)을 사용한다. 4개의 모듈은 상기와 유사한 막(E)을 사용하나 물의 유량이 2.2gal/ft2/1일이고, 염 차단율이 약 99.09%이며, 이온 교환 용량이 건조 수지 1g당 약 1.9meq이다. 상기한 4개의 모듈은 마그네슘 짝이온을 사용하여 시험하기 위해 사용한다. 나머지 8개의 모듈은 나트륨 및 철 짝이온을 사용하여 시험하기 위해 사용한다. 막을 사용하기 전에, 상기한 짝이온을 포함하는 염 용액에 함침시킨다. 나트륨 짝이온-함유 막은 증류수 중의 0.5중량% 염화나트륨 용액 중에서 약 2 내지 4일 동안 함침시킴으로써 제조한다. 마그네슘 짝이온-함유 막은 마그네슘 설페이트 헵타하이드레이트 25중량%를 함유하는 증류 수용액 중에서 약 10일 동안 함침시킴으로써 제조한다. 2개의 막 모듈을 증류수 중의 1중량% 황산철 용액 중에서 약 10일 동안 함침시킨다. 상기 모듈들을 사용한 시험결과를 하기 표 4에 나타내었다. 2개의 막 모듈을 증류수 중의 0.5중량% 황산철 용액 중에서 약 10일 동안 함침시킨다. 상기 모듈들을 사용한 시험결과를 하기 표 5에 나타내었다.
6개의 모듈을, 표 4에 나타낸 것을 제외하고, 50용적%의 모노에틸렌 글리콜 용액에 함침시킨다. 주기적으로, 모듈을 함침 매질로부터 제거하고, 약 25℃의 온도 및 통상적이 침투압인 430psig의 공급압하에 5%미만의 스테이지 컷에서 0.5중량%의 염화나트륨 수용액을 처리하는데 사용한다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.
6개의 모듈을, 표 5에 나타낸 것을 제외하고, 사용된 부동액 B에 합침시킨다. 주기적으로 모듈을 함침매질로부터 제거하고, 약 25℃의 온도 및 통상적인 침투압인 430psig의 공급압하에 5%미만의 스테이지컷에서 0.5중량%의 염화나트륨 수용액을 처리하는데 사용한다. 그 결과를 표 5에 나타내었다. 표로부터 알 수 있는 바와 같이, 막의 작동성은 이가 및 다가 양이온의 존재하에서 입증된다.
[표 4]
Figure kpo00009
상기 실험에 있어서, 마지막 컬럼에 특정한 지시가 없는 한, 막은 물중의 50% MEG 용액에 함침시킴.
주기적으로, 중공 섬유막은 430psig 및 25℃하에서 0.5% 용액으로 시험함.
[표 5]
Figure kpo00010
상기 실험에 있어서, 마지막 컬럼에 특정한 지시가 없는 한, 막은 사용된 부동액에 함침시킴.
주기적으로, 중공 섬유막은 439psi 및 25℃하에서 0.5% 용액으로 시험함.

Claims (29)

  1. 저급 글리콜 및 하나 이상의 용해 성분을 함유하는 액체를, (a) 표준 조건하에서, 수용액 3.5중량%내에 함유된 염화나트륨 약 70% 이상을 차단할 수 있고, (b) 표준 조건하에서, 수용액 10중량% 내에 함유된 모노에틸렌 글리콜 약 30% 이하를 차단할 수 있고 ; (c) 표준 조건하에서, 수용액 1.0중량% 내에 함유된, 평균 분자량이 약 570인 노닐페놀의 8몰 에톡실레이트 약 90중량% 이상을 차단할 수 있음을 특징으로 하는 막의 침투면에, 저급 글리콜을 침투(여기서, 침투되는 저급 글리콜은 막의 공급면과 접촉하는 액체에서의 농도에 비해 감소된 농도를 갖는다)시키기에 충분한 역상 삼투 조건하에서 상기 액체를 반투막의 공급면과 접촉시켜 상기 액체로부터 필수적으로 하나 이상의 모노에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌글리콜 및 1,3-프로판디올을 포함하는 저급 글리콜을 회수하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 막과 접촉하는 액체 중의 저급 글리콜 약 40중량% 이상을 침투시키는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 액체가 수성 부동액을 포함하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 수성 액체가, 막의 성능을 증가시키기에 충분한 양의 물을 포함하는 액체인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 액체가 약 15용적% 이상의 물을 포함하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 막이 음이온성 펜던트(pendant) 그룹을 갖는 중합체를 포함하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 음이온성 펜던트 그룹이 하나 이상의 카복실 그룹, 설폰 그룹, 설핀 그룹, 포스폰 그룹 및 포스핀 그룹을 포함하는 방법.
  8. 제6항에 있어서, 음이온성 펜던트 그룹이, 막의 이온 교환 용량이 무수 중합체 1g당 약 0.01 내지 3meq인 농도로 존재하는 방법.
  9. 제6항에 있어서, 음이온성 펜던트 그룹이, 막의 이온 교환 용량이 무수 중합체 1g당 약 0.5 내지 약 2meq인 농도로 존재하는 방법.
  10. 제6항에 있어서, 막이 설폰화 폴리설폰을 포함하는 방법.
  11. 제6항에 있어서, 막이 복합체 막인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 막이 막-피복층 및 다공성 기재를 포함하는 복합체 막인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 다공성 기재의 에틸렌 글리콜에 대한 화학적 내성이 막-피복층보다 큰 방법.
  14. 제1항에 있어서, 25℃에서 50% 수용액 중에서 침투된 에틸렌 글리콜의 전기전도도가 약 10millimhos 미만인 방법.
  15. 제8항에 있어서, 충분한 양의 물을 막의 공급면상에서 유지시켜 막의 안정성을 증가시키는 방법.
  16. 제2항에 있어서, 저급 글리콜을 함유하는 액체에 대해, 하나 이상의 스테이지
    (stage)로 이루어져 있는 막을 사용하여 역상 삼투 공정을 수행하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 두개 이상의 스테이지를 포함하는 막이 공급면-스테이징
    (staging) 상태로 존재하는 방법.
  18. 제16항에 있어서, 두개 이상의 스테이지를 포함하는 막이 침투면-스테이징 상태로 존재하는 방법.
  19. 제17항에 있어서, 두개 이상의 스테이지를 포함하는 막이 침투면-스테이징 상태로 존재하는 방법.
  20. 제1항에 있어서, 저급 글리콜이 모노에틸렌 글리콜을 포함하는 방법.
  21. 음이온성 펜던트 그룹을 갖는 중합체를 포함하는 막을, 안정화량의 하나 이상의 다가 양이온을 함유하는 용액과 접촉시킴을 특징으로 하여, 중합체성 역상 삼투막의 안정성을 증가시키는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 음이온성 펜던트 그룹이 하나 이상의 카복실 그룹, 설폰 그룹, 설핀 그룹, 포스폰 그룹 및 포스핀 그룹을 포함하는 방법.
  23. 제21항에 있어서, 음이온성 펜던트 그룹이, 막의 이온 교환 용량이 무수 중합체 1g당 약 0.01 내지 약 3meq인 농도로 존재하는 방법.
  24. 제21항에 있어서, 음이온성 펜던트 그룹이, 막의 이온 교환 용량이 무수 중합체 1g당 약 0.5 내지 약 2meq인 농도로 존재하는 방법.
  25. 제21항에 있어서, 막이 설폰화 폴리설폰을 포함하는 방법.
  26. 제21항에 있어서, 주기적으로 양이온과 접촉시키는 방법.
  27. 제26항에 있어서, 양이온을 함유하는 용액의 노르말 농도가 0.01N 이상인 방법.
  28. 제21항에 있어서, 양이온이 이가 양이온을 포함하는 방법.
  29. 제28항에 있어서, 이가 양이온이 알칼리 토금속 양이온을 포함하는 방법.
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