DE60005050T2

DE60005050T2 - Verfahren zur reinigung von aromatischen polyethern

Info

Publication number: DE60005050T2
Application number: DE60005050T
Authority: DE
Inventors: Enoch Norman JOHNSON; Eduardo Raul AYALA; Joseph Thomas FYVIE; Renne Amy FRESHOUR; Winfield David WOODRUFF; David Peter PHELPS; Ganesh Kailasam; Edward Paul HOWSON; West Elliot SHANKLIN
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 1999-09-20
Filing date: 2000-09-18
Publication date: 2004-07-08
Anticipated expiration: 2020-09-19
Also published as: DE60005050D1; ES2206306T3; JP2003510387A; EP1233997B1; US6790934B2; ATE248879T1; US20020151675A1; WO2001021686A1; EP1233997A1

Description

Diese Anmeldung beansprucht die Priorität der provisorischen US-Anmeldung mit der Nr. 60/154,764 vom 20. September 1999, welche hiermit vollinhaltlich mit eingeschlossen wird.
GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegenden Erfindung betrifft Verfahren zur Reinigung von aromatischen Polyethern, und insbesondere Verfahren zur Reinigung von aromatischen Polyetherimiden.
Verschiedene Arten von aromatischen Polyethern, insbesondere Polyetherimide, Polyethersulfone, Polyetherketone und Poyletheretherketone haben als technische Harze wegen ihrer hervorragenden Eigenschaften an Bedeutung gewonnen. Diese Polymere werden normalerweise durch die Reaktion von Salzen von dihydroxyaromatischen Verbindungen wie Bisphenol A (BPA) Dinatriumsalz mit dinitroaromatischen Molekülen oder dihaloaromatischen Molekülen hergestellt. Beispiele für geeignete dihaloaromatische Moleküle umfassen Bis(4-fluorphenyl)sulfon, Bis(4-chlorphenyl)sulfon und die analogen Ketone und Bisimide wie beispielsweise 1,3-Bis-[N-(4-chlorphthalimido)]benzol.
Nach U.S. Pat. Nr. 5,229,482 kann die Herstellung von aromatischen Polyethern durch Austauschpolymerisierung in Gegenwart eines relativ unpolaren Lösungsmittels unter Verwendung eines Phasentransferkatalysators, welcher unter den herrschenden Temperaturbedingungen im Wesentlichen stabil ist, durchgeführt werden. Geeignete Katalysatoren umfassen Ionenspezies wie beispielsweise Guanidiniumsalze. Dort offenbarte geeignete Lösungsmittel umfassen o-Dichlorbenzol, Dichlortoluol, 1,2,4-trichlorbenzol und Diphenylsulfon.
Es ist wünschenswert, aromatische Polyether frei von Kontaminationen, die die schlussendlichen Eigenschaften des Polymers bei typischen Anwendungen beeinflussen können, aus dem Reaktionsgemisch zu isolieren. Bei einem typischen Halogenidaustauschpolymerisierungsverfahren umfassen Kontaminationen oft Alkalimetallhalogenide und andere Alkalimetallsalze, verbleibende Monomere und verbleibende Katalysatoren. Für eine maximale Verfahrenseffizienz ist es wünschenswert das gesamte eingesetzte Lösungsmittel und andere wertvolle Verbindungen wie Katalysatoren wiederzugewinnen, und Abfallströme zu erzeugen, welche die Umwelt nicht verschmutzen. Insbesondere ist es oft wünschenswert, Alkalimetallhalogenide wiederzugewinnen, insbesondere Natriumchlorid, um dieses in einer Salzfabrik zur Herstellung von Natriumhydroxid und Chlor zu recyceln.
Zur Reinigung von Polymer enthaltenden organischen Lösungen werden viele konventionelle Techniken eingesetzt. Beispielsweise wurden die Extraktion mit Wasser und das Absetzen lassen durch Schwerkraft in einem Mischungs-/Absetztank zur Entfernung von wasserlöslichen Spezies verwendet. Wasserextraktionsverfahren werden jedoch nicht funktionieren, wenn die Wasserphase eine Emulsion mit der organischen Phase bildet oder nicht effizient von der organischen Phase separiert. In dem besonderen Fall von Polyethern in chlorinierten aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln zeigen sich oft besondere Schwierigkeiten beim Mischen mit Wasser und dem Trennen durch Absetzen lassen. Abhängig von solchen Faktoren wie der Polymerkonzentration und der Temperatur kann die organische Lösung besonders viskos sein, was ein effizientes Waschen mit einer wässrigen Phase erschwert. Schwankungen in entweder der Betriebstemperatur von 20–180°C oder der Polymerkonzentration können das Absetzen aufgrund von unterschiedlicher Dichte begünstigen, jedoch kann die Gegenwart von oberflächenaktiven funktionellen Gruppen an dem Polymer immer noch die Bildung einer Emulsion fördern, insbesondere in Gegenwart von ionischen endständigen Gruppen wie Phenolaten und/oder Carboxylaten, welche während des Polymerisierungsverfahrens nicht substituiert wurden. Außerdem ist es hinderlich, dass die Zeit für die Trennung der wässrigen und der organischen Phasen schnell sein muss, vorzugsweise in der Größenordnung von Minuten, so dass die Separationsgeschwindigkeiten nicht die Produktion verlangsamen. Es wird daher ein Verfahren benötigt, welches die Bildung von Emulsionen minimiert, und welches eine relative schnelle Phasentrennung der wässrigen und organischen Phasen erlaubt.
Die Trockenfiltration über Filter oder Membranen wurde für die Entfernung von relativ großen suspendierten Feststoffen aus Polymer enthaltenden organischen Lösungen versucht. Vorteilhaft ist hierbei, dass kein Wasser während des Verfahrens benötigt wird, es ist jedoch nachteilig, dass die Art des Filters vorsichtig ausgewählt. werden muss, um einen Ausfall bei hohem Druck während der Bildung des festen Filtrats zu verhindern. Die Filtration ist nicht geeignet, wenn die festen Partikel den Filter verstopfen, blind machen oder durch den porösen Filter hindurchdringen. Ebenso ist ein einfaches Waschen des Filters für einen schnellen Umsatz und wiederholte Verwendung nötig. Halogenide von Alkalimetallen, wie beispielsweise Natriumchlorid, sind normalerweise in organischen Lösungsmitteln wie chlorinierten aromatischen Kohlenwasserstoffen unlöslich, aber solche Halogenide können als kleine suspendierte feste Kristalle vorliegen, die mit Hilfe von Standardfiltrationsverfahren schwierig zu entfernen sind. Außerdem können verbleibende Monomerspezies wie beispielsweise Alkalimetallsalze der Monomere oder Komplexe aus Katalysator und Monomer ebenfalls vorliegen, die dann oft nicht durch Filtration alleine effizient entfernt werden können.
Aufgrund der vorliegenden einzigartigen Trennungsproblematiken werden neue Verfahren benötigt, um aromatische Polyetherprodukte von kontaminierenden Spezies in chlorinierten aromatischen Kohlenwasserstoffen effizient trennen zu können. Es werden ebenso Verfahren benötigt, um das Lösungsmittel zu recyceln und um Katalysator und Alkalimetallhalogenidspezies günstig aus irgendeinem resultierenden Abfallstrom wiedergewinnen zu können.
KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Nach sorgfältiger Untersuchung haben die vorstehend genannten Erfinder Verfahren zur Reinigung von aromatischen Polyethern, die in mit Wasser nicht mischbaren chlorinierten aromatischen Kohlenwasserstoffen hergestellt wurden, entdeckt. Diese neuen Verfahren stellen ebenso eine wirksame Wiedergewinnung des Lösungsmittels, des Alkalimetallhalogenids und von wertvollen Katalysatorspezies bereit.
Unter einem Gesichtspunkt stellt die vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Reinigung eines Gemischs umfassend (i) ein aromatisches Polyetherreaktionsprodukt, welches durch eine Halogenid-Austauschpolymerisierungsreaktion hergestellt wurde, (ii) einen Katalysator, (iii) ein Alkalimetallhalogenid, und (iv) ein im Wesentlichen nicht wassermischbares organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt unter atmosphärischem Druck von > 110°C und einem Dichteverhältnis zu Wasser von > 1,1:1 bei 20–25°C bereit, wobei das Verfahren die Schritte aufweist, dass man:

(a) die Reaktionsmischung mit Säure quencht;
(b) die organische Lösung wenigstens einmal mit Wasser extrahiert.

Unter einem weiteren Gesichtspunkt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Reinigung einer Mischung umfassend (i) ein aromatisches Polyetherreaktionsprodukt, welches durch eine Halogenid-Austauschpolymerisierungsreaktion hergestellt wurde, (ii) einen Katalysator, (iii) ein Alkalimetallhalogenid, und (iv) ein im Wesentlichen nicht wassermischbares organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt unter atmosphärischem Druck von > 110°C und einem Dichteverhältnis zu Wasser von > 1,1:1 bei 20–25°C bereit, wobei das Verfahren die Schritte aufweist, dass man:

(a) die Reaktionsmischung wenigstens einmal filtert;
(b) die Reaktionsmischung mit Säure quencht; und
(c) die organische Lösung wenigstens einmal mit Wasser extrahiert.

Unter einem weiteren Gesichtspunkt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Reinigung einer Mischung aufweisend (i) ein aromatisches Polyetherreaktionsprodukt, welches durch eine Halogenid-Austauschpolymerisierungsreaktion hergestellt wurde, (ii) einen Katalysator, (iii) ein Alkalimetallhalogenid, und (iv) ein im Wesentlichen nicht wassermischbares organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt unter atmosphärischen Druck von > 110°C und einem Dichteverhältnis zu Wasser von > 1,1:1 bei 20–25°C bereit, wobei das Verfahren wenigstens einen Filtrationsschritt und wenigstens einen Ionenaustauschschritt umfasst.
Unter einem weiteren Gesichtspunkt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Reinigung einer Mischung umfassend (i) ein aromatisches Polyetherreaktionsprodukt, welches durch eine Halogenid-Austauschpolymerisierungsreaktion hergestellt wurde, (ii) einen Katalysator, (iii) ein Alkalimetallhalogenid, und (iv) ein im Wesentlichen nicht wassermischbares organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt unter atmosphärischem Druck von > 110°C und einem Dichteverhältnis zu Wasser von > 1,1:1 bei 20–25°C bereit, wobei das Verfahren die Schritte aufweist, dass man:

(a) der Reaktionsmischung 0,5–5,0 Vol.-% Wasser hinzufügt;
(b) bei atmosphärischem Druck auf eine Temperatur im Bereich zwischen 110°C und 180°C erhitzt, wobei ein Teil des Alkalimetallhalogenids in einer solchen Form vorliegt, die man nach der Anwendung von Wärme filtrieren kann; und
(c) die Reaktionsmischung wenigstens einmal filtert.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die Polyether der vorliegenden Erfindung werden normalerweise aus der Umsetzung von mindestens einem dihydroxysubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest und mindestens einer substituierten aromatischen Verbindung der Formel (I) Z(A1-X1)2 in Gegenwart einer katalytisch aktiven Menge eines Phasentransferkatalysators erhalten, wobei Z für ein aktivierendes Radikal, A¹ für ein aromatisches Radikal und X' für Fluor, Chlor, Brom oder eine Nitrogruppe steht. In einem geeigneten Verfahren wird mindestens ein Alkalimetallsalz des mindestens einen dihydroxysubstiutierten aromatischen Kohlenwasserstoffes mit der mindestens einen substituierten aromatischen Verbindung der generischen Formel (I) kombiniert. Die Alkalimetallsalze der dihydroxysubstiutierten aromatischen Kohlenwasserstoffe, die hier Verwendung finden, sind normalerweise Natrium- oder Kaliumsalze. Natriumsalze sind häufig wegen ihrer Verfügbarkeit und der relativ geringen Kosten bevorzugt. Das besagte Salz kann in wasserfreier Form Verwendung finden. Unter bestimmten Umständen kann jedoch die Verwendung eines Hydrats wie beispielsweise des Hexahydrats des Bisphenol A Natriumsalzes vorteilhaft sein, vorausgesetzt, das Hydrationswasser wird entfernt, bevor die substituierte aromatische Verbindung eingeführt wird.
Geeignete dihydroxysubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe umfassen solche mit der Formel (II) HO–AZ–OH,worin A² für ein divalentes aromatisches Kohlenwasserstoffradikal steht. Geeignete A²-Radikale umfassen m-Phenylen, p-Phenylen, 4,4'-Biphenylen , 4,4'-Bi(3,5-dimethyl)phenylen, 2,2-Bis(4-phenylen)propan und ähnliche Radikale wie solche, welche den dihydroxysubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen entsprechen, die entweder namentlich oder durch Darstellung als Formel (generisch oder spezifisch) in U.S. Pat. Nr. 4,217,438 offenbart sind.
Das A²-Radikal hat vorzugsweise die Formel (III) –A3–Y–A4;worin A³ und A⁴ jeweils für ein monocyclisches divalentes aromatisches Kohlenwasserstoffradikal stehen und Y für ein verbindendes Kohlenwasserstoffradikal steht, in welchem ein oder zwei Atome A³ von A⁴ trennen. Die freien Valenzbindungen in Formel (III) stehen normalerweise in der Meta- oder Paraposition von A³ bzw. A⁴ bezogen auf Y. Verbindungen, in welcher A² die Formel III aufweist, sind Bisphenole, und zur Verkürzung wird der Ausdruck „Bisphenol" vorliegend manchmal verwendet, um die dihydroxysubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffe zu bezeichnen; es sollte jedoch klar sein, dass auch nicht bisphenolische Verbindungen dieses Typs geeignet sind.
In Formel III können A³ und A⁴ für nichtsubsituiertes Phenylen oder die halogenid- oder kohlenwasserstoffsubstituierten Derivate hiervon stehen, wobei beispielhafte Substituenten (einer oder mehrere) Alkyl, Alkenyl, Brom oder Chlor sein können. Unsubstituierte Phenylenradikale sind bevorzugt. Sowohl A³ als auch A⁴ sind vorzugsweise p-Phenylen, obwohl beide o- oder m-Phenylen oder der eine o- oder m-Phenylen und der andere p-Phenylen sein können.
Das verbindenden Radikal, Y, ist eines, bei dem ein oder zwei Atome, vorzugsweise eines A³ von A⁴ trennen. Beispielhafte Radikale dieses Typs sind Methylen, Cyclohexylmethylen, 2-[2.2.1]-Bicycloheptylmethylen, Ethylen, Isopropyliden, Neopentyliden, Cyclohexyliden, Cyclopentadecyliden, Cyclododecyliden und Adamantyliden; Gem-Alkylen (Alkyliden) Radikale sind bevorzugt. Jedoch sind auch ungesättigte Radikale umfasst.
Ebenfalls unter den geeigneten dihydroxysubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffenatomen sind 2,2,2',2'-Tetrahydro-1,1'-spirobi[1H-inden]diol mit der Formel IV:
worin jeder R¹ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus monovalenten Kohlenwasserstoffradikalen und Halogenradikalen; jeder R², R³, R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander für ein C_1–6 Alkyl steht; jeder R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander für ein H oder ein C_1–6 Alkyl steht; und n jeweils unabhängig voneinander ausgewählt ist aus positiven ganzen Zahlen mit einem Wert von 0 bis einschließlich 3. Ein bevorzugtes 2,2,2',2'-Tetrahydro-1,1'-spirobi[1H-inden]-diol ist 2,2,2',2'-Tetrahydro-3,3,3',3'-tetramethyl-1,1'-spirobi[1H-inden]-6,6'-diol.
Einige bevorzugte Beispiele von Phenolen mit zwei Hydroxylgruppen der Formel II umfassen 6-Hydroxy-1-(4'-hydroxyphenyl)-1,3,3-trimethylindan, 4,4'-(3,3,5-trimethylcyclohexyliden)diphenol; 1,1-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)cyclohexan; 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (allgemein bekannt als Bisphenol-A); 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)propan; 2,2-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propan; 2,2-Bis(4-hydroxy-3-ethylphenyl)propan; 2,2-Bis(4-hydroxy-3-isopropylphenyl)propan; 2,4'-dihydroxydiphenylmethan; Bis(2-hydroxyphenyl)methan; Bis(4-hydroxy-phenyl)methan; Bis(4-hydroxy-5-nitrophenyl)methan; Bis(4-hydroxy-2,6-dimethyl-3-methoxyphenyl)methan; 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan; 1,1-Bis(4-hydroxy-2-chlorphenyl)ethan; 2,2-Bis(3-phenyl-4-hydroxyphenyl)-Propan; Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexylmethan; 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylpropan; Resorcin; C_1–3 alkyl-substituierte Resorcine. Aus Gründen der Verfügbarkeit und wegen der besonderen Eignung für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist das bevorzugte zweiwertige Phenol Bisphenol A, bei welchem das Radikal der Formel III das 2,2-Bis(4-phenylen)porpan-Radikal ist, und bei welchem Y ein Isopropyliden ist, und A³ und A⁴ jeweils ein p-Phenylen sind.
Die substituierten aromatischen Verbindungen der Formel I, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, enthalten ein aromatisches Radikal A¹ und aktivierendes Radikal Z. Das Radikal A¹ ist normalerweise ein di- oder polyvalentes C_6–10-Radikal, bevorzugt monocyclisch und vorzugsweise frei von elektronen-ziehenden Substituenten außer Z. Unsubstituierte C₆ aromatische Radikale sind für das A¹-Radikal besonders bevorzugt.
Das Radikal Z ist eines, welches eine abgehende Gruppe X an einem aromatischen Radikal für den Austausch durch Alkalimetallsalze eines dihydroxysubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs aktiviert. Das Z-Radikal ist normalerweise eine elektronen-ziehende Gruppe, die di- oder polyvalent sein kann, um mit der Valenz von A¹ überein zu stimmen. Erläuternde Beispiele für divalente Radikale umfassen Carbonyl, Carbonylbis(arylen), Sulfon, Bis(arylen)sulfon, Benzo-1,2-diazin und Azoxy. Erläuternde Beispiele für die Gruppierung –A¹–Z–A¹– umfassend Bis(arylen)sulfon, Bis(arylen)keton, Tris(arylen)bis(sulfon), Tris(arylen)bis(keton), Bis(arylen)benzo-1,2-diazin oder Bis(arylen)azoxy Radikal und insbesondere solche, bei denen A¹ p-Phenylen ist.
Ebenso umfasst sind Verbindungen, bei denen –A¹–Z–A¹– ein Bisimid-Radikal ist, dargestellt durch solche der Formel
wobei R⁸ für ein substituiertes oder unsubstituiertes C_6–20 divalentes aromatisches Kohlenwasserstoffradikal steht, für ein C_2–22 Alkylen oder Cycloalkylen Radikal steht oder für ein C_2–8 Bis(alkylen-beendetes)polydiorganosiloxan Radikal steht.
In einem Ausführungsbeispiel der Erfindung wird R⁸ von einem Diamin erhalten, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Diaminen. Beispielhafte aliphatische Reste umfassen, ohne darauf eingeschränkt zu sein, geradkettige, verzweigte und Cycloalkyl-Radikale und deren substituierte Derivate. Geradkettige und verzweigte Alkyl-Radikale sind normalerweise solche, die 2 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten, und umfassen als beispielhafte jedoch nicht einschränkende Beispiele Ethyl, Propyl, Butyl, Neopentyl, Hexyl, Dodecyl. Cycloalkyl-Radikale sind normalerweise solche mit von 3 bis 12 Kohlenstoffringatomen. Einige erläuternde nicht beschränkende Beispiele für Cycloalkyl-Radikale umfassen Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl und Cycloheptyl.
Die zwei Aminogruppen in aus Diamin abgeleiteten aliphatischen Resten sind vorzugsweise jeweils voneinander durch mindestens 2 und besonders bevorzugt durch mindestens 3 Kohlenstoffatome getrennt. In besonders bevorzugten Ausführungsbeispielen für Diamine stehen die zwei Aminogruppen in den alpha, omega Positionen eines geradkettigen oder verzweigten Alkylradikals, oder deren substiutierten Derivate; oder in den 1,4-Positionen eines Cycloalkyl-Radikals oder dessen substituierten Derivate. Bevorzugte Substituenten für diese aliphatischen Reste umfassen ein oder mehrere Halogengruppen, vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom oder Mischungen hiervon; oder eine oder mehrere Arylgruppen, vorzugsweise Phenylgruppen, alkyl- oder halogen-substituierte Phenylgruppen oder Gemische hiervon. Besonders bevorzugte Substituenten für aliphatische Reste sind, falls sie vorliegen, Chlor oder unsubstituiertes Phenyl.
Für R⁸ in Formel V geeignete aromatische Reste umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt, monocyclische, polycyclische und fusionierte aromatische Verbindungen mit von 6 bis 20, und vorzugsweise von 6 bis 18 Kohlenstoffringatomen, und deren substituierte Derivate. Polycyclische aromatische Reste können direkt verbunden sein, (wie beispielsweise Biphenyl) oder sie können durch ein oder zwei Atome getrennt sein, umfassend Verbindungsreste wie in Formel VI
wobei Q für
oder für eine covalente Bindung steht. Beispielhafte Verbindungsreste können außerdem Phosphatgruppen, S und C_1–6 aliphatische Reste umfassen, wie beispielsweise Isopropyliden und Methylen. Erläuternde und nicht limitierende Beispiele für aromatische Reste umfassen Phenyl, Biphenyl, Naphty, Bis(phenyl)methan, Bis(phenyl)-2,2-propan und deren substituierte Derivate. Bevorzugte Substituenten umfassen eine oder mehrere Halogengruppen, vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom oder Gemische hiervon; oder eine oder mehrere geradkettige, verzweigte oder Cycloalkyl-Gruppen mit von 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Tert-butyl oder Gemische hiervon. Besonders bevorzugt sind Substituenten von aromatischen Resten, falls diese vorliegen, mindestens einer ausgewählt aus Chlor, Methyl, Ethyl oder Gemische hiervon.
Die zwei Aminogruppen in aus Diamin abgeleiteten aromatischen Resten sind vorzugsweise durch mindestens zwei und besonders bevorzugt durch mindestens 3 Kohlenstoffringatome voneinander getrennt. Falls die Aminogruppe oder -gruppen in den unterschiedlichen aromatischen Ringen eines polycyclischen aromatischen Restes vorhanden sind, sind diese vorzugsweise von der direkten Verbindung oder von dem Verbindungsrest zwischen irgendwelchen zwei aromatischen Ringen durch mindestens 2 und besonders bevorzugt durch mindestens 3 Kohlenstoffringatome getrennt. Besonders bevorzugte Diamine für die Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung umfassen meta-Phenylendiamin; para-Phenylendiamin; Gemische aus meta- und para-Phenylendiamin; isomere 2-Methyl- und 5-Methyl-4,6-diethyl-1,3-phenyldiaminen oder deren Gemische; Bis(4-diaminophenyl)-2,2-propan; und Bis(2-chlor-4-amino-3,5-diethylphenyl)methan.
Für R8 in Formel V geeignete heterocyclische Reste umfassen, sind jedoch nicht hierauf begrenzt, monocyclische, polycyclische und fusionierte heterocyclische Verbindungen mit von 3 bis 30, vorzugsweise von S bis 13 Kohlenstoffringatomen, und 1 bis 4 Heteroringatomen. Die Heteroringatome umfassen, sind jedoch nicht darauf begrenzt, Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel oder Kombinationen hiervon. Vorzugsweise sind Heteroringatome Stickstoff. Polycyclische heterocyclische Reste können direkt verbunden sein (wie beispielsweise Bipyridyl) oder sie können durch ein oder zwei Atome umfassende Verbindungsreste getrennt sein. Stellvertretende Verbindungsreste umfassen, sind jedoch nicht hierauf begrenzt, Cabonyl, Phosphat, O, S, SO₂, C_1–6 Aliphate, wie beispielsweise Isopropyliden und Methylen.
Die zwei Aminogruppen in aus Diamin abgeleiteten hetercyclischen Resten sind vorzugsweise durch mindestens zwei und besonders bevorzugt durch mindestens drei Ringatome voneinander getrennt. Sind die Aminogruppe oder -gruppen in unterschiedlichen heterocyclischen Ringen eines polycyclischen heterocyclischen Restes vorhanden, sind diese vorzugsweise von der direkten Verbindung oder von dem verbindenden Rest zwischen irgendwelchen zwei heterocyclischen Ringen durch mindestens zwei und besonders bevorzugt durch mindestens 3 Ringatome voneinander getrennt. Exemplarische heterocyclische Reste umfassen, sind jedoch nicht hierauf begrenzt, Furyl, Pyridyl, Bipyridyl, Pyrryl, Pyrazinyl, Pyrimidyl, Pyrazolyl, Thiazyl, Thienyl, Bithienyl und Quinolyl.
Am häufigsten steht R⁸ für mindestens einen Rest ausgewählt aus m-Phenylen, p-Phenylen, 4,4-Oxybis(phenylen) oder
Polyvalente Z-Radikale umfassen solche, bei denen Z zusammen mit A¹ Teil eines fusionierten Ringsystems wie beispielsweise Benzimidazol, Benzoxazol, Quinoxalin oder Benzofuran bildet.
Ebenso sind in der substituierten aromatischen Verbindung der Formel I zwei verdrängbare X¹-Radikale vorhanden, welche Fluor, Chlor, Brom oder Nitro sein können. In den meisten Fällen sind Fluor- und besonders Chloratome wegen ihrer relativen Verfügbarkeit und der Wirksamkeit der sie enthaltenden Verbindungen bevorzugt. Die relativen Positionen der zwei X¹-Radikale in den zwei aromatischen Ringen sind solcher Art, dass sie durch Alkalimetallsalze von dihydroxysubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen für den Austausch aktiviert werden. Die zwei X¹-Radikale stehen vorzugsweise jeweils in der para-Position oder in der meta-Position, oder es steht ein Substituent in der para-Position und einer in der meta-Position, bezogen auf die aktivierende Gruppe Z im aromatischen Ring (oder bezogen auf eine zweite aromatische Gruppe, welche an eine aktivierende Gruppe Z an einem aromatischen Ring gebunden ist).
Bevorzugte substituierte aromatische Verbindungen der Formel I umfassen, sind jedoch nicht hierauf limitiert, Bis(4-fluorphenyl)sulfon und die korrespondierende Chlorverbindung; Bis(4-fluorphenyl)keton und die korrespondierende Chlorverbindung; und 1,3- und 1,4-Bis[N-(4-fluorphthalimido)]benzol, und 1,3- und 1,4-Bis[N-(3-fluorphthalimido)]benzol; und 4,4-Bis[N-(4-fluorphthalimido)]phenylether, und 4,4-Bis[N-(3-fluorphthalimido)]phenylether; und die korrespondierenden Chlor- und Bromverbindungen, insbesondere mindestens eine aus 1,3-Bis[N-(4-chlorphthalimido)]benzol, 1,4-Bis[N-(chlorphthalimido)]benzol, 1,3-Bis[N-(3-chlorphthalimido)]benzol, 1,4-Bis[N-(chlorphthalimido)]benzol, 1-[N-(4-chlorphthalimido)]-3-[N-(3-chlorphthalimido)benzol oder 1-[N-(4-chlorphthalimido)]-4-[N-(3-chlorphthalimido)benzol.
Ebenso liegt in dem Reaktionsgemisch mindestens ein Phasentransferkatalysator vor, vorzugsweise eine solcher, welcher bei den verwendeten Temperaturen im Wesentlichen stabil ist; d.h. im Bereich von etwa 125-250°C. Für diesen Zweck können verschieden Arten von Phasentransferkatalysatoren eingesetzt werden. Diese umfassen quaternäre Phosphoniumsalze wie sie in U.S. Pat. Nr. 4,273,712, N-Alkyl-4-dialkylaminopyridiniumsalze der An wie sie in U.S. Pat. Nr. 4,460,778 und 4,595,760 offenbart sind, und Guanidiniumsalze der Art wie sie in der obengenannten U.S. Pat. Nr. 5,229,482 offenbart sind. Diese Patente sind vollinhaltlich mit einbezogen. Die wegen ihrer besonderen Stabilität bei hohen Temperaturen und ihrer Wirksamkeit bei der Produktion von aromatischen Polyetherpolymeren hohen Molekulargewichts in hoher Ausbeute bevorzugten Phasentransferkatalysatoren sind Hexaalkylguanidinium und alpha, omega-Bis(pentaalkylguanidinium)alkansalze, insbesondere die Chloridsalze. Ein bevorzugter Katalysator ist Hexaethylguanidiniumchlorid.
Mindestens ein im Wesentlichen mit Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel kann ebenso in dem Reaktionsgemisch vorliegen. Dieses mindestens eine Lösungsmittel kann die Reaktanden vollständig oder zumindest teilweise lösen. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignete Lösungsmittel sind solche, die einen Siedepunkt bei atmosphärischem Druck von größer als 110°C (vorzugsweise größer als 125°C) und eine Dichte, welche in einem Verhältnis von größer als 1,1:1, vorzugsweise größer als 1,15:1 und besonders bevorzugt größer als 1,2:1 verglichen mit der Dichte von Wasser bei 20–25°C (welche 0,997 Gramm pro Kubikzentimeter beträgt) ist. Im Wesentlichem mit Wasser nicht mischbar bedeutet, dass das organische Lösungsmittel sich zu weniger als 10 Gew.-% und bevorzugt zu weniger als 5 Gew.-% in Wasser löst. Bevorzugte Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe und insbesondere halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe. Chlorinierte Benzole, wie beispielsweise Chlorbenzol, Dichlortoluol, 1,2,4-Trichlorbenzol und insbesondere o-Dichlorbenzol (im Weiteren oft als ODCB bezeichnet) sind insbesondere bevorzugt. Gemische aus diesen Lösungsmitteln können ebenso verwendet werden.
In einem Ausführungsbeispiel umfasst das erfindungsgemäße Verfahren die Extraktion der Polyether enthaltenden organischen Phase mit Wasser, so dass kontaminierende Spezies außer den organischen Spezies in die wässrige Phase transferiert werden können. Die Extraktion mit Wasser umfasst typischerweise drei Sekundärprozesse: Bildung einer genügend großen Oberfläche zwischen Wasser und organischen Phasen für einen optimalen Kontakt unter Minimierung der Bildung einer Emulsion; Transfer von wasserlöslichen Spezies aus der organischen in die wässrige Phase; und Trennung der wässrigen und organischen Phasen. Typische wasserlösliche Spezies, die transferiert werden können, umfassen Alkalimetallhalogenide und andere Alkalimetallsalze, ionische Katalysatoren und Katalysatorzerfallsprodukte, und verbleibende Monomere. Die Extraktion mit Wasser kann unter Verwendung bekannter Methoden durchgeführt werden, einschließlich bekannter Methoden für das Flüssig-Flüssig in Kontakt bringen. Vorzugsweise wird das mit Wasser in Kontakt bringen durch eine Gegenstromkontaktmethode mit Süßwasser durchgeführt, wobei zuerst die organische Phase in Kontakt gebracht wird, die die geringste Konzentration an wasserlöslichen Spezies (wie Natriumchlorid und ionischen Katalysatoren) enthält. Es kann jede bekannte Methode für die Gegenstromextraktion von organischen Phasen, die schwerer als Wasser sind, mit Wasser verwendet werden. Die Extraktionsverfahren können auch solche umfassen, bei denen entweder separat oder in Serie eine oder mehrere Vorrichtungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aus Mischungs-/Absetzungsbehältnissen, statischen Einflussrohrmischvorrichtungen, Flüssig-Tropfen Koaleszens-Vorrichtungen, Extraktionssäulen, Homogenisierungsvorrichtungen und Flüssig-Flüssig-Zentrifugen oder Kombinationen hieraus Verwendung finden. Temperaturen, bei welchen der Extraktionsprozess durchgeführt werden kann, beziehen sich auf den vollständigen Prozess und insbesondere auf den Sekundärprozess der Trennung.
Vor jedem beliebigen Reinigungsschritt, welcher eine Extraktion mit Wasser umfasst, wird ein Polyether enthaltendes Reaktionsgemisch vorzugsweise mit Säure gequencht. Das Quenchen mit Säure wird entweder vor oder nach irgendeinem Filtrationsschritt durchgeführt, der angewandt wird. Die Säure kann fest, flüssig, gasförmig oder gelöst vorliegen. Geeignete Säuren umfassen organische Säuren wie Essigsäure, und anorganische Säuren wie phosphorige Säure, Phosphorsäure oder wasserfreie Salzsäure. Eine gasförmige Säure, wie beispielsweise wasserfreie Salzsäure, kann in das Reaktionsgemisch durch einen Luftverteiler eingeblasen werden oder als Lösung in einem herkömmlichen Lösungsmittel, beispielsweise im gleichen Lösungsmittel, welches für das Reaktionsgemisch verwendet wird, bereit gestellt werden. Die Menge der zugefügten Säure ist vorzugsweise zumindest ausreichend, um mit der errechneten Menge an endständigen Phenolatgruppen, welche bezogen auf ein bestimmtes Molekulargewicht Polyetherprodukt vorhanden sind, zu reagieren. Vorzugsweise ist die Menge an zugefügter Säure größer als die errechnete Menge, und insbesondere bevorzugt etwa zweimal größer als die errechnete Menge an endständigen Phenolatgruppen, welche bezogen auf ein bestimmtes Molekulargewicht Polyetherprodukt vorhanden sind.
Die Säure kann unter Verwendung eines jeden geeigneten Protokolls zugefügt werden. Typischerweise wird eine gasförmige Säure über die Zeit hinzu gegeben, wobei die Zeit von Faktoren abhängig ist, die den Fachleuten bekannt sind, einschließlich des Volumens des Reaktionsgemisches, und der Konzentration des Polyetherproduktes neben anderen Faktoren. Die Zeit des Hinzufügens ist typischerweise weniger als 60 Minuten, besonders typischerweise weniger als 20 Minuten und insbesondere typischerweise weniger als 10 Minuten. Die Temperatur des Reaktionsgemisches während des Hinzufügens der Säure kann von etwa Raumtemperatur bis zu einer Temperatur über dem Siedepunkt des organischen Lösungsmittels reichen (in letzterem Fall steht das Gemisch unter Druck), insbesondere typischerweise von etwa Raumtemperatur bis etwa zu dem Siedepunkt des organischen Lösungsmittels, vorzugsweise von 50°C bis 210°C und besonders bevorzugt von 90° C bis 180°C. Nach dem Quenchen mit Säure kann das Reaktionsgemisch direkt in eine nachfolgende Verfahrensstufe überführt werden, oder es kann für eine geeignete Zeitdauer, typischerweise 30 bis 60 Minuten gerührt werden.
Der Quenchingschritt überführt typischerweise oberflächenaktive Arten, wie beispielsweise Phenolatsalze von Alkalimetallen und/oder Katalysatoren kationischer Art in nicht oberflächenaktive phenolische Gruppen. Dieser Quenchingschritt erlaubt ebenso die effizientere Wiedergewinnung von Polymergebundenen kationischen Katalysatoren, indem diese in ihre Salze überführt werden, welche einfacher aus dem Reaktionsgemisch, beispielsweise als Chloridsalze, wiedergewonnen werden können. Im Falle des Quenchens von Polyetherimid enthaltenden Reaktionsgemischen ist es auch wichtig, eventuell vorhandene restliche Carboxylatsalze in Carboxylsäuren zu überführen, welche einen Ringschluss während der nachfolgenden Verarbeitungsstufen zu Imid durchführen können, was in einer höheren Polymerstabilität resultiert. Der Quenchingschritt hilft dabei auch durch die Entfernung von oberflächenaktiven Spezies die Bildung einer Emulsion während nachfolgender Wasser-Extraktionen zu unterdrücken.
In einem Ausführungsbeispiel umfasst das erfindungsgemäße Verfahren das mindestens einmalige Extrahieren des Polyether-enthaltenden Reaktionsgemisches mit Wasser gefolgt von Quenchen mit Säure. Die Wasserextraktion kann unter Verwendung einer Kombination aus Mischungs- und Absetzungsbehältnis durchgeführt werden. Ein Vorteil dieser Kombination ist es, dass die erforderlichen Vorrichtungen einfach aufgebaut sind, wobei nur ein Impeller oder eine andere dynamische Mischungsvorrichtung und ein Behältnis geeigneter Geometrie gebraucht werden.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel wird ein Mischungs/Absetzungsbehältnis mit einer Polyetherimid/o-Dichlorbenzollösung umfassend Natriumchlorid und mindestens einen Katalysator, vorzugsweise ein Hexaalkylguanidiniumchlorid befällt. Dieses Gemisch wird auf eine Temperatur von vorzugsweise im Bereich von 25–205°C gebracht, besonders bevorzugt in den Bereich von 60–180°C und insbesondere bevorzugt in den Bereich von 80–100°C. Es wird Wasser zu dem Behältnis hinzugefügt und gerührt. Falls erforderlich kann das Wasser vor dem Hinzufügen zu der organischen Phase erhitzt werden, oder ein wasser-organisches Gemisch kann auf einen gewünschten Temperaturbereich wieder erhitzt werden. Falls Temperaturen verwendet werden, die über dem effektiven Siedepunkt (bei atmosphärischem Druck) der Mischung liegen, dann ist das Verhältnis typischerweise unter Druck verschlossen während dein Zufügen von Wasser und der Extraktionsstufe. In diesen Fällen reichen typische Drücke von 6.895–930.6 kPa (1–280 psi).
Die Laugenbildung wird vorzugsweise unter Bedingungen erreicht, welche die Menge an verwendetem Wasser minimieren, und welche die schnelle Phasenseparation der wässrigen und der organischen Phase begünstigt. Typische Phasenverhältnisse sind vorzugsweise 0,5–6 Gewichtsteile ODCP auf einen Gewichtsteil Wasser. Ein bevorzugtes Phasenverhältnis ist etwa 5 Gewichtsteile ODCP auf einen Gewichtsteil Wasser. Die gewünschte Rührgeschwindigkeit liegt unter der Geschwindigkeit, bei welcher eine Emulsionsbildung in dem Reaktionsgemisch auftritt. Insbesondere muss die Rührgeschwindigkeit einen ausreichenden Kontakt zwischen den Phasen sicher stellen, so dass ein adäquater Massentransfer auftritt, ohne dass eine zu große Grenzfläche gebildet wird. Typische Rührgeschwindigkeiten sind solche, die Reynolds Zahlen von 25–500 und vorzugsweise 50–100 bereit stellen.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel wird der Rührer nach wenigen Minuten Rühren gestoppt und die ODCB/Wassermischung wird zum Absetzen gebracht. Die ODCB-Schicht ist typischerweise die Bodenschicht. Teile des Natriumchlorids lösen sich im Wasser und Teile verbleiben in der ODCB-Phase, typischerweise als Kristalle. Diese erste Extraktion weist typischerweise eine 70–99,9%ige Entfernung von Natriumchlorid aus der ODCB-Phase und mehr typischerweise 90–99,9%. Die erste Extraktion entfernt typischerweise auch 50–99,9% irgendwelcher vorliegender ionischer Katalysatoren. In besonders bevorzugten Ausführungsbeispielen erreicht die erste Extraktion mehr als 99,9% Entfernung von Natriumchlorid und ionischen Katalysatoren.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel wird die wässrige Phase ohne irgendeine eventuell vorhandene emulgierte Schicht (hierin manchmal als „Rag- Schicht" bezeichnet) einzuschließen abgetrennt und für die Wiedergewinnung von Katalysator, Monomer Spezies und Natriumchlorid durch konventionelle Techniken (beispielsweise unter Verwendung einer Koaleszens-Vorrichtung) aufbewahrt. Falls eine Rag-Schicht vorhanden ist, kann diese abgetrennt und für ein späteres Hinzufügen zu dem nächsten Batch der Polymerreaktionsmischung für Reinigungszwecke in ein separates Gefäß überführt werden, oder sie kann zusammen mit der ODCB-Lösung für eine zweite Extraktion eingesetzt werden. Die organische Phase kann einer zweiten Extraktion oder anderem Reinigungsschritt unterzogen werden, falls eine zweite Reinigung notwendig ist, oder sie kann einem Polymerisolationsschritt unterzogen werden, wobei das Lösungsmittel der Lösung komplett entzogen wird.
Falls höhere Reinigungsstufen gewünscht sind, können einer oder mehrere Wasserextraktionsschritte durchgeführt werden, beispielsweise in einem bevorzugten Ausführungsbeispiel unter Verwendung von Mischung/Absetzung beispielsweise im gleichen Gefäß. Ein Verhältnis von ODCB zu Wasser von 0,5–6:1 (Gewicht/Gewicht) und vorzugsweise von 5:1 (Gewicht/Gesicht) ODCB zu Wasser wird verwendet. Die gewünschte Rührgeschwindigkeit liegt unter der Geschwindigkeit, bei der das Reaktionsgemisch eine Emulsion bildet. Insbesondere muss die Rührgeschwindigkeit zwischen den Phasen einen ausreichenden Kontakt gewähren, so dass ein hinreichender Massentransfer auftritt, ohne dass eine zu große Grenzfläche gebildet wird. Typische Rührgeschwindigkeiten stellen Reynolds Zahlen von 25–500 und vorzugsweise 50-100 bereit.
Zusätzlich wird jede Extraktion nach einer ersten Extraktion bei einer Temperatur im Bereich von 25–205°C, mehr bevorzugt im Bereich von 60–180°C, und besonders bevorzugt im Bereich von 80–100°C durchgeführt. Ein zweites Wasserextraktionsverfahren erreicht typischerweise bis zu 90-99,9% und besonders bevorzugt mehr als 99,9% Entfernung von verbleibendem Natriumchlorid und ionischen Katalysatoren aus der ODCB-Phase (basierend auf dem Gewicht des Natriumchlorids und Katalysators, welches nach der ersten Extraktion verblieben ist).
Unter einem weiteren bevorzugten Ausführungsbeispiel kann ein zweiter (oder nachfolgender) Wasserextraktionsschritt durch ein Verfahren ausgeführt werden, welches das Durchblasen von Dampf durch die ODCB-Phase unter Druck umfasst. Die Temperatur des Dampfs liegt unter den Verfahrensbedingungen bei einem Wert von weniger als dem Siedepunkt des ODCB, vorzugsweise bei einem Wert von 110–175°C, und besonders bevorzugt bei einem Wert von etwa 140°C. Das ODCB-Gemisch besitzt vorzugsweise eine Temperatur von 25–175°C und besonders bevorzugt von etwa 110°C. Der pro Minute durchgeblasene Dampf liegt typischerweise so, dass ein Verhältnis von 1–7:1 (Vol./Vol.) ODCB zu Dampf, und besonders bevorzugt bei etwa 2:1 ODCB zu Dampfverhältnis bereit gestellt wird. In einem typischen Verfahren wird der Dampf für 10–60 Minuten und bevorzugt für etwa 30 Minuten durchgeblasen. Der Dampf kann aus dem Behältnis durch ein Überdruckventil abgelassen werden. ODCB, das möglicherweise zusammen mit dem entweichenden Dampf entfernt wird, kann unter Verwendung von Standardverfahren wiedergewonnen werden.
Der aufsteigende Dampf wird normalerweise verbleibende eingeschlossene Wassertröpfchen, die von einer ersten oder nachfolgenden Extraktion zurückgeblieben sind, mit nach oben nehmen, so dass eine weitere Verbesserung der Effizienz der Rückgewinnung von Natrium erreicht wird. Wie oben beschrieben, wird sich die wässrige Phase normalerweise oben auf der ODCB-Phase sammeln. Die ODCB-Phase kann dann vom Grund des Gefäßes entfernt werden, wobei die wässrige Phase verbleibt, und wonach diese wässrige Phase auf eine Art und Weise wie sie später beschrieben wird, behandelt werden kann. Es kann mehr als ein die Dampfbehandlung einer ODCB-Phase umfassender Verfahrensschritt verwendet werden.
In einem anderen Ausführungsbeispiel kann ein statischer Mixer in Verbindung mit oder als eine Alternative zu einer Kombination aus dynamischen Mixer/Absetztank in einem Reinigungsverfahren welches die Wasserextraktion umfasst verwendet werden. Die Vorteile von statischen Mixern liegen darin, dass oft durch Minimierung der Scherkräfte ein milderes Mischen unter Vermeidung der Bildung von kleineren Tröpfchen und der Neigung zu einer möglichen Emulsionsbildung möglich ist. Falls mindestens eine Stufe in dem Verfahren einen statischen Mixer vorsieht, können verschiedene Verfahrenskonfigurationen Verwendung finden. Beispielsweise kann ein statischer Mixer für eine erste Extraktion mit Wasser, oder für alle Extraktionen mit Wasser, oder für eine oder mehrere nachfolgende Extraktionen mit Wasser, welche auf eine erste Extraktion folgen, bei der eine Kombination aus einem dynamischen Mixer und einem Absetzungsbehältnis Verwendung finden, verwendet werden.
Ein statischen Mixers kann bei der Durchführung einer zweiten oder nachfolgenden Extraktion nach einer ersten Wasserextraktion besser verwendbar sein, da oftmals bei zweiten und/oder nachfolgenden Extraktionen die Tendenz, eine Emulsion zu bilden größer ist. Die Verwendung eines statischen Mixers für mindestens einen Extraktionsschritt kann insbesondere dann nützlich sein, wenn ein Reaktionsgemisch eine größere Rag-Schicht als gewöhnlich produziert oder abnormal emulgiert, oder wenn der Reinigungsprozess das Zufügen einer Rag-Schicht entweder zu einer nachfolgenden Extraktion nach einer ersten Extraktion oder zu einem nächsten Reaktionsgemisch vorsieht, und das Volumen der Rag-Schicht fortlaufen mit der Anzahl der Batches zunimmt. Da Rag-Schichten normalerweise 10% oder weniger des Volumens einer wässrigen Phase (oder typischerweise weniger als 2% der organischen Phase) ausmachen, ist die Verwendung von zusätzlichem Wasser, welches in die Rag-Schicht eingespritzt wird, während diese von einem Vorratstank entfernt wird, beispielsweise um diese durch einen statischen Mixer zu führen, kein ernsthafter Nachteil der Verfahrensführung. Die zwei Phasen können dann voneinander getrennt werden und durch Mittel wie in einem Koaliszierungs-Filtermedium wiedergewonnen werden. Auch eine Kombination aus einem statischen Mixer/Koaliszierungsmittel kann parallel zu den oben beschriebenen Verfahren bestehend aus einem oder mehreren Wasserextraktionsschritten (einschließlich der Option des Durchblasens von Dampf), ggf. mit einem nachfolgenden Filtrationsschritt, verwendet werden. In einem Ausführungsbeispiel kann eine Kombination aus einem dynamischen Mixer/Absetzungsgefäß die Massen der zwei Phasen trennen, während ein statischer Mixer/Coalescer die Polymerlösung aus einer gebildeten Rag-Schicht wiedergewinnt. Unter einem anderen Ausführungsbeispiel kann eine Kombination aus dynamischem Mixer/Absetzungsgefäß die Masse der zwei Phasen trennen und die organische Phase (ggf. mit Rag-Schicht) kann dann mindestens einmal durch eine Rückflussschleife geführt werden, welche einen statischen Mixer mit Wasserinjektion auf einem Level von 0,5–6:1 Organische Phase : Wasser (Gewicht/Gewicht) umfasst. Die behandelte Mischung kann dann in ein Gefäß für die Absetzung zurückgeführt werden oder für eine andere Behandlung wie oben beschrieben. Der Vorteil solcher Verfahren ist es, dass ein statischer Mixer zur Durchführung der Mischung in einer Transportleitung in wenigen Sekunden verwendet werden kann, und nicht in Minuten wie in einem Mischungstank, und dass ein flüssig-flüssig Koaliszierungs-Filtermedium parallel mit oder an Stelle eines Absetztanks verwendet werden kann, um die Trennung von organischer Phase und Wasser durchzuführen.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel kann eine Polyetherimid enthaltende ODCB-Lösung aus einem Vorratstank zu einem statischen Mixer gepumpt werden, wo sie mit einem Wasserstrom in einem vorbestimmten Verhältnis gereinigt wird und durch einen statischen Mixer geführt wird. Die Menge des zugefügten Wassers kann beispielsweise 0,5–6:1 und vorzugsweise etwa 5:1 ODCB : Wasser Gewicht/Gewicht-Verhältnis sein. Die Pumpgeschwindigkeit wird durch die gewünschte Reynoldszahl im statischen Mixer bestimmt. Reynoldszahlen von weniger als 500 werden normalerweise in einen milden Interphasenkontakt resultieren, wobei der laminare Fluss erreicht wird, wenn die Reynoldszahl gegen Null geht. Ein intensiveres In-Kontakt-Bringen wird bei turbulentem Fluss über einer Reynoldszahl von 2000 erreicht. Die Kontaktzeit zwischen den zwei Phasen kann durch Einstellen der Länge des statischen Mixers kontrolliert werden. Die Kontaktzeit liegt normalerweise in der Größenordnung von Sekunden. Da die Wirkung eines statischen Mixers die Ende-über-Ende- oder side-by-side-Bewegung an Stelle einer Scherbewegung in einem Rührgerät darstellt, wird die Bildung einer Emulsion verhindert.
In einen bevorzugten Ausführungsbeispiel wird der Kontakt zwischen der ODCB-Phase und der Wasserphase in einem statischen Mixer bei Temperaturen von 25–175° durchgeführt. Typische Drucke sind 6,895 bis 1930,6 kPa. Das gemischte System kann dann direkt zu einem Koaliszierungsmittel geschickt werden, insbesondere wenn die Zeit für die Phasentrennung in einem Absetztank länger als gewünscht ist. Das Koaliszierungsmittel kann bei einer Temperatur betrieben werden, die gleich oder unterschiedlich ist von der der zu trennenden Mischung. Die Verwendung eines Koaliszierungsmittel kann eine Temperatur, die so hoch wie möglich ist (beispielsweise so hoch wie etwa 90°C) erfordern, um die Viskosität herabzusetzen, und ein ODCB-zu-Wasser-Verhältnis von weniger als 1:1 kann beispielsweise nötig werden, da Koaliszierungsmittel typischerweise nur bei Öl-in-Wasser-Emulsionen wirksam sind. Vor der Verwendung eines Koaliszierungsmittel kann ein Vorfilter nötig sein, um Feststoffe, beispielsweise verbliebenes Monomer, zu entfernen. Alternativ kann ein Absetzungsgefäß an Stelle eines Koaliszierungsmittel verwendet werden. In einem Absetztank wird die wässrige Phase kontinuierlich oben dekantiert, und die organische Phase wird kontinuierlich zur Polymerisolierung geschickt, wo das ODCB von dem Polymer durch Verdunstung werden kann.
Die wässrige Phase aus jedem Extraktionsschritt kann bei jeder Methode entfernt werden und zum Recyclen, zur Abfallwasserbehandlung, und/oder mindestens einen Wiedergewinnungsschritt (beispielsweise zur Verarbeitung in einem Koaliszierungsmittel) zur Wiedergewinnung von solchen Spezies wie Katalysator und Spuren des organischen Lösungsmittels eingesetzt werden. In einem Ausführungsbeispiel werden zwei oder mehr wässrige Fraktionen aus verschiedenen Verfahrensschritten für die Wiedergewinnung von solchen Spezies wie Monomer und irgendwelche Spuren an organischem Lösungsmittel vereinigt. Irgendwelche kleinen, wasserunlöslichen Partikel, die nach Trennung der ODCB Phase aus einer Wasser Phase vorhanden sein können, können durch Filtration wie sie hier im Folgenden beschrieben wird, entfernt werden.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel kann ein Hexaalkylguanidiniumchlorid Katalysator aus der Polyetherimid Präparation für die Wiederverwendung aus einer oder mehrerer wässriger Fraktionen durch Mischen mit ODCB und Entfernen des Wassers durch Destillation bis im Wesentlichen das gesamte Wasser entfernt ist, wiedergewonnen werden. Die Destillation kann fortgeführt werden bis eine gewünschte Konzentration des Katalysators in ODCB oder ein gewünschter Restwassergehalt erhalten wird. Falls notwendig, kann je nach Bedarf zusätzliches ODCB der Destillation zugeführt werden. Die Mengen an verbleibendem Wasser sind typischerweise weniger als 100 ppm, und bevorzugt weniger als 50 ppm. Falls in der Katalysator enthaltenden ODCB-Phase nach der Destillation wasserunlösliche Teilchen verbleiben, können diese durch Filtration wie nachfolgend beschrieben entfernt werden.
Die Reinigungsverfahren der vorliegenden Erfindung können eine oder mehrere Filtrationsstufen umfassen. Jede bekannte Filtrationsmethode kann verwendet werden. Beispielsweise kann die Filtration unter Verwendung von mindestens einem „dead-end" Filter, „cross-flow" Filter, flüssig-fest Zyklonseparator, Vakuumtrommelfilter, Zentrifuge oder Vakuum-Förderbandseparator durchgeführt werden. Besonders geeignete Filtrationsverfahren umfassen solche, wie sie in „Chemical Engineer's Handbook", (Robert H. Perry und Cecil H. Chilton , Herausgeber; McGraw Hill, Verleger) beschreiben sind. In einem Ausführungsbeispiel kann das Reinigungsverfahren mindestens einen Trockenfiltrationsschritt (d.h. eine Filtration einer Polyether enthaltenden organischen Phase, die im Wesentlichen frei von Wasser ist) wie später beschrieben umfassen.
In einem anderen Ausführungsbeispiel kann das Reinigungsverfahren mindestens einen Filtrationsschritt umfassen, welcher das Hinzufügen einer kleinen Menge von Wasser zur Polyether enthaltenden organischen Phase vor der Filtration umfasst. Typischerweise wird das Wasser nach dem Quenchen des Reaktionsgemisches mit Säure bereit gestellt, und vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 25–105°C, mehr bevorzugt im Bereich von 60–105°C und insbesondere bevorzugt im Bereich von 80–100°C. Wasser wird dem Gefäß zugefügt und es wird gerührt. Falls gewünscht, kann das Wasser vor dem Zusetzen zu der organischen Phase vorgeheizt werden, oder ein Gemisch aus wässriger und organischer Phase kann auf einen gewünschten Temperaturbereich aufgewärmt werden. Die typischerweise zugefügte Menge an Wasser beträgt 0,1-5,0 Vol.-% bezogen auf das Volumen der Polymerlösung, vorzugsweise 0,5–5,0 Vol.-% und besonders bevorzugt etwa 1 Vol.-%. In diesem Fall interagiert das hinzugefügte Wasser mit den hydrophilen Natriumchloridkristallen und bildet Flüssigkeitsbrücken, das die Agglomeration weiter fördert. Die agglomerierten Kristalle können dann unter Verwendung jeder bekannten Filtrationsmethode abfiltriert werden, typischerweise bei einer Temperatur im Bereich von 25-105°C, mehr bevorzugt im Bereich von 60–105°C und insbesondere bevorzugt im Bereich von 80–100°C. Ein Effekt des Verwendens von erhöhten Temperaturen ist es, die Viskosität des Gemisches herabzusetzen, um die Filtration zu erleichtern. In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel wird ein Polyetherimid enthaltendes ODCB-Reaktionsgemisch mit Wasser behandelt und wie beschrieben filtriert, und das Permeat der Filtration kann dann weiteren Reinigungsschritten unterzogen werden, falls dies gewünscht ist, beispielsweise einschließlich der ein oder mehrmaligen Extraktion mit Wasser wie oben beschrieben.
In einem anderen Ausführungsbeispiel kann ein Reinigungsverfahren mindestens einen Filtrationsschritt umfassen, welcher das Hinzufügen einer kleinen Menge von Wasser zu einer Polyether enthaltenden organischen Phase und darauf folgend das Erhitzen des Gemisches auf eine Temperatur von mindestens dem Siedepunkt von Wasser unter den Verfahrensbedingungen und nachfolgendes Filtrieren umfasst. Die Menge des hinzugefügten Wassers ist typischerweise 0,1–5,0 Vol.-% bezogen auf das Volumen der Polymerlösung, bevorzugt 0,5–5,0 Vol.-% und mehr bevorzugt etwa 1 Vol.%. Die Temperatur der organischen Phase kann bis auf eine Temperatur zwischen dem Siedepunkt des Wassers und dem Siedepunkt der organischen Phase unter dem herrschenden Druck angehoben werden, vorzugsweise auf mindestens 100°C, mehr bevorzugt auf eine Temperatur zwischen 110°C und dem Siedepunkt der organischen Phase und besonders bevorzugt auf eine Temperatur zwischen 120°C und dem Siedepunkt der organischen Phase unter den Verfahrensbedingungen. Als Alternative kann das Gemisch unter teilweisem Vakuum erhitzt werden, in welchem Falle die Temperatur auch weniger als 100°C betragen kann, aber auch in den Bereichen wie oben angegeben liegen kann. Unter diesen Bedingungen bildet Wasser kleine Dampfblasen, die aus der organischen Phase aufsteigen und verdunsten. Organisches Lösungsmittel, das mit dem Dampf entweicht, kann unter Verwendung konventioneller Mittel wiedergewonnen werden. Im Verlauf des Verdunstens des Wassers werden in der wässrigen Phase gelöste Spezies rekristallisieren, an Größe zunehmen und Agglomerate bilden, so dass sie, wenn das Rühren beendet wird, am Boden des Gefäßes sedimentieren. Typischerweise rekristallisiert jedes Alkalimetallhalogenid während der Verdunstung von Wasser und bildet Agglomerate. Diese Agglomerate sind typischerweise größer als irgendwelche Kristallite oder Agglomerate, die vor einem Verdunstungsschritt vorhanden sind. Typischerweise liegt nun im Wesentlichen das gesamte oder mindestens ein Teil des Alkalimetallhalogenids in einer Form vor, die nach Einwirkung von Hitze gefiltert werden kann. Das Polyether enthaltende Reaktionsgemisch wird typischerweise bei einer Temperatur in dem gewünschten Bereich gehalten, bis das meiste oder im Wesentlichen das gesamte Wasser verdunstet ist, oder vorzugsweise bis im Wesentlichen das gesamte oder mindestens ein Teil des Alkalimetallhalogenids in einer Form vorliegt, die filtriert werden kann. Das Gemisch kann nun einer Filtration unterzogen werden. Das organische Permeat aus der Filtration kann weiteren Reinigungsschritten unterzogen werden, und/oder kann in eine Vorrichtung zur Gewinnung des Polymers überführt werden. Der Filterkuchen selbst kann weiter behandelt werden, um etwa enthaltenes Polymer und andere wertvolle Spezies durch Standardverfahren wie beispielsweise Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel wiederzugewinnen.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel umfasst das Reaktionsgemisch (i) ein aromatisches Polyetherimid, (ii) Hexaethylguanidiniumchloridkatalysator, (iii) Natriumchlorid und (iv) o-Dichlorbenzol. Wasser wird in den vorbeschriebenen Mengen zugefügt und die Temperatur der ODCB-Phase wird auf eine Temperatur zwischen dem Siedepunkt des Wassers und dem Siedepunkt des ODCB unter dem vorherrschenden Druck gebracht, vorzugsweise auf mindestens 110°C, mehr bevorzugt auf eine Temperatur zwischen 110°C und dem Siedepunkt des ODCB und insbesondere bevorzugt auf eine Temperatur zwischen 120°C und dem Siedepunkt von ODCB unter den Verfahrensbedingungen (bei denen der normale Siedepunkt von ODCB bei einem Druck von einer Atmosphäre bei 180°C liegt). Als Alternative kann das Gemisch unter partiellem Vakuum erhitzt werden, in welchem Falle die Temperatur entweder weniger als 110°C betragen kann oder auch in den oben angegebenen Bereichen liegen kann. ODCB, welches mit dem Dampf entweicht, kann unter Verwendung konventioneller Mittel wiedergewonnen werden. Im Verlauf der Wasserverdampfung kristallisiert Natriumchlorid, welches in der wässrigen Phase gelöst ist, die Kristallite wachsen an Größe heran und bilden Agglomerate, so dass sie, wenn das Rühren gestoppt wird, am Boden des Gefäßes sedimentieren. Beispielsweise kann die anfängliche Größe von Natriumchloridkristallen, die während einer typischen Polyetherimidpolymersation gebildet werden, typischerweise im Bereich von 0,5 bis 20 μm im Durchmesser in der ODCB-Phase betragen. Die Agglomerate sind typischerweise größer als jedes Kristallit oder Agglomerat, das vor einem Verdunstungsschritt vorhanden sein kann. Ein Teil des verbleibenden Natriumchlorids liegt nun typischerweise in einer Form vor, die gefiltert werden kann. Das Reaktionsgemisch wird unter Verwendung bekannter Methoden filtriert. Das ODCB-Permeat aus der Filtration kann weiteren Reinigungsschritten unterzogen werden, und/oder in eine Vorrichtung zur Gewinnung von Polyetherimid aus dem organischen Lösungsmittel überführt werden. Der Filterkuchen selbst kann nun einer weiteren Verarbeitung unterzogen werden, um jedes enthaltene Polyetherimid und andere wertvolle Spezies über Standardverfahren wie beispielsweise die Extraktion mit ODCB wiederzugewinnen.
Das Wasser kann einem Polyether enthaltenden Reaktionsgemisch durch jede konventionelle Methode zugeführt werden. In einem Ausführungsbeispiel kann mindestens ein Filtrationsschritt eingeschlossen sein, welcher von einem oder mehreren Wasserextraktionsschritten gefolgt wird, wobei das Wasser als nach der Extraktion verbleibendes Wasser bereit gestellt wird. Falls gewünscht, kann zusätzliches Wasser hinzugefügt werden. Dieses Ausführungsbeispiel kann für Polyether enthaltende Reaktionsgemische bevorzugt sein, bei denen die anfängliche Partikelgröße der in der organischen Phase vorliegenden Feststoffe so sein kann, dass eine vor der Extraktion erfolgende Filtration entweder nicht möglich oder nicht wirtschaftlich ist. Die Kombination aus einem oder mehreren Wasserextraktionsschritten gefolgt von einem Filtrationsschritt kann verwendet werden, um Polyether-/organische Lösungsmittel-Reaktionsgemische oder hieraus stammende Rag-Schichten oder die Kombination aus Polyether-/organisches Lösungsmittel-Reaktionsgemisch und Rag-Schicht zu behandeln. Daher wird in einem bevorzugten Ausführungsbeispiel ein Polyether-/ODCB-Reaktionsgemisch umfassend Natriumchlorid, restliches Monomer und Katalysator einer oder mehrerer Wasserextraktionsschritte unterzogen, um die Masse an wasserlöslichen Spezies zu entfernen, und dann mindestens einem Filtrationsschritt unterzogen, welcher das Erhitzen des Reaktionsgemisches wie beschrieben umfasst.
In einem anderen Ausführungsbeispiel umfasst das Verfahren der vorliegenden Erfindung die anfängliche Behandlung des Polyether enthaltenden Reaktionsgemisches mit mindestens einem nicht wässrigen oder trockenen Filtrationsschritt, bei dem kontaminierende Spezies als feste Teilchen oder absorbierte Spezies im Wesentlichen bei Abwesenheit von Wasser entfernt werden. Typische Spezies, die durch Trockenfiltration entfernt werden können, umfassen Alkalimetallhalogenide und verbleibende Monomersalze.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel werden Polyetherimid enthaltende ODCB-Gemische einer Filtration unterzogen, um solche filtrierbaren Spezies wie Natriumchlorid und Bisphenol-A -Monomerspezies als feste Teilchen aus der ODCB-Phase zu entfernen ohne anfänglich Wasser hinzuzufügen. Andere unlösliche Spezies werden dadurch auch aus der ODCB-Phase entfernt. Nach der Filtration können Katalysator-Spezies und andere nicht filtrierbare, wasserlösliche Spezies über wässrige Verfahren wie solche, die sich eines dynamischen oder statischen Mixers oder irgendeiner der wässrigen Konfigurationen, wie sie vorher diskutiert wurden, bedienen, entfernt werden. In einem Ausführungsbeispiel wird das Quenchen mit Säure bis nach der Filtration aufgeschoben, so dass Bisphenol-A-Salze durch Filtration entfernt werden können; ansonsten kann das Bisphenol-A, welches während dem Quenchen gebildet wurde, in der organischen Phase löslich werden, und dadurch durch Feststofffiltration nicht effizient entfernt werden. In einem anderen Ausführungsbeispiel kann das Quenchen vorzugsweise vor der Filtration durchgeführt werden, beispielsweise wenn Bisphenol-A-Salze nicht vorliegen. Das Permeat aus dem Filtrationsschritt ist typischerweise eine saubere Lösung aus Polymer und Katalysator in ODCB. Der vom Filter abgewiesene Rest ist normalerweise eine konzentrierte Aufschlämmung von Natriumchlorid, verbliebenen Monomerspezies und einigen Katalysatoren in ODCB. Der Primärfilter kann entweder ein „dead-end"- Filter oder ein „cross-flow"-Filter sein. Falls ein „dead-end"-Filter verwendet wird, ist ein Reextraktionsschritt erforderlich, um Feststoffe aus dem Filter zu entfernen. Da der Fluss durch einen „dead-end"-Filter indirekt proportional zur Viskosität ist, wird die Herabsetzung der Lösungsviskosität typischerweise den Fluss um einen anteiligen Faktor erhöhen. Die Viskosität wird weitestgehend durch Temperatur und Polymerkonzentration bestimmt. Daher wird typischerweise ein Anheben der Temperatur oder ein Senken der Polymerkonzentration in einem erhöhten Fluss durch den Filter resultieren. In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel kann eine 15 Gew.-%ige Polyetherimidlösung in ODCB in geeigneter Weise bei einer Temperatur bis zum Siedepunkt von ODCB und bevorzugt bei einer Temperatur von 90-180°C gefiltert werden.
Falls ein „cross-flow"-Filter verwendet wird, ist eine nahezu kontinuierliche Betriebsweise möglich, aber typischerweise ist mindestens ein Sekundärfilter erforderlich, um Produktverluste zu minimieren. Die Verfahrensdauer und die Kosten bestimmen, welches Filtrationsverfahren das Beste ist. Falls nötig, kann der Sekundärfilter den Schlamm zu einem Kuchen konzentrieren. Der Sekundärfilter kann ein „dead-end"-Filter (beispielsweise ein Kerzenfilter oder eine Bandpresse) oder ein Flüssigkeitszyklon sein. Der Permeatstrom (sowohl von dem primären und, falls notwendig, dem Sekundärfilter), der partikelfrei ist, kann mit Säure gequencht werden und zum Wiedergewinnen des Katalysators überführt werden. Da der Katalysator normalerweise in Wasser löslicher ist als in ODCB, kann dies mit irgendeinem oben beschriebenen wässrigen Verfahren geschehen. In gleicher Weise kann der Katalysator über die Trockenmethode des Ionenaustauschs verarbeitet werden, welcher nachstehend beschrieben wird. Wiederum sind multiple Kombinationen von wässrigen und trockenen Reinigungskonfigurationen möglich, abhängig von den relativen Verfahrensbedingungen und dem nötigen Reinheitsgrad.
In noch einem weiteren Ausführungsbeispiel umfasst das erfindungsgemäße Verfahren mindestens einen Trockenfiltrationsschritt in Gegenwart eines festen Mediums, das lösliche Spezies aus einem Polyether enthaltenden Reaktionsgemisch adsorbieren oder absorbieren kann. Unlösliche Spezies wie ein Alkalimetallhalogenid können durch einfache physikalische Filtrationen im selben Verfahren entfernt werden. Der Mechanismus der Adhäsion an das feste Medium ist unter der Voraussetzung nicht wichtig, dass das Medium dazu dient, ausgewählte Spezies in einem oder mehreren Filtrationsschritten zu entfernen, während im Wesentlichen alle Polyether und irgendwelche anderen Spezies, die nicht ausgewählt sind, nicht entfernt werden. Das Medium kann mit dem Reaktionsgemisch entweder durch Zusatz des gesamten oder eines Teils des Mediums zu dem Reaktionsgemisch in Kontakt gebracht werden, gefolgt von Rühren typischerweise bei einer Temperatur im Bereich von 25–105°C, mehr bevorzugt in einem Bereich von 60–105°C. Weniger bevorzugt kann das erhitzte Reaktionsgemisch durch das gesamte oder einen Teil des Mediums, welcher vorher nicht mit dem Reaktionsgemisch in Kontakt gebracht wurde, gefiltert werden. Geeignete Medien umfassen, sind aber nicht begrenzt auf Aluminium, Silizium, diatomeenartige Erde, Walkerde, kommerzielle Filtermittel wie CELITE, und andere Medien, wie sie typischerweise in der Adsorptionschromatographie Verwendung finden. In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel kann ein Polyetherimidreaktionsgemisch in ODCB mit einem geeigneten Medium in Kontakt gebracht, so dass im Wesentlichen ein Teil der löslichen Spezies (andere als Polyetherimid) wie beispielsweise ionische Katalysatorspezies, vorzugsweise Hexaethylguanidiniumchlorid absorbiert werden. Ein bevorzugtes Medium ist Siliziumdioxid. Das behandelte Reaktionsgemisch kann dann ein oder mehrere Male gefiltert werden, um im Wesentlichen das gesamte oder ein Teil des unlöslichen Natriumchlorids und auf dem Medium adsorbierte Katalysatorspezies zu entfernen. Nach der Filtration können Katalysatorspezies von dem festen Medium unter Verwendung auf dem Fachgebiet bekannter Methoden wiedergewonnen werden und jede lösliche Nicht-Polyetherspezies kann, falls sie im Filtrat vorhanden ist, getrennt und wiedergewonnen werden, beispielsweise durch weitere Filtrationsschritte oder durch wässrige Methoden wie solche, die sich eines dynamischen oder statischen Mixers oder irgendeiner der anderen wässrigen Konfigurationen, die oben diskutiert wurden, bedienen.
In noch einem weiteren Ausführungsbeispiel umfasst das Verfahren der vorliegenden Erfindung mindestens einen Trockenfiltrationsschritt, auf welchen mindestens ein Ionenaustauschschritt für die Wiedergewinnung des Katalysators folgt. Der Trockenfiltrationsschritt kann durch beliebige Kombination der Filtrationsverfahren, wie sie oben beschrieben wurden, durchgeführt werden. Beim zweiten Schritt kann Ionenaustauschverfahren auf einem Harzbett nach einer Filtration zur Gewinnung von kationischen Katalysatoren, die in der organischen Phase verblieben sind, verwendet werden. Nach dem Ionenaustauschschritt kann die Verfahrenslösung für eine weitere Reinigung und/oder zur Isolierung von Polyether durch Standardmethoden eingesetzt werden.
Es kann ein Reinigungsverfahren verwendet werden, welches eine beliebige Kombination aus mindestens einer Trockenreinigungsfiltrationsstufe gefolgt von mindestens einer Ionenaustauschstufe umfasst. In einem Ausführungsbeispiel wird das Polyetherreaktionsgemisch vor dem mindestens einem Trockenfiltrationsschritt gequencht und dem mindestens einem Ionenaustauschschritt nicht mit Säure. In diesem Falle wird das Reaktionsgemisch auf mindestens einen Filtrationsschritt folgend mindestens einmal mit einem Ionenaustauschharz in der Natriumform in Kontakt gebracht, um ionische Katalysatoren zu entfernen und Natriumchlorid freizusetzen. In einem alternativen Ausführungsbeispiel wird ein nicht gequenchtes Reaktionsgemisch mindestens einmal mit Ionenaustauschharz in der Wasserstoffform in Kontakt gebracht und das Harz selbst dient vollständig oder mindestens teilweise als Säurequencher für das Reaktionsgemisch, wodurch der ionische Katalysator im Verfahren absorbiert wird. In einem anderen Ausführungsbeispiel wird das Reaktionsgemisch mit Säure nach mindestens einer Trockenfiltrationsstufe gequencht. In diesem Fall kann das Reaktionsgemisch, auf mindestens eine Filtrationsstufe und Quenchen mit Säure folgend, mindestens einmal mit einem Ionenaustauschharz in Wasserstoffform in Kontakt gebracht werden, um ionische Katalysator zu entfernen und Wasserstoffchlorid freizusetzen. In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel wird ein Polyetherimidreaktionsgemisch, welches Hexaalkylguanidiniumchloridkatalysator in ODCB enthält, nach mindestens einer Filtrationsstufe und Quenchen mit Säure mindestens einmal mit einem Ionenaustauschharz in Natriumform in Kontakt gebracht.
Es kann eine gepackte Säule Ionenaustauschharz verwendet werden, um ionischen Katalysator für die Wiedergewinnung auszutauschen. Die Identität des Ionenaustauchharzes ist nicht kritisch, so lange das Ionenaustauschharz für die Wiedergewinnung des kationischen Katalysators für das Reaktionsgemisch wirksam ist. AMBERLYST 36- oder AMBERLYST 15-Harze, welche von Röhm und Haas Co. erhältlich sind, können für diesen Zweck verwendet werden. In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel wird ein Polyetherimid enthaltendes ODCB Reaktionsgemisch durch ein Harzbett geführt, welches unterhalb 90°C betrieben wird. Abhängig von der Verfahrensweise wird die Harzsäule das Kation des Katalysators adsobieren und typischerweise Natriumchlorid oder Salzsäure freisetzen.
Das Ionenaustauschverfahren kann in einem Batch-Verfahren, einer semikontinuierlichen oder einer kontinuierlichen Weise durchgeführt werden. In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel wird eine mit Katalysatorkation gesättigte Säule offline mit Salzsäure regeneriert und das Chloridsalz des Katalysators wird aus der wässrigen Phase für die Wiederverwendung wiedergewonnen. Während eine gesättigte Säule regeneriert wird, kann mindestens eine frische Säule zur Wiedergewinnung des Katalysatorkations aus weiterer Verfahrenslösung eingesetzt werden.
Nach jedem der oben beschriebenen Reinigungsverfahren kann eine Polyether enthaltende organische Lösung einem Polymerisolierungsschritt unterzogen werden, in dem der Polyether frei von organischem Lösungsmittel durch Standardverfahren isoliert werden kann, beispielsweise durch Anti-Lösungsmittel- Präzipitation, Filtration und Trocknen oder durch Entfernen der flüchtigen Bestandteile beispielsweise in einem geeigneten Extruder unter Wiedergewinnung und Recyceln des organischen Lösungsmittels. In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel wird ein Polyetherimid aus einer ODCB-Lösung isoliert und das ODCB wird wiedergewonnen und für die weitere Verwendung wiederverwertet. Das isolierte Polyetherimid enthält typischerweise weniger als 100 ppm Natrium und vorzugsweise weniger als 50 ppm Natrium. Ein bevorzugtes Polyetherimid umfasst das Reaktionsprodukt von einem Bisphenol A-Rest, insbesondere Bisphenol A-Dinatriumsalz, mit mindestens einem Mitglied aus der Gruppe bestehend aus 1,4- oder 1,3-Bis[N-(4-chlorphthalimido)]benzol.
Ausführungsbeispiele der Erfindung werden durch die folgenden nicht limitierenden Beispiel illustriert. Die Begriffe „Extraktion" und „Waschschritt" werden austauschbar verwendet.
BEISPIEL 1
Ein Polyetherimid wurde in o-Dichlorbenzol durch Reaktion eines Bisphenol A-Dinatriumsalzes und 1,3-[N-4-chlorphthalimido]benzol in Gegenwart von Hexaethylguanidiniumchloridkataylsator (HEG) hergestellt. Das Reaktionsgemisch wurde bei 120° C mit Eisessig gequencht und auf etwa 15% Feststoffe (Gew. Polymer/Gew. Polymer + Gew. Lösungsmittel) durch Zufügen voll weiterem o-Dichlorbenzol verdünnt. Das Reaktionsgemisch (etwa 10 Liter; etwa 13 Kilogramm) wurde mit etwa 4,1 Kilogramm Wasser (3:1 organisch wässrig) bei einer Temperatur von 85–90°C gewaschen und bei etwa 90°C in unterschiedlichen Geschwindigkeiten in eine flüssig/flüssig kontinuierliche Zentrifuge überführt. Die gesamte organische Phase wurde gesammelt und mit einer zweiten Menge Wasser (etwa 4,1 Kilogramm) gewaschen und die organische Phase wurde ein zweites Mal in die Zentrifuge überführt. Die gesamte organische Phase wurde gesammelt und mit einer dritten Menge Wasser (etwa 4,1 Kilogramm) gewaschen und die organische Phase wurde ein drittes Mal in die Zentrifuge überführt. Jedesmal wurde die organische Phase mittels Ionenchromatographie auf die Anwesenheit von Natrium, HEG und PEG (Pentaethylguanidiniumchlorid, ein Zersetzungsprodukt von HEG) analysiert; an jeder Probe wurden Doppelanalysen durchgeführt. Bedingungen und Analysen sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Die Daten werden jeweils bezogen auf Polymer und nicht bezogen auf das gesamte Gemisch dargestellt. Die Zentrifuge wies einen Maximalgeschwindigkeit von 10.000 rpm auf.
TABELLE 1
Die Daten zeigen, dass die Anteile an Natrium und Katalysator mit jedem aufeinanderfolgenden Waschschritt abnehmen. Der Anteil an Natrium kann unter Verwendung von Einengungs- und Filtrationsverfahren noch weiter abgesenkt werden.
BEISPIEL 2
Das identische gequenchte und verdünnte Polyetherimidreaktionsgemisch, welches in Beispiel 1 verwendet wurde (4 Liter), wurde gleichzeitig durch eine konzentrische Rohrmontagegruppe bei Flussgeschwindigkeiten von 450 Gramm pro Minute für die organische Phase und 150 Gramm pro Minute für die wässrige Phase in einen Homogenisator überführt. Sowohl die organische als auch die wässrige Phase besaß eine Temperatur von 85–90°C. Der Homogenisator, welcher eine Rotoreinheit mit Flügeln und eine Leitvorrichtung mit Auslassöffnungen an der Peripherie und einer Auslassöffnung, welche zu einer Zentrifuge führt, umfasste, wurde bei verschiedenen rpms betrieben. Das homogenisierte Gemisch aus dem Homogenisator wurde direkt in eine flüssig/flüssig-Zentrifuge, welche bei 100% rpm Kapazität betrieben wurde, geführt. Die gesamte organische Phase wurde gesammelt und zusammen mit Wasser unter den selben Bedingungen wie im ersten Durchlauf in den Homogenisator überführt, und der Ausstoß wurde ein zweites Mal in die Zentrifuge überführt. Die gesamte organische Phase wurde gesammelt und zusammen mit Wasser unter den selben Bedingungen wie beim ersten Durchgang in den Homogenisator überführt, und der Ausstoß wurde ein drittes Mal in die Zentrifuge überführt. Jedesmal wurde die organische Phase durch Ionenchromatographie hinsichtlich der Anwesenheit von Natrium, HEG und PEG (Pentaehtylguanidiniumchlorid, ein Zersetzungsprodukt von HEG) analysiert; es wurden doppelte Analysen für jede Probe geführt. Bedingungen und Analysen sind Tabelle 2 zusammengefasst. Die Daten werden jeweils bezogen auf Polymer und nicht bezogen auf das gesamte Gemisch dargestellt. TABELLE 2
Die Zahlen zeigen, dass der Natriumgehalt mit jedem aufeinander folgenden Waschschritt abnimmt. Der Natriumgehalt kann weiter durch Einengungs- und Filtrationsverfahrenschritte verringert werden.
BEISPIEL 3
Ein identisches Polyetherreaktionsgemisch wie das in Beispiel 1 verwendete Gemisch wurde in einem 10-Gallonen-Reaktionsgefäß aufbewahrt, bei etwa 120°C mit Eisessig gequencht, und auf etwa 8% Feststoffe (Gew. Polymer/Gew. Polymer⁺ Gew. Lösungsmittel) durch Zusatz von weiterem o-Dichlorbenzol verdünnt. Das Reaktionsgemisch wurde dann in saubere Aufbewahrungsbehältnisse überführt und das Reaktionsgefäß wurde mit einer geringen Menge o-Dichlorbenzol und deionisiertem Wasser gespült, um Salze zu entfernen, die möglicherweise an die Wände des Reaktionsgefäßes adhäriert waren. Das Polymerreaktionsgemisch wurde zu dem gespülten Reaktionsgefäß zurückgeführt und auf 80°C erhitzt. Das Gemisch wurde dann drei Mal extrahiert, jedes Mal mit neun Liter deionisiertem Wasser, das ebenso bei 80°C vorlag. Die Phasen wurden jedes Mal zehn Minuten unter leichtem Schütteln gemischt. Die ersten beiden Waschstufen wurden jeweils eine Stunde zur Absetzung gebracht, und der dritte Waschschritt wurde zwei Tage bei 80°C zur Absetzung gebracht. Jedesmal wurde die organische Phase auf das Vorliegen von Natrium durch Ionenchromatographie analysiert. Der Natriumgehalt nach dem ersten Waschschritt war 797 ppm; nach dem zweiten Waschschritt 223 ppm; und nach dem dritten Waschschritt 32 ppm gg. Polymer.
BEISPIEL 4
Ein identisches Polyetherimidreaktionsgemisch wie das in Beispiel 1 verwendete Gemisch, welches etwa 800 ppm lösliches ionisches Chlorid in Form von Hexaethylguanidiniumchlorid enthielt, wurde bei etwa 43°C mit wasserfreier Salzsäure gequencht und auf etwa 5% Feststoffe (Gew. Polymer/Gew. Polymer + Gew. Lösungsmittel) durch Zuführung von weiterem o-Dichlorbenzol verdünnt. Das Gemisch wurde mit Siliziumdioxid (60–200 mesh; 0,5 Gramm pro 10 g. Polymer in Lösung) behandelt und bei 60°C gerührt. Das Gemisch wurde dann gefiltert und das Filtrat hinsichtlich löslichem ionischen Chlorid durch Filtration analysiert. Der Wert für lösliches ionisches Chlorid war 75 ppm.
Oben wurden verschieden modulare Konfigurationen der Verfahren beschrieben, die den erforderlichen Grad an Polyetherreinigung erreichen werden. Diese stellen Beispiele der Erfindung dar und es sind ebenso viele andere Verfahrenskombinationen möglich, die ebenfalls im Umfang der vorliegenden Erfindung liegen. Obwohl die bevorzugten Ausführungsbeispiele der Erfindung Verfahren zur Reinigung von Polyetherimid in einer ODCB-Lösung betreffen, ist es dennoch klar, dass die Erfindung Verfahren offenbart, die auch für irgend einen anderen Polyether, welcher durch Halogenidaustauschpolymerisierung in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel mit einem Siedepunkt bei atmosphärischem Druck von höher als 110°C und einem Dichteverhältnis zu Wasser von größer als 1,1:1 bei 20–25° C geeignet sind.

Claims

Verfahren zur Reinigung einer Mischung aufweisend (i) ein aromatisches Polyether Reaktionsprodukt, welches durch eine Halogenid-Austauschpolymerisationsreaktion gemacht wurde, (ii) einen Katalysator, (iii) ein Alkalimetalhalogenid, und (iv) ein im Wesentlichen nicht wassermischbares organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt unter Atmosphärendruck von größer als 110°C und einem Dichteverhältnis zu Wasser von größer als 1,1:1 bei 20–25°C, wobei das Verfahren die Schritte aufweist, dass man: (a) die Reaktionsmischung mit Säure quencht; und (b) die organische Lösung wenigstens einmal mit Wasser extrahiert.
Verfahren zur Reinigung einer Mischung aufweisend (i) ein aromatisches Polyether Reaktionsprodukt, welches durch eine Halogenid-Austauschpolymerisationsreaktion gemacht wurde, (ii) einen Katalysator, (iii) ein Alkalimetalhalogenid, und (iv) ein im Wesentlichen nicht wassermischbares organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt unter Atmosphärendruck von größer als 110°C und einem Dichteverhältnis zu Wasser von größer als 1,1:1 bei 20–25°C, wobei das Verfahren die Schritte aufweist, dass man: (a) die Reaktionsmischung wenigstens einmal filtriert; (b) die Reaktionsmischung mit Säure quencht; und (c) die organische Lösung wenigstens einmal mit Wasser extrahiert.
Verfahren zur Reinigung einer Mischung aufweisend (i) ein aromatisches Polyether Reaktionsprodukt, welches durch eine Halogenid-Austauschpolymerisationsreaktion gemacht wurde, (ii) einen Katalysator, (iii) ein Alkalimetallhalogenid, und (iv) ein im Wesentlichen nicht wassermischbares organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt unter Atmosphärendruck von größer als 110°C und einem Dichteverhältnis zu Wasser von größer als 1,1:1 bei 20–25°C, wobei das Verfahren wenigstens einen Filtrationsschritt und wenigstens einen Ionenaustauschschritt aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der aromatische Polyether ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Polyethersulfonen, Polyetherketonen, Polyetheretherketonen und Polyetherimiden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator wenigstens ein Element ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hexaalkylguanidinium Salzen und Alpha, omega-bis(pentaalkylguanidium)alkan Salzen.
Verfahren zur Reinigung einer Mischung aufweisend (i) ein aromatisches Polyether Reaktionsprodukt, welches durch eine Halogenid-Austauschpolymerisationsreaktion gemacht wurde, (ii) einen Katalysator, (iii) ein Alkalimetallhalogenid, und (iv) ein im Wesentlichen nicht wassermischbares organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt unter Atmosphärendruck von größer als 110°C und einem Dichteverhältnis zu Wasser von größer als 1,1:1 bei 20–25°C, wobei das Verfahren die Schritte aufweist, dass man: (a) der Reaktionsmischung 0,5–5,0 Volumen % Wasser zur Verfügung stellt; (b) auf eine Temperatur im Bereich zwischen 110°C und 180°C bei Atmosphärendruck erhitzt, wobei ein Teil des Alkalimetallshalogenids in einer solchen Form vorliegt, die man nach der Anwendung von Wärme filtrieren kann; und (c) die Reaktionsmischung wenigstens einmal filtriert.
Verfahren zur Reinigung einer Mischung aufweisend (i) ein aromatisches Polyetherimid umfassend das Reaktionsprodukt aus Bisphenol A Dinatriumsalz und/oder 1,3-Bis[N-(4-chlorophthalimido)]benzol oder 1,3-Bis[N-(3-chlorophthalimido)] Benzol, (ii) Hexaethylguanidiniumchlorid Katalysator, (iii) Natriumchlorid, und (iv) o-Dichlorbenzol, wobei das Verfahren die Schritte aufweist, dass man: (a) die Reaktionsmischung mit Säure quencht; und (b) die organische Lösung wenigstens einmal mit Wasser extrahiert.
Verfahren zur Reinigung einer Mischung aufweisend (i) ein aromatisches Polyetherimid umfassend das Reaktionsprodukt aus Bisphenol A Dinatriumsalz und 1,3-Bis[N-(4-chlorophthalimido)] Benzol und/oder 1,3-Bis[N-(3-chlorophthalimido)] Benzol, (ii) einen Hexaethylguanidiniumchlorid Katalysator, (iii) Natriumchlorid, und (iv) o-Dichlorbenzol, wobei das Verfahren die Schritte aufweist, dass man: (a) die Reaktionsmischung wenigstens einmal filtriert; (b) die Reaktionsmischung mit Säure quencht; und (c ) organische Lösung wenigstens einmal mit Wasser extrahiert.
Verfahren zur Reinigung einer Mischung aufweisend (i) ein aromatisches Polyetherimid umfassend das Reaktionsprodukt aus Bisphenol A Dinatriumsalz und 1,3-Bis[N-(4-chlorophthalimido)] Benzol und/oder 1,3-Bis[N(3-chlorophthalimido)] Benzol, (ii) einen Hexaethylguanidiniumchlorid Katalysator, (iii) Natriumchlorid, und (iv) o-Dichlorbenzol, wobei das Verfahren wenigstens einen Filtrationsschritt und wenigstens einen Ionenaustauschschritt umfasst.
Verfahren zur Reinigung einer Mischung aufweisend (i) ein aromatisches Polyetherimid umfassend das Reaktionsprodukt aus Bisphenol A Dinatriumsalz und 1,3-Bis[N-(4-chlorophthalimido)] Benzol und/oder 1,3-Bis[N(3-chlorophthalimido)] benzol, (ii) einen Hexaethylguanidiniumchlorid Katalysator, (iii) Natriumchlorid, und (iv) o-Dichlorbenzol, wobei das Verfahren die Schritte aufweist, dass man: (a) der Reaktionsmischung 0,5–5,0 Volumen-% Wasser zur Verfügung stellt; (b) auf eine Temperatur im Bereich zwischen 110°C und 180°C bei Atmosphärendruck erhitzt, wobei ein Teil des Natriumchlorids in einer solchen Form vorliegt, die nach der Anwendung von Wärme filtriert werden kann; und (c) die Reaktionsmischung wenigstens einmal filtriert.