-
Verfahren zur Herstellung von o-alkylierten Phenolen Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von o-alkylierten Phenolen durch Umsetzen
von Phenolen mit einem Olefin mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von Aluminiumphenolat
als Katalysator und Zugabe von Wasser und einem organischen Verdünnungsmittel zu
dem Reaktionsgemisch nach Beendigung der Alkylierung.
-
Es ist bekannt, Phenole, die in o-Stellung ein Wasserstoffatom enthalten,
mit Olefinen in Gegenwart von Aluminiumphenolat als Katalysator zu überwiegend in
o-Stellung alkylierten Phenolen umzusetzen. Als Beispiel hierfür sei die o-Alkylierung
von Phenol mit Isobutylen in Gegenwart von Aluminiumtriphenolat als Katalysator
genannt. Bei diesem Verfahren läßt sich jedoch der Katalysator nur schwierig aus
der Reaktionsmischung abtrennen. Außerdem muß der Katalysator zur Erzielung brauchbarer
Reaktionsgeschwindigkeiten in verhältnismäßig großer Menge angewandt werden. Diese
beträchtlichen Katalysatormengen müssen vor der Abtrennung der o-alkylierten Phenole
durch Destillieren vollständig entfernt werden, damit eine Zersetzung und Umlagerung
der o-Alkylphenole vermieden wird.
-
Das Entfernen des Katalysators erfolgte bisher beispielsweise durch
Zugeben großer Wassermengen zur Reaktionsmischung und anschließendes Abfiltrieren
des ausgefallenen gelförmigen Aluminiumhydroxydniederschlags. Dieses Verfahren ist
jedoch umständlich, da die Filtriergeschwindigkeit sehr niedrig ist. Es kann auch
angesäuertes Wasser zur Reaktionsmischung gegeben werden, wobei sich eine organische
und eine wäßrige Schicht bilden. Hierbei entsteht jedoch eine wäßrige, phenolhaltige
Schicht, aus der das Phenol wegen seiner Giftigkeit nahezu vollständig vor dem Verwerfen
entfernt werden muß, da die Konzentration von Phenol in der zu verwerfenden wäßrigen
Lösung im allgemeinen 5 Teile je 1 Milliarde Teile der wäßrigen Lösung nicht überschreiten
darf. Normalerweise wird das Phenol aus der wäßrigen Lösung durch »Verbrennen« bzw.
durch Inberührungbringen der wäßrigen Lösung mit einer offenen Flamme entfernt,
wobei sich die Lösung verflüchtigt und das Phenol verbrennt.
-
Bei dem Verfahren der Erfindung erfolgt dagegen ein schnelles und
wirtschaftliches Entfernen der Aluminiumphenolat-Katalysatoren aus einer o-Alkylphenole
enthaltenden Reaktionsmischung ohne Ausbildung einer wäßrigen Phenollösung, wobei
deren schwierige Weiterbehandlung entfällt.
-
Das Verfahren der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man dem
Reaktionsgemisch nach der Umsetzung 1 bis etwa 6 Mol, vorzugsweise etwa 3 bis
6 Mol
Wasser je Mol des im Gemisch vorhandenen Aluminiumphenolats zusetzt und aus der
erhaltenen Mischung aus der festen Alumniumverbindung und der organischen Flüssigkeit
das o-Alkylphenol entweder unmittelbar abdestilliert oder die feste Aluminiumverbindung
bei einer Temperatur von 90 bis 160°C unter Uberdruck - vorzugsweise bis zu etwa
17,5 at - abschleudert oder abfiltriert und aus dem Filtrat das o-Alkylphenol durch
Destillieren gewinnt.
-
Nach Zugabe der kritischen Wassermengen zu der Reaktionsmischung
bilden sich eine feste und eine flüssige organische Schicht. Diese besteht im wesentlichen
aus nicht umgesetzten Phenolen, Olefinen, Aluminiumphenolat, alkylierten Aluminiumphenolaten
und o-alkylierten Phenolen.
-
Als Beispiel sei die Umsetzung von Phenol mit Isobutylen genannt.
Nach der Zugabe der geringen und kritischen Wassermengen zu der im wesentlichen
aus nicht umgesetztem Phenol, Isobutylen, Aluminiumphenolat, butylierten Aluminiumphenolaten
und o-alkyliertem Phenol (hauptsächlich o-tertiär-Butylphenol, 2,6-di-tertiär-Butylphenol
sowie 2,4,6-tertiär-Butylphenol) bestehenden Reaktionsmischung bilden sich eine
feste und eine flüssige organische Schicht.
-
Obgleich genügend Wasser zur Bildung einer festen und einer flüssigen
organischen Schicht zugegeben
wird, reicht die der Reaktionsmasse
zugegebene Wassermenge nicht zur Bildung einer wäßrigen Schicht aus.
-
Obgleich der genaue chemische Vorgang nicht bekannt ist, wird angenommen,
daß die Zugabe der bestimmten Wasssermengen die Bildung - gewisser Formen von hydratisierten
Aluminiumhydroxyden aus den Aluminiumphenolat-Katalysator zur Folge hat, wobei diese
Formen des hydratisierten Aluminiumhydroxyds -ohnel bemerkenswerte~ katalytische
Wirkung sind. Diese Hydroxydverbindungen bilden die Feststoffe des durch die Wasserzugabe
zur Reaktionsmischung gebildeten Schlamms.
-
T)ie.Abtrennung -der---SchlarnmfesEseffe -- von der organischen Schicht
kann beispielsweise durch Filtrieren eder Zeptrifugieren erfolgen. - Die organische
Schicht mit den o-alkylierten Phenolen wird dabei nahezu vollkommen frei vom Katalysator
gewonnen und kann unmittelbar zur Gewinnung der gewünschten o-alkßierten- Phenole
destilliert werden. Wenn der Katalysator auf diese Weise entfernt. wurde, tritt
keine nennenswerte Umlagerungl oder Veränderung der -o-alkylierten Phenole ein Obgleich
es vorteilhaft ist, nahezu alle hydratisierten Aluminiumhydroxyde vor dem Destillieren
aus der Reaktionsmischung zu entfernen, können die o-alkylieften Phenole auch unmittelbar
hne -orangehende EntfertungXder Feststoffe, also z. B. durch unmittelbares Destillieren
der wasserbehandelten Reaktionsmischung, gewonnen werden. Die katalytische Wirksamkeit
des Aluminiumphenolats wird durch das zugegebene Wasser zerstört und kann somit
keine Umlagerung der-Produkte bewirken. -Durch -die Anwesenheit eines. Olefins im
Reaktionsgemisch als Verdünnungsmittel wird eine schnellere, wirksame und saubere
Trennung der Feststoffe aus der organischen Flüssigkeitsschicht ermöglicht.. Es
wurde gefunden, daß bei einem Gehalt an Olefin, z. B.
-
Isobutylen, - von -etwa 5 bis 60- Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa-
q 0 bis etwa 45 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht- der gesamten Reaktionsmischung,
eine schnelle und saubere Trennung von Feststoff und Flüssigkeitsschicht etzielt
-wird.
-
Das Olefin, beispielsweise -Isobutylen, kann als nicht umgesetzter
Stoff. von der ursprünglichen Umsetzung her in ausreichender Menge. in der Reaktionsmischung
vorhanden sein oder kann, falls eine ungenügende Menge vorhanden ist, vor dem Filtrieren
zu der Reaktionsmischung zugegeben werden. Im allge-. meinen muß jedoch Olefin hinzugegeben
werden, da der größte Teil .des bei der Alkylierung vorhandenen Isobutylens im Verlauf
der Umsetzung verbraucht wird.
-
Nach dem Filtrieren der Mischung ist die flüssige Schicht nahezu
frei vom Katalysator. -Als Verdünnungsmittel eignen sich allgemein Olefine, die
unter den Behandlungsbedingungen inert und mit der organischen Schicht mischbar
sind. Bevorzugt sind Olefine mit 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen im Molekül, beispielsweise
Äthylen, Propylen, Isobutylen, Cyclohexen und Styrol. Vorzugsweise yerwendet man
als Verdünnungsmittel dasselbe Olefin, das bei der o-Alkylierung eingesetzt wurde.
Bei der Alkylierung von Phenol mit Isobutylen verwendet man vorzugsweise auch als
Verdünnungsmittel Isobutylen, da es sich leicht von der flüssigen, organischen Schicht
abtrennen läßt und von der Alkylierung her schon in dem Reaktionsgemisch sein kann.
-
Obgleich als Verdünnungsmittel vorzugsweise Olefine zu dem Reaktionsgemisch
gegeben werden, können auch andere organische Verbindungen niedriger Viskosität
verwendet werden, falls sie inert und mit der - flüssigen, organischen Schicht -
mischbar sind.
-
Beispiele für derartige organische Verbindungen sind flüssige aromatische
Verbindungen mit bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen, wie Benzol, Xylol, Cumol, Nitrobenzol
und Monochlortoluol. Weiter können als Verdünnungsmittel flüssige aliphatische Kohlenwasserstoffe
mit bis zu etwa 10 Konlenstoffatomen und deren Gemische, wie Kerosin, Petroläther,
Hexan, Heptan, Octan und Decan verwendet werden.
-
-In der behandelten Reaktionsmischung--befinden sich Aluminiumphenolat-Katalysatoren,
z. B. Aluminiumtriphenolat, Aluminiumdiphenolatmonochlorid, Aluminiumphenolatdichlorid
-und Aluniiniurhdiphenolatmonohydroxydf Die folgenden. Beispiele dienen zur Erläuterung
des Verfahrens der Erfindung.
-
Beispiel 1 Ein Reaktionsgemisch aus einer Umsetzung von Isobutylenmit
Phenol in Gegenwart von Aluminiumphenolat als Katalysator wurde in einem Gefäß mit
Isobutylen bis zur Bildung einer Mischung aus 42°/o Isobutylen und 58 °l0 butylierten
Phenolen versetzt.
-
Zu dieser Mischung wurden- dann 6 Mol Wasser je Mol des im Reaktionsgemisch
vorhandenen Aluminiumphenolat-Katalysators gegeben.
-
Das Reaktionsgemisch wurde dann etwa 15 Minuten gerührt, um ein vollständiges
-Vermischen zu gewãhrleisten. Hierbei bildete sich eine Feststoffsuspension in der
organischen, flüssigen Schicht.
-
Der Schlamm~ wurde bei einer Temperatur -von l'400C - unter einem
Drack von 14,7 kg/cm2 filtriert.
-
An der Unterseite des Filters wurde das Isobutylen schnell verdampft,
und aus der organischen Flüssigkeit wurden die o-alkylierten Phenole durch Destillieren
gewonnen.
-
Es zeigte sich, daß der Aluminiumphenolat-Katalysator vollständig
aus der Reaktionsmischung entfernt und die Filtriergeschwindigkeit außergewöhnlich
hoch war.
-
Bei einer Wiederholung des Beispiels mit der Abänderung, daß -die
behandelte Reaktionsmischung zentrifugiert wurde, ließ sich eine noch schnellere
Gewinnung der o-alkylierten= Phenole erzielen.
-
Beispiel 2 Ein Reaktionsgemisch wurde in ein Gefäß mit einer Rührvorrichtung
gegeben und mit einer zur Bildung einer 600/0eigen Isobutylenkonzentration ausreichenden
Menge Isobutylen versetzt, wobei der Rest der Lösung im wesentlichen aus butylierten
Phenolen und dem Katalysator besteht. In das Reaktionsgefäß wurden 3 Mol Wasser
je Mol des Aluminiumphenolat-Katalysators gegeben, wobei sich in der flüssigen organischen
Schicht Feststoffe bildeten. Anschließend wurde zu dem Schlamm Kieselgur gegeben
und die Mischung dann 10 Minuten bei 100"C gerührt und bei einem Druck von 14,7
kg/cm2 filtriert. Das Isobutylen wurde schnell verdampft und die organische Schicht
in eine Destillationskolonne geleitet.
-
Der gesamte Katalysator wurde aus der flüssigen, organischen Schicht
entfernt und eine hohe Filtriergeschwindigkeit erzielt.