CS199099B1 - Process for preparing epoxy resins - Google Patents

Description

Způsob výroby epoxidových pryskyřic

Vynález se týká zlepšeného způsobu kontinuální výroby epoxidových pryekyřic z 2,2bis-/4-hydroxyfenyl/-propemu, epichlorhydrinu a vodného roztoku hydroxidu alkalického kovu.

Pro výrobu epoxidových pryskyřic jsou - známy různé způsoby, při kterých se obvykle nechají zreagovat 2,2-bie-/4-hydroxyfenyl/-propan, epichlarhydrin a hydroxid sodný. Při tom se tvoří polyglycidyletery 2,2-bis-/4-hydroxyfenyl/-propanu. Získané epoxidové pryskyřice jsou obvykle směsi kondenzačních produktů epichlorhydrinu a 2,2-bis-/4-hydroxyfenyl/-propanu s různým kondenzačním stupněm.

Změnou poměru 2,2-bis-/4-hydroxyfenyl/-propanu a epichlorhydridu se může číslo n, kter^é je mfrou d^élky ře^tězce mo^kuLy měnK a tím nastavit poža^dovaná motal^ová hmotnost epoxidové pryskyřice.

V závislosti na velikosti n se rozeznávají nízkomolekulové epoxidové pryskyřice n = O středně molekulové epoxidové pryskyřice vysokomolekulové epoxidové pryskyřice n větěí než 2.

199 099

199 099

Je známo, že ee epoxidové pryskyřice vyrábí dle - kontinuálně v míchacích nádržích, při tomto způsobu dochází ale к velkému kolísání v kvalitě produktu a výtěžku v závislosti na prostoru a době dlskontinuálních zařízení jsou poměrně nízké·

Pro zlepfiení účinku diskontinuólního způsobu byly popsány varianty, při kterých se používají katalyzátory nebo prostředky usnadňující rozpouštění· Tyto změny vedou ale pouze к částečnému zlepSení a zčásti ovlivňují negativně kvalitu pryskyřice, nebo přináSÍ eebou dodatečné problémy, jako oddělování prostředků usnadňujících rozpouštění·

Účinné zlepSení dlskontinuálních způsobů bylo dosaženo použitím rychloběžných míchadel, jak je popisuje několik patentních spisů / USA patentní spis 376 618, DOS 2 341 303/·

V technickém měřítku pracují kontinuální způsoby výroby epoxidových pryskyřic v podstatě ekonomiStěji než dlskoniinuální způsoby·

Byl popsán způsob kontinuální výroby nízkomolekulových epoxidových pryskyřic, při kterém se syntéza pryskyřic provádí ve více stupních v kaskádovité míchačce /USA patentní spis 2 840 541/, přičemž se nechá zreagovat směs epichlorhydrinu a 2,2-bis-/4-hydroxyfenyl/-propanu ve dvou až třech reakčních zónách s hydroxidem sodným· Při použití dvou reakčních zon ae 40 až 75 %, в výhodou 65 % použitého hydroxidu sodného vnese do první reakční zóny a zbytek do druhé reakční zóny· Prosazení v první reakční zóně činí 1 mol dianu za hodinu a Jeden reakční prostor· Získaná pryskyřice má molekulovou hmotnost asi 380 až 420·

Je také známo, že ae použitím prostředků, usnadňujících rozpouštění může zkrátit prodleva v reakčních kotlích /USA patentní epie 2 848 439/· Jako prostředek usnadňující rozpouštění při tom slouží alifatický sekundární alkohol· Reakční teplota ae pohybuje mezi 70 až 80 °C. Prodleva činí dvě hodiny, prosazení 0,23 molu 2,2-bis-/4-hydroxyfenyl/- propanu na hodinu a jeden reakční prostor·

Reakční doby jsou u známých způsobů ale jeětě velmi dlouhé, takže lze ve vztahu к prostoru a době dosáhnout pouze malých výtěžků· Při použití kaskádovitých míchaček vznikají kromě toho v každém reakčním kanálu směsné produkty, které ovlivňují negativně kvalitu pryskyřice·

Pro zmírnění těchto nedostatků byly použity kaskádovité míohačky s velkým počtem reakčních kotlů· Tak ae podle USA patentního spisu 2 986 551 pracuje у kaskádovité *

míchačce se šesti reaktory· Jako prostředek usnadňující rozpouštění slouží aceton· Epoxid alkalického kovu se při stupňovitém způsobu přidává v množstvích po 12,5 až 45 %· Prodleva činí při teplotách 100 až 180 °C 3 až 15 minut v každém stupni· Získaná pryskyřice má molekulovou hmotnost 366 a viskositu 15 Pa.s při 25 °C·

Podle USA patentního spisu 3 069 434 se pracuje rovněž v kaskádě se Šesti reaktory.

Jako prostředek, usnadňující rozpouštění se používá alkohol· Hydroxid alkalického kovu

199 099 se přidává do každého ' stupně. Teplota činí 50 až 80 °C, prodleva 10 až 20 minut v každém stupni.

Pomocí velkého počtu reaktorů a tím pozvolné reakce reaktantů se sice sníží směšovací účinky, avšak je zapotřebí velmi velkých výrobních zařízení.

Technicky příznivější jsou kontinuální způsoby výroby epoxidových pryskyřic, při kterých je reakční kotel vypuštěn.

Všechny ^dosu^d ' známé tantan^taí zp^ůso^by pracují ^bu3. s pomocnýmⁱ útkami, jako prostředky, usnadňujícími rozpouštění nebo aminy a jsou proto zatíženy značnými nedostatky, nebo mají dlouhé reakční doby a realizují pouze malé výtěžky ve vztahu k prostoru . a času.

Použití prostředků, usnadňujících rozpouštění zvyšuje náklady způsobu, ztěžuje zpracovávání reakční směsi a vyžaduje obvykle nákladné dělící operace. Kromě toho jsou nutná zvýšená opatření bezpečnostní techniky. U katalytických způsobů vznikají vedle nákladů na katalyzátory (požívají se často aminy nebo kvartérní amoniové sole) potíže při oddělování katalyzátorů, takže pryskyřice vykazují obvykle špatnou kvalitu.

Relativně malé průtokové rychlosti vynucují dále nepoměrně velké dimenzování výrobních zařízení, popřípadě velký počet reaktorů.

Cílem vynálezu je vyrobiti epoxidové pryskyřice s nízkou, střední a vysokou molekulovou hmotností ekonomickým způsobem a v dobré kvalitě pryskyřice.

Vynález si klade za základní úlohu vyvinout kontinuální způsob výroby epoxidových pryskyřic, který dovoluje s ohledem na prostor a čas velké výtěžky a vedle výchozích látek epichlorhydrinu, 2,2-bis-/4-hydroxyfenyl/-propanu, hydroxidu alkalického kovu a vody nepotřebuje žádné další výchozí látky.

Tato úloha je podle vynálezu vyřešena tím, že se část reakčních složek nechá zreagovat v reaktoru, přivede ee ke druhé části a zde se nechá zreagovat s další čáetí reakčních složek.

Koncentrací velkých kinetických energií na nejužším prostoru se mezní plochy fází heterogenní reakční směsi extrémně zvětší. Reakce probíhá v reaktoru s vysokým prostorově-časovým výtěžkem velmi rovnoměrně a přeměnou kinetické energie v tepelnou energii a reakční teplo chemické reakce se reakční systém uvnitř reaktoru udrží na potřebné reakční teplotě.

Do reaktoru lze přivádět jak roztok 2,2-bie-/4-hydroxyfeinyl/-]propjana ve vodném roztoku hydroxidu alkalického kovu a epichlorhydrin , tak i roztok 2,2-bls-/4-hydroxyfenyl/-propanu v epichorhydrinu Jakož 1 vodný roztok hydroxidu alkalického kovu kontinuálně, přičemž v reaktoru probíhá syntéza pryskyřice.

199 099

To se provádí následovně:

Výchozí látky 2,2-bis-/4-hydroxyfenyl/-propan, epichlorhydrin a hydroxid sodný se mísí kontinu^álně v reaktoru ryc^hlostí 15 až ²O m s”\ s výhodou 20 až 25 m s”¹ a ^přívádí se k reakci. Produkt proudí potom popřípadě kontinuálně do druhého reaktoru, ve kterém se reakce může dokončit. Reakční produkt ' se potom zpracuje známým způsobem·

V alternativním provedení se část výchozích látek epichlorhydrinu, 2,2-bis-/4-hydroxyfenyl/-propanu a vodného roztoku hydroxidu sodného vede kontinuálně do reaktoru a zde se nechá zreagovat a vede se do druhého reaktoru· Do tohoto se přidává kontinuálně druhá část výchozích látek a nechá se zde zreagovat· Barevný reakční produkt se zpracovává známým způsobem·

Reakce se může dále vést ve druhém reaktoru, který se popřípadě zahřívá, neboť při doreagovávání ee uvolňuje již jen malé množství tepla·

Vzhledem k tomu, že reakční směs získává v průběhu kontinuální reakce velmi rychle relativně vysokou viskozitu vyžaduje to pro udržení toku látky . zřečovací prostředek· Při tom se s výhodou používá voda nebo vodný roztok hydroxid alkalického kovu·

Způsob podle vynálezu překonává daleko všechny dosud známé kontinuální a dlskontinuální způsoby· Má všechny přednosti, které vykazují kontinuální způsoby oproti diskontinuálním způsobům· Nepotřebuje kromě výchozích látek 2,2-bls-/4-hydroxyfenyl/-iroiaLnu, epichlorhydrinu a vodného roztoku hydroxidu alkalického kovu ani přídavek katalyzátorů ani prostfofek, usnadňující rozpouštění ve ^formě organického roz^pouštědla· Reakční rychlost jě podstatné větší než u všech dosavadních způsobů·

Využitím reakčního tepla a tepla vzniklého třením se dosáhne velmi příznivé energetické bllanee·

Příklad 1

Směs A, sestávající z 55 % hmotnostních, 2,2-bls-/4-hydroxyfenyl/-propanu a 45 % hmotnostních epich^rhydrinu se ^edehHvá na ⁸⁰ °C a kon^nuá^ p^řivádí do reaktoru· Současně se do reaktoru přivádí kontinuálně směr B, sestávající z 50 % hmotnostních h^ydroxi^du sodn^ého a 5⁰ % ^hmo^tnos^tn^íc^h vody, kter^á se rovně^ž ptode^ívá na ⁸⁰ °C· ^Směs se přivádí do reaktoru v poměru složky A ku B jako 2,38 ku 1·

Reakčn^í smis proudí reaktorem a z^pracov^ává se stfižMu r^yc^hlos^tí 25 m ^přičem^ž se nas‘tav^{í t}ep^lota 95 °^C· ^Směs, opoušt^ějíc^í reaktor se zachycuje v ná^držⁱ a po^atom se zpracovává obvyklým způsobem·

Tímto způsobem získaná epoxidová pryskyřice měla následující vlastnosti:

epoxidový ekvivalent viskozitu /20 °C/ zmý^dsln^lte^lný c^hlor těkavé podíly

198,

45,2 Pa^s,

0,11 % a

0,23

199 099

Pryskyřice se hodí velmi dobře jako licí pryskyřice, nebolí má yynilkJící dielektrické vlastnosti.

Poklad 2

Směs, sestávající ze 23,2 % hmoonootních 2,2-bis-/4-!ydroxyfenylA propanu, 5,7 % hmoOnoosních žíravého nátronu a 71,1 % hmoonootních vody se zahřívá na 98 °C a kontinuálně přivádí do reaktoru. Současné se kontinuálně dávkuje do reaktoru epichloThydrin , takže se dosáhne hmoonootního poměru 2,2-bia-/4-hydroxyfenylApropanu k epichlorhydrinu 1,75 ku 1. Reakční teplota činí 100 °C, produkt se v reaktoru zpracovává střižnou r^ychlootí ²⁰ m . s”¹.

Reakční prodirict, opoošttjící reaktor se zpracovává známým způsobem.

Epoxidová pryskyřice je charakterizována následujícími analytickými hodnotami:

epoxidový ekvivalent	350,
viskozita při 100 °C	0,75 Pa.s
zmýd^nitelný chlór	0,21 % a
těkavé podíly	0,32 %

Příklad 3

Smee sestává Jící ze 20 % hmoonootních 2,2-bis/4~ hydrox^fenylApropanu, 75,4 % hmoonootních vody a 4,6 % hmoonootních žíravého nátronu, předeřtfátá na 95 °C se přivádí kontinuálně do reaktoru. Současně se do reaktoru přivádí kontinuálně epichlorhydrin, takže se udržuje hmoonnosní poměr 2,2-bis-/4-hydroxyfenylApropanu ku epichlorhydrinu jako ^1,88 ku 1. V reaktoru se směs zpracováv^á střižnou r^ychlostí ²⁰ m . s“¹. Reakce probíhá v reaktoru při 95 °C. produkt se potom dostává do druhého reaktoru, ve kterém se produkt zahřívá na 100 °C, aby se reakce dokoonila. Po prooití druhého reaktoru se produkt zpracovává obvyklým způsobem.

Reakční produkt má následující vlastnosti:

epoxidový ekvivalent viskozitu při 100 °C i; , zmýdenntelniý chlor těkavé podíly ,

495,

2,1 Pa*3j

0,15 % a

0,23 %.

Příklad 4

Roztok, sestávající z 51 % hmoonootních vody, 12,7.% hmoonnosních žířavého nátronu a 36,3 % hmoonootních 2,2-bi^s^-/4^l4^2^^r^(^xyf^en^^l/^-^ir^c^ia^nu, se vede · do reaktoru. Současně se do reaktoru ·přivádí konninuálně epichlorhydrin, přičemž hmoonnosní poměr 2,2-bis-/4-hydroxyfenylApropanu ka epichlorhydrinu se udržuje v potóru 2,48 ku 1. Reakční teplota б

199 099 činí 97 °С« Produkt ее zpracovává při Střižné rychlosti 20 m . s¹· Reakční směs, opouštějící reaktor se zpracovává známým způsobem:

Epoxidová pryskyřice je charakterisována následujícími analytickými hodnotami: epoxidový ekvivalent 1042, zoýdelnitelný chlor pod 0,1 % a těkavé podíly 0,21 %.

Pryskyřice se dobře hodí pro výrobu esterů karboxylové kyseliny ricinového oleje·

Příklad 5

Směs A, sestávající z 55 % hmotnostních 2,2-bis-/4-hydroxyfenyl/-propanu a 45 % hmotnostních epiohlorhydrinu se předehřeje na 60 °C a kontinuálně se přivádí do reaktoru· Současně se do reaktoru přivádí kontinuálně směs B, sestávající z 50 % hmotnostních hydroxidu sodného a 50 % hmotnostních vody, která Je rovněž předehřátá na 80 °C. Hmotnostní poměr A ku В se nastaví jako 2,58 ku 1, přičemž se do prvního reaktoru přivádí ale Jen 60 % potřebného množství B. Produkt se dostává po protlačení prvním reaktorem do druhého reaktoru, kde se přidávkuje dalších 40 % potřebného množství B. V obou reaktorech se reakční teplota udržuje na 95 °C. Střižná rychlost činí nyní 15 m . s*¹.

Vlastnosti epoxidové pryskyřice Jsou:

epoxidový ekvivalent 189, viskozita při 20 °C 36,4 Pa·s, zoýdelnitelný chlor 0,12 % a těkavé podíly 0,16 %.

Příklad 6

Směs A, předehřátá na 80 °C, sestávající ze 38 % hmotnostních 2,2-bis-/4-hydroxyfenyl/-propanu a 62 % hmotnostních epiohlorhydrinu se přivádí kontinuálně do prvního reaktoru· Současně se do prvního reaktoru dávkuje směs B, sestávající ze 46 % hmotnostních hydroxidu sodného a 52 % hmotnostních vody· Hmotnostní poměr A ku В činí 6 ku 1,6· Po projití prvním reaktorem se produkt smíchá ve druhém reaktoru ae směsí, sestávající ze 12,4 % hmotnostních 2,2-bis-/4-hydroxyf enyl/-propanu, 43,8 % hmotnostních hydroxidu sodného a 43,8 % hmotnostních vody a nechá zreagovat. Střižná rychlost činí v obou reaktorech 15 m · s¹ a reakční teplota 120 °C.

Produkt má po zpracování následující vlastnosti: epoxidový ekvivalent 187, viskozitu při 20 °C 31,4 Pa.s₅ zoýdelnitelný chlór 0,21 % a těkavé podíly 0,25 %·

Claims (4)

1. PŘEDMĚT vynálezu

   1» Způsob výroby epoxidových pryskyřic nízké, střední a vysoké molekulové hmotnosti reakcí 2,2-bis-/4-hydroxyfenyl/-propanu, epichlorhydrlnu, hydroxidu alkalického kovu a vody, vyznačující se tím, že se reakční složky smíchávají kontinuálně, intenzívně spolu na co neJužSím prostoru v reaktoru rychlostí 15 až 50 m « s~\ načež se nechají zde maximálně během 5 sekund zreagovat při teplotách 60 až 180 °C a reakce se popřípadě dokončí při stejné prodlevě ve druhém reaktoru stejné konstrukce nebo se v reaktoru nechá zreagovat část složek, tyto se přivedou do druhého reaktoru a zde se nechají zreagovat s další částí reakčních složek·
2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se roztok 2,2-bis-/4-hydroxyfenyl/-propanu smísí s epichlorhydrinem v roztoku hydroxidu alkalického kovu a nechá se zreagovat.
3. 3. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se smísí roztok 2,2-bis-/4-hydroxyfenyl/-propanu v epichlorhydrinu a vodný roztok a nechají se zreagovat·
4. 4· Způsob podle bodů 1 až 3, vyznačující se tím, Že se kontinuálně přivádí voda nebo Vodný roztok hydroxidu alkalického kovu jako zřeclovadlo·