DE19629042A1 - Verfahren zur Gewinnung von Terephthalsäure und Äthylenglykol, insbesondere aus Polyäthylenterephthalat-Abfällen und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens - Google Patents

Verfahren zur Gewinnung von Terephthalsäure und Äthylenglykol, insbesondere aus Polyäthylenterephthalat-Abfällen und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Terephthalsäure und Äthylenglykol insbesondere aus Polyäthylenterephtalat (PET)-Abfällen sowie eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Ver­ fahrens.
Die weltweit zunehmende Produktion von Polyäthylen, einem bevorzugten Material zur Herstellung von Flaschen und Behältern, industriellen Formteilen, Isolierfolien und sonstigen Gegenständen des täglichen Bedarfs und anderer praktischer Gegenstände, geht mit einem rapiden Abwachsen der Abfallmenge einher. Die chemische Beschaffenheit des gegen langfristige Einwirkungen extrem strenger atmosphärischer Be­ dingungen resistenten PET hat zur Folge, daß diese Abfälle weder biologisch abbaubar noch auf natürlichem Wege verrottbar sind und über lange Zeiträume unverändert lagern und eine Bedrohung für die Umwelt darstellen.
Gleichzeitig sind die Rohstoffe für die PET-Produktion, d. h. Äthylen­ glykol und Terephthalsäure, immer noch relativ teuer. Das bekannte Verfahren der Wiederverwertung von PET-Abfällen in Form von aus den Abfällen gewonnenen Granulaten, welche dem Originalkunststoff während der Formverfahren zugesetzt werden, löst das Abfallproblem nicht und ist angesichts der bei der Verbrennung von Abfällen anfallenden Schadstoffe nur ein halbherziges Verfahren.
Es ist ein weiteres Verfahren zum hydrolytischen Abbau von PET zu Äthylenglykol und Niedermolekular-Derivaten von Terephthalsäure bekannt. Der hydrolytische Abbau von PET wird gemäß Beschreibung in den US-Paten­ ten 2 544 622 und 3 317 519 vornehmlich im alkalischen Medium, insbesondere in NaOH, durchgeführt.
Aus dem US-Patent 4 522 239 ist ein weiteres Verfahren der alkalischen Hydrolyse von Polyestern unter Verwendung von Ammoniumhydroxid bekannt. Obgleich bei diesen Verfahren die schädlichen Polyester-Abfälle nicht anfallen und wertvolle Rohstoffe, beispielsweise für die Produktion von PET gewonnen werden, bewirkt ein stark alkalisches Reaktions­ mittel Verunreinigungen der erhaltenen Produkte. Die Durchführung des Verfahrens bei hohen pH-Werten beschleunigt die Hydrolyse-Reaktion zwar erheblich, doch entstehen gleichzeitig unter diesen Bedingungen sekundäre Nebenreaktionen, so daß die Produkte unerwünschte Verun­ reinigungen der Hydrolyse-Produkte, d. h. Äthylenglykol und Terephthal­ säure, enthalten.
Das bekannte Verfahren wurde bei einem normalen oder geringfügig erhöhten Druck kontinuierlich oder semi-kontinuierlich unter Verwendung der erhitzten, typischen Reaktoren mit Substrat-Dosiervorrichtungen, Mischern, Rohrverbindungen, Reflux- oder Destilliersäuren durchge­ führt. Der Reaktor wird üblicherweise in die Vorrichtung integriert, welche Mittel zum Reinigen und Zerkleinern von Polyester-Substraten und das System zur Produktreinigung aufweist, mit welchem die abge­ schiedene Terephthalsäure oder deren Feststoff-Derivate gereinigt, rekristalliert und getrocknet und das Äthylenglykol aus der Lösung herausdestilliert werden.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren werden geeignet zerkleinerte PET-Abfälle mit einer wäßrigen Lösung aus Alkalimetall- oder Ammonium- Karbonat unter allmählicher Erhöhung der Temperatur, vorzugsweise auf 200°C behandelt und so lange auf dieser Temperatur gehalten, bis das gesamte Polyester gelöst ist. Das während der Reaktion ent­ stehende Kohlendioxid wird kontinuierlich aus dem Reaktionsmedium unter Anwendung eines konstanten Drucks extrahiert und in einer wäßrigen Lösung aus Alkali-Metallhydroxid, vorzugsweise Na oder K oder Ammoniakwasser, bis zur Sättigung absorbiert.
Das Reaktionsgemisch wird nach der Abscheidung der Feststoff-Verun­ reinigungen und nach Abkühlung einer Oxidationsbehandlung, vorzugsweise in einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung einer Konzentration von 3 Gew.-%, unterzogen und sodann mit einer Säurelösung, vorzugsweise einer Mineralsäurelösung, bis zur Ausfällung der Terephthalsäure neutralisiert.
Aus der entstandenen Suspension aus Terephthalsäure in einer Lösung aus Äthylenglykol und nach Neutralisierung von Säuresalz wird eine Feststoff-Stufe abgeschieden und dann durch Waschen und/oder Re­ kristallation gereinigt und getrocknet, um Terephthalsäure des ge­ wünschten Wassergehalts zu erhalten. Nach der Verdampfung von Wasser und der Abscheidung von Salzen aus einer in der Neutralisation ver­ wendeten Säure wird Äthylenglykol aus der restlichen Lösung heraus­ destilliert.
Die Vorrichtung zur Gewinnung von Terephthalsäure und Äthylenglykol, insbesondere aus PET-Abfällen gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren weist zumindest zwei erwärmte Autoclaven auf, die jeweils mit einem Mischer, einer verschließbaren Füllöffnung, vorteilhafter Weise mit einem hermetischen System zur Zufuhr des Rohstoffes, einem Belüftungs­ rohr mit Rückschlagventil und einem Saturationsrohr versehen sind, welches innerhalb eines Autoclaven mit einem Blasenbildner verbunden ist.
Die Autoclaven stehen über ein Vier-Wege-Druckventil miteinander in Wirkverbindung, derart, daß während der Reaktion des hydrolytischen Abbaus von Substraten im ersten Autoclaven ein Entlüftungsrohr des ersten Autoclaven mit einem Saturationsrohr des zweiten Autoclaven und ein Entlüftungsrohr des zweiten Autoclaven mit einem Saturations­ rohr des ersten Autoclaven während des hydrolytischen Abbaus im zweiten Autoclaven verbunden ist.
Die Auslässe der Autoclaven sind über ein gemeinsames Ventil an eine Vorrichtung zum Abscheiden von Feststoff-Verunreinigungen aus der Reaktionslösung, vorzugsweise einem Kohlefilter, und eine Kühlvor­ richtung, angeschlossen, derart, daß der Auslaß zu der Oxidations­ vorrichtung und sodann - vorzugsweise über ein Filter - zu der Neu­ tralisiervorrichtung führt.
Ein Auslaß der Neutralisiervorrichtung ist mit der Vorrichtung zur Abscheidung einer Flüssig-Stufe aus der Feststoff-Stufe, vorzugsweise einer Zentrifuge, verbunden, wobei der Rückfluß vorzugsweise über den Evaporator zur Destilliersäule führt und der Feststoff-Rest zur Waschvorrichtung und/oder der Kristallisiervorrichtung und dem Trockner befördert wird.
Eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist in der beiliegenden Zeichnung dargestellt.
Die Vorrichtung weist zwei erhitzte Autoclaven 1, 2 auf, die jeweils mit einem Mischer 3, einer verschließbaren Füllöffnung, die mit einer hermetischen Vorrichtung zur Zufuhr von Rohmaterial verbunden ist, einem Entlüftungsrohr 5 mit einem Druck-Rückschlagventil 6 und einem Saturationsrohr 7 versehen sind, welches mit einem in jedem Auto­ claven 1, 2 angeordneten Blasenbildner 8 verbunden ist. Die Autoclaven 1, 2 sind über ein Vier-Wege-Druckventil 9 miteinander verbunden, derart, daß ein Entlüftungsrohr 5 des ersten Autoclaven 1 mit dem Saturationsrohr 7 des zweiten Autoclaven 2 während des hydrolytischen Abbaus von Polyester im ersten Autoclaven 1 und ein Entlüftungsrohr 5 des zweiten Autoclaven 2 mit dem Saturationsrohr 7 des ersten Auto­ claven während des hydrolytischen Abbaus im zweiten Autoclaven 2 verbunden ist.
Die Auslässe der Autoclaven 1, 2 sind über ein gemeinsames Ventil 10 mit einem Kohlefilter 11 und einer Kühlvorrichtung 12 verbunden, wobei der Auslaß mit der Oxidiervorrichtung 12 und sodann über einen zwischengeschalteten Kohlefilter 14 mit der Neutralisiervorrichtung 15 verbunden ist. Der Auslaß der Neutralisiervorrichtung 15 ist mit einer Zentrifuge 16 verbunden, welche über den Verdampfer 17 an eine Destilliersäule 18 und an eine Waschvorrichtung 19 mit Trockner 20 angeschlossen ist.
Während der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der erste Autoclave 1 mit einer Karbonatlösung und zerkleinertem, ge­ waschenen Rohpolyester aus zwei verschiedenen Formen von Polyäthylen­ terephthalat gefüllt. Während der Umsetzung freigesetztes Kohlen­ dioxid wird aus dem Reaktionsmedium bei konstantem Druck über ein Entlüftungsrohr 5 des ersten Autoclaven 1 und des Vier-Wege-Druck- Ventil 9 an einem Saturationsrohr 5 des zweiten Autoclaven abgezogen, welcher mit einer wäßrigen Hydroxid-Lösung gefüllt ist. Kohlendioxid wird über einen Blasenbildner in den zweiten Autoclaven 2 eingebracht und unter Bildung einer Karbonat-Wasserlösung absorbiert.
Die Autoclaven 1, 2 funktionieren austauschbar, derart, daß nach Abschluß des hydrolytischen Abbauprozesses im ersten Autoclaven dieser entleert und anschließend mit einer wäßrigen Hydroxidlösung gefüllt wird, während Rohpolyester in den zweiten Autoclaven 2 einge­ führt wird, welcher eine unmittelbar zuvor hergestellte wäßrige Karbonatlösung enthält. Nach Anpassung des Vier-Wege-Druckventils 9 erfolgt ein hydrolytischer Abbau im zweiten Autoclaven 2 mit dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Absorbierung des freigesetzten Kohlendioxids im Autoclaven 1.
Der Inhalt der austauschbar arbeitenden Autoclaven 1, wird über das Abschlußventil 10 dem Kohlefilter 11 zur Abscheidung von Feststoff- Verunreinigungen und Farbstoffen zugeführt, und wird sodann in einer Kühlvorrichtung 12 gekühlt. Das gekühlte Reaktionsgemisch wird einer Oxidiervorrichtung 13 zugeleitet, der eine Wasserstoffperoxid-Lösung in einer Menge zugeführt wird, um eine Oxidation der entstandenen Nebenprodukte zu bewirken. Danach gelangt es nach Filterung in einem zwischengeschalteten Kohlefilter 14 in eine Neutralisiervorrichtung 15, in der es bis zur vollständigen Ausfällung der Terephthalsäure azifiziert wird. Die entstandene Suspension aus Terephthalsäure wird in einer wäßrigen Lösung aus Äthylenglykol und dem entstandenen Mineral­ säuresalz in einer Zentrifuge 16 abgeschieden. Der Rückfluß aus Roh­ äthylenglykol wird nach der Verdampfung von Wasser in einen Evaporator 17 und der Abscheidung eines ausgefällten Salzes auf eine Destillier­ säule 18 verbracht, in welcher er einer weiteren Reinigung unterzogen wird. Die Ablagerung von der Zentrifuge 16 abgeschiedenen Terephthal­ säure wird gewaschen und getrocknet.
Beispiel 1
In einem ersten Autoclaven 1 der erfindungsgemäßen Vor­ richtung wurde Polyäthylenterephthalat in Form von Abfalltextilfasern in einer Menge von 100 Gewichtsteilen und einer 15%igen Natrium­ karbonatlösung in einer Menge von 55.3 Gewichtsteilen zugesetzt. Der Inhalt des Autoclaven wurde auf 200°C bis zur Entwicklung von Kohlendioxid erhitzt. Das Rückschlagventil wurde auf 25 MPa einge­ stellt und das entwickelte Kohlendioxid in dem zweiten Autoclaven 2 absorbiert, welcher Natriumhydroxid in einer Menge von 41,7 Gewichts­ teilen in Form einer wäßrigen Lösung enthielt. Das Reaktionsgemisch wurde in einem Kohlenstoff-Filter 1 heiß gefiltert und anschließend in einer Kühlvorrichtung abgekühlt und in einer Oxidationsvorrichtung 13 mit einer 3%igen Wasserstoffperoxidlösung oxidiert. Die entstandene Lösung wurde nochmals in einem zwischengeschalteten Kohlefilter 14 abgefiltert und sodann einer Neutralisiervorrichtung 15 zugeführt, welche eine 15%ige wäßrige Schwefelsäure entsprechend 51,5 Gewichts­ teile reiner Säure enthielt.
Der ausgefällte Terephthalsäure-Niederschlag wurde mehrfach mit heißem Wasser in einer Zentrifuge 16 bis zum Verlust der Wasserstoffionen gewaschen. Der ausgeschleuderte Niederschlag wurde in einem Trockner 20 getrocknet und ergab Terephthalsäure in einer Menge von 86,4 Ge­ wichtsteilen. Der Rückfluß aus der Zentrifuge 16, welcher eine wäßrige Lösung aus Äthylenglykol und Natriumsulfat enthielt, wurde der Ver­ dampfung von Wasser unterzogen und führte zu einem Natriumsulfat- Niederschlag und Rohäthylenglykol. Die Destillierung von Rohäthylen­ glykol führte zu dem gereinigten Äthylenglykol in einer Menge von 30 Gewichtsteilen.
Beispiel 2
In dem ersten Autoclaven 1 der erfindungsgemäßen Vorrichtung wurde Polyäthylenterephthalat in Form von zerkleinerten Abfall-Flaschen in einer Menge von 100 Gewichtsteilen und einer 15%igen Kaliumkarbonat­ lösung in einer Menge vom 72,0 Gewichtsteilen zugesetzt. Der Inhalt des Autoclaven wurde bis zur Bildung von Kohlendioxid auf 200°C erhöht. Das Rückschlagventil wurde auf 25 MPa eingestellt. Das ent­ standene Kohlendioxid wurde in dem zweiten Autoclaven 2 absorbiert, welcher Kaliumhydroxid in einer Menge von 58,3 Gewichtsteilen in Form einer wäßrigen Lösung enthielt. Das Reaktionsgemisch wurde in einem Kohlefilter 11 heißgefiltert, anschließend in einer Kühl­ vorrichtung 12 abgekühlt und sodann in einer Oxidiervorrichtung 13 mit einem 3%igen Wasserstoffperoxid oxidiert. Die entstandene Lösung wurde wiederum in einem Zwischen-Kohlefilter 14 gefiltert und sodann einer Neutralisiervorrichtung 15 zugeführt, welche eine 15%ige wäßrige Lösung aus Schwefelsäure entsprechend 51,1 Gewichtsteilen reiner Säure enthielt.
Der ausgefällte Terephthalsäure-Niederschlag wurde mehrfach mit heißem Wasser in einer Zentrifuge 16 bis zum Verlust der Wasserstoffionen gewaschen. Der herausgeschleuderte Niederschlag wurde in einem Trockner 20 getrocknet und ergab eine Terephthalsäure in einer Menge von 86,5 Gewichtsteilen. Der Rückfluß aus der Zentrifuge 6, welche eine wäßrige Lösung aus Äthylenglykol und Kaliumsulfat enthielt, wurde einer Wasser­ verdampfung unterzogen und ergab eine Kaliumsulfat-Niederschlag und Rohäthylenglykol. Die Destillierung von Rohäthylenglykol ergab ge­ reinigtes Äthylenglykol in einer Menge von 31 Gewichtsteilen.
Beispiel 3
In einem ersten Autoclaven 1 der Vorrichtung gemäß der Erfindung wurde Polyäthylenterephthalat in Form von Textilfaserab­ fällen in einer Menge von 100 Gewichtsteilen und 20% Ammoniumkar­ bonatlösung in einer Menge von 50,0 Gewichtsteilen zugesetzt. Der Inhalt des Autoclaven wurde auf 200°C bis zur Bildung von Kohlen­ dioxid erhitzt. Das Druckrückschlagventil wurde auf 25 MPa eingestellt. Das entstandene Kohlendioxid wurde in dem zweiten Autoclaven 2 absor­ biert, welcher Ammoniumhydroxid in einer Menge von 36,5 Gewichtsteilen in Form einer wäßrigen Lösung enthielt. Das Reaktionsgemisch wurde in einem Kohlefilter 11 abgefiltert und sodann in einer Kühlvorrichtung 12 abgekühlt und in einer Oxidiervorrichtung 13 mit 3%igem Wasser­ stoffperoxid oxidiert. Die entstandene Lösung wurde wiederum in einem zwischengeschalteten Kohlefilter 14 abgefiltert und sodann einer Neutralisiervorrichtung 15 zugeführt, welche eine 15%ige Lösung aus Schwefelsäure entsprechend 51,1 Gewichtsteilen reiner Säure enthält.
Der ausgefällte Niederschlag von Terephthalsäure wurde mehrfach mit heißem Wasser in einer Zentrifuge 16 bis zum Verlust von Wasserstoff­ ionen gewaschen. Der geschleuderte Niederschlag wurde in einem Trockner 20 getrocknet und ergab Terephthalsäure in einer Menge von 86,4 Ge­ wichtsteilen. Dem Rückfluß aus der Zentrifuge 16, welcher eine wäßrige Lösung aus Äthylenglykol und Ammoniumsulfat enthielt, wurde der Wasser­ dampf entzogen und ergab Ammoniumsulfat-Niederschlag und Rohäthylen­ glykol in einer Menge von 32 Gewichtsteilen.
Beispiel 4
In dem ersten Autoclaven 1 der erfindungsgemäßen Vorrichtung wurde Polyäthylenterephthalat in Form von zerkleinertem Abfall aus rentgenographischem Film in einer Menge von 100 Gewichtsteilen und 20% Natriumkarbonatlösung in einer Menge von 55,3 Gewichtsteilen zugesetzt. Das Rückschlagventil wurde auf 25 MPa eingestellt. Das entwickelte Kohlendioxid wurde in dem zweiten Autoclaven 2 absorbiert, welcher Natriumhydroxid in einer Menge von 41,7 Gewichtsteilen in Form einer wäßrigen Lösung enthielt. Das Reaktionsgemisch wurde in einem Kohlefilter 11 heiß gefiltert und sodann in einer Kühlvor­ richtung 12 abgekühlt und in einer Oxidiervorrichtung 13 mit 3%iger Wasserstoffperoxidlösung oxidiert. Die entstandene Lösung wurde wiederum auf einem Zwischen-Kohlefilter 14 gefiltert und sodann einer Neutra­ lisiervorrichtung 15 zugeführt, welche eine 15%ige Lösung aus Schwefel­ säure entsprechend 51,1 Gewichtsteilen reiner Säure enthielt.
Der ausgefällte Niederschlag aus Terephthalsäure wurde mehrfach mit heißem Wasser in einer Zentrifuge 16 bis zum Verlust der Wasserstoff­ ionen gewaschen. Der ausgeschleuderte Niederschlag wurde in einem Trockner 20 getrocknet und ergab einen Natriumsulfat-Niederschlag und Rohäthylenglykol. Die Destillierung von Rohäthylenglykol ergab das gereinigte Äthylenglykol in einer Menge von 31 Gewichtsteilen.
Die Ergebnisse der chemischen Analyse der gemäß den vorstehenden Beispielen unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit der Vorrichtung nach der Erfindung erhaltenen Terephthalsäure sind in der Tabelle 1 wiedergegeben.
Tabelle 1
Ergebnisse der chemischen Analyse von Terephthalsäure

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure und Äthylenglykol, insbesondere aus Polyäthylenterephthalat(PET)-Abfällen durch hydro­ lytischen Abbau von Polyester in ein alkalisches Medium bei er­ höhter Temperatur und erhöhtem Druck, ferner durch Neutralisierung eines Reaktionsgemisches, Abscheidung der Produkt-Phasen und Reini­ gung von Äthylenglykol durch Destillierung, dadurch gekennzeichnet, daß die zerkleinerten Polyäthylenterephthalat-Abfälle mit einer wäßrigen Lösung aus Alkalimetall-Karbonat oder Ammonium-Karbonat behandelt werden, die Temperatur allmählich - vorzugsweise - auf 200°C erhöht und Kohlendioxid aus dem Reaktionsgemisch unter konstantem Druck abgeschieden und das Reaktionsgemisch nach Ab­ trennung von Feststoff-Verunreinigungen und Abkühlung einer Oxi­ dationsbehandlung vorzugsweise mit einer wäßrigen Wasserstoff­ peroxid-Lösung unterzogen und anschließend mit einer wäßrigen Säurelösung, vorzugsweise Mineralsäure, neutralisiert und aus der entstandenen Suspension eine Feststoff-Stufe abgeschieden und vorzugsweise durch Waschen und/oder Kristallation gereinigt und gewaschen wird, und daß nach Verdampfung zumindest eines Teils des Wassers aus der residenten Lösung und Abscheidung eines Salzes aus der neutralisierenden Säure Äthylenglykol vorzugsweise durch Destillierung abgeschieden wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Umsetzung entstandene Kohlendioxid in einer wäßrigen Ammoniak- Lösung oder in Alkalimetallhydroxid, vorzugsweise Na oder K, ab­ sorbiert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Absorption von Kohlendioxid entstandene Karbonat bei dem er­ findungsgemäßen Verfahren verwendet wird.
4. Vorrichtung zur Gewinnung von Terephthalsäure und Äthylenglykol, insbesondere aus Polyäthylenterephthalat-Abfällen, welche einen erhitzten Autoclaven mit einem Mischer, eine geschlossene Füll­ öffnung mit einem abgedichteten Substrat-Dosier- und Leitungssystem, eine Neutralisiervorrichtung und Vorrichtungen zur Abtrennung von Phasen und zur Reinigung der Fest- und Flüssigphasen aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß sie zumindest zwei erhitzte Autoclaven (1, 2) enthält, von denen jeder mit einem Mischer (3), einer geschlossenen Füllöffnung (4) und einem Auslaßrohr (5) mit Rückschlagventil (6) und Sätti­ gungsventil (7) versehen ist, welches mit innerhalb der Autoclaven (1, 2) angeordneten Blasenbildnern (8) verbunden ist, die über ein Vier-Wege-Druckventil (9) so verbunden sind, daß während des Ablaufs des Verfahrens im ersten Autoclaven (1) ein Auslaßrohr (5) des ersten Autoclaven (1) mit einem Sättigungsrohr des zweiten Autoclaven (2) in Verbindung steht und während des Ablaufs des Verfahrens im zweiten Autoclaven (2) ein Auslaßrohr (5) des zweiten Autoclaven (2) mit dem Sättigungsrohr (7) des ersten Autoclaven (1) verbunden ist, wobei die unteren Auslässe der Autoclaven (1, 2) über ein gemeinsames Ventil (10) an eine Vorrichtung zur Ab­ trennung der Feststoff-Stufen, vorzugsweise ein Kohlefilter (11) und eine Kühlvorrichtung (12), angeschlossen sind, wobei dieser Auslaß mit einer Oxidiervorrichtung (13), und sodann vorzugsweise über ein zwischengeschaltetes Kohlefilter (14) mit einer Neutra­ lisiervorrichtung (15) in Verbindung steht, und an eine Vorrichtung zur Abtrennung der Feststoff-Stufe, vorzugsweise einer Zentrifuge (16), abgeschlossen ist, welche mit einer Destilliersäule (18) und einer Wasch- und/oder Kristallisiervorrichtung mit Trockner verbunden ist.
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