DE69529584T2

DE69529584T2 - Wiedergewinnung von Caprolactam aus Teppichabfällen

Info

Publication number: DE69529584T2
Application number: DE69529584T
Authority: DE
Inventors: Alan Bart Levy; Stylianos Sifniades
Original assignee: Honeywell International Inc
Current assignee: Shaw Industries Group Inc
Priority date: 1994-04-08
Filing date: 1995-03-27
Publication date: 2003-11-20
Anticipated expiration: 2015-03-28
Also published as: ES2191037T3; US5457197A; DE69529584D1; DK0676394T3; EP0676394B1; ATE232514T1; EP0676394A1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Monomeren aus hydrolysierbaren polymeren Mehrkomponentenabfallstoffen, insbesondere von Caprolactam, aus Abfällen, die Polyamid 6 enthalten.

ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK

Die Wiedergewinnung von Caprolactam aus Polyamid-6-Abfällen (anders ausgedrückt: Polyamid-6-Polymer, das im Wesentlichen keine anderen Stoffe als Polyamid 6 enthält) wird seit mindestens zwanzig Jahren praktiziert. Im Allgemeinen wird Polyamid 6 durch Erwärmen auf höhere Temperaturen depolymerisiert, üblicherweise in Gegenwart eines Katalysators und/oder von Dampf. Das so erzeugte Caprolactam wird als Dampfstrom abgetrennt. Eine umfassende Untersuchung des Gebiets wurde von L. A. Dmitrieva u. a. in Fibre Chemistry, Band 17, Nr. 4, März 1986, Seite 229-241 vorgelegt. Die Depolymerisation von hydrolysierbaren Polymeren, die bei der Herstellung von Fasern, Schnitzeln, Folien oder Formteilen als Abfall anfallen, ist auch in dem Mandoki erteilten US-Patent Nr. 4,605,762 beschrieben. Das Verfahren besteht darin, dass die Polymerabfälle bei einer Temperatur von 200 bis 300ºC und einem Druck von mindestens 15 Atmosphären einem Hydrolysierapparat zugeführt werden, in dessen unteren Teil unterhalb der Polymerabfälle Hochdruckdampf eingeleitet wird. Aus einem oberen Teil des Hydrolysierapparats werden die Produkte der Hydrolysereaktion als wässrige Lösung abgezogen.
Bei Mehrkomponentengemischen oder Verbundstoffen, die als eine Komponente Polyamid 6 enthalten, wird die Wiedergewinnung von Caprolactam jedoch durch das Vorliegen der anderen Komponenten kompliziert. Diese anderen Komponenten und/oder ihre bei den herkömmlichen Bedingungen für die Depolymerisation von Polyamid 6 entstehenden Zersetzungsprodukte wirken sich bei der Abtrennung von Caprolactam mit einer angemessenen Reinheit störend aus, so dass kostspielige zusätzliche Reinigungsschritte erforderlich sind.
Es wäre besonders vorteilhaft, wenn ein kostengünstiges Verfahren zur Wiedergewinnung von Caprolactam aus Mehrkomponentenverbundmaterial oder Materialien, die Polyamid 6 enthalten, wie Teppichen, entwickelt werden könnte. Die Aussicht, diesen Stoff recyceln zu können, stellt eine großartige Möglichkeit dar, die Nutzung von Deponien und die Entsorgungskosten zu verringern und Naturressourcen wiederzuverwenden.
Teppiche enthalten eine Polfaser, die auf einem Grundgewebe (Trägermaterial) befestigt ist, das aus Jute, Polypropylen, Latex (wie z. B. Styrol-Butadienkautschuk (SBR)) und einer Vielzahl von anorganischen Stoffen, wie Kalziumcarbonat, Ton oder hydrierten Aluminiumoxidfüllstoffen, bestehen kann. Als Polfaser wird häufig Polyamid 6 eingesetzt. Im Normalfall macht die Polfaser nur 20-50 Gew.-% des Teppichs aus, und der Rest besteht aus den Trägerstoffen. Darüber hinaus enthält die Faser Farbstoffe, schmutzabweisende Mittel, Stabilisatoren und andere Verbindungen, die bei der Faser- und/oder Teppichherstellung zugesetzt werden. Teppichabfälle können auch eine Vielzahl anderer Verunreinigungen enthalten, die in dieser Patentschrift gemeinschaftlich als "Schmutz bezeichnet werden.
Diese Komponenten außer Polyamid 6 stören bei der Wiedergewinnung von Caprolactam. Eines der schwierigsten Probleme besteht beispielsweise darin, dass basische Komponenten, wie der Kalziumcarbonatfüllstoff, die sauren Katalysatoren, wie Phosphorsäure, die herkömmlicherweise verwendet werden, um die Depolymerisation von Polyamid 6 zu unterstützen, neutralisieren, wodurch größere Katalysatormengen eingesetzt werden müssen. Ein weiteres Problem besteht darin, dass Polypropylen und Latex sich teilweise zu einem Kohlenwasserstoffgemisch zersetzen, das zusammen mit Caprolactam destilliert. Der übrige, teilweise zersetzte, undestillierte Anteil führt zusammen mit dem Füllstoff und anderen anorganischen Komponenten dazu, dass das Reaktionsgemisch eine hohe Viskosität aufweist und in herkömmlichen Ausrüstungen schwer zu verarbeiten ist.
Das Evans u. a. erteilte US-Patent Nr. 5,216,149 versucht das allgemeine Problem der Wiedergewinnung von gebrauchsfähigen Stoffen aus Mehrkomponentenkunststoffabfällen durch "eine Schnellpyrolyse in einem Trägergas" in Gegenwart eines Katalysators zu lösen. Das Beispiel 1 des Patents zielt auf die Rückgewinnung von Caprolactam aus einem polyamid-6-haltigen Abfallstrom ab. Die Reaktion läuft bei einer Temperatur ab, die ausreicht, um die Pyrolyse von Polyamid 6, aber nicht die der anderen Komponenten, zu bewirken. Bei den als Beispiel angeführten Versuchen, für die Angaben gemacht werden, war jedoch Polypropylen die einzige weitere Komponente, die in dem Gemisch des polyamid-6-haltigen Abfallstroms eingesetzt wurde.
Das Corbin u. a. erteilte US-Patent Nr. 5,169,870 beschreibt ebenfalls ein Verfahren, mit dem versucht wird, Caprolactam aus Teppichen, die Polyamid-6-Polfasern enthalten, zurückzugewinnen. Das Verfahren beinhaltet die mechanische Abtrennung eines Teils der außer Polyamid 6 vorhandenen Komponenten und die katalytische Depolymerisation der so erhaltenen, mit Polyamid 6 angereicherten Fraktion in Gegenwart von überhitztem Dampf. Die im Beispiel 1 des Patents angegebene Caprolactam-Rohausbeute betrug 56%; die eingesetzten Mengen Dampf und 85%ige Phosphorsäure betrugen 33 bzw. 0,55 Teile pro Teil gewonnenes Rohcaprolactam. In dem Patent wird festgestellt, dass der anfängliche Schritt der mechanischen Trennung nicht unbedingt erforderlich ist, und im Beispiel 3 des Patents wurde ein Teppich ohne vorherige mechanische Trennung depolymerisiert, wobei die eingesetzten Mengen Dampf und 85%ige Phosphorsäure 51 bzw. 0,30 Teile pro Teil gewonnenes Rohcaprolactam betrugen.
In dem Petru u. a. erteilten tschechoslowakischen Patent Nr. 143,502 wird ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Caprolactam aus einem Abfallmaterial beschrieben, das Polyamid 6 und eine weitere Komponente außer Polyamid 6 enthält, wie das in Reifen, Schichtkunststofffolien oder Textilien aus Mischfasern der Fall ist. Der Abfallstoff wird in Wasser unter Druck auf den Schmelzpunkt von Polyamid 6 erwärmt. Das extrahierte Polyamid 6 wird anschließend mit oder ohne vorherige Abtrennung von dem Wasser oder einem anderen Lösungsmittel einem gesonderten Schritt der thermischen Depolymerisation unterzogen.
Smith, S. beschreibt im Journal of Polymer Science, Band 30, S. 459-478 (1958) die Depolymerisation von Polyamid 6 in Gegenwart von Wasser in einem abgeschlossenen System als eine Gleichgewichtsreaktion. Dieser Artikel enthält sowohl die Geschwindigkeit wie auch die Zusammensetzung im Gleichgewichtszustand bei 230 und 270ºC.
Aus der US-A-3939153 ist ein nichtkatalytisches Verfahren für die Depolymerisation von Polyamid 6 zur Gewinnung von Caprolactam bekannt. Das Verfahren umfasst die kontinuierliche Beschickung einer Reaktionszone mit einer Polymerschmelze, die kontinuierliche Zuführung von Hochtemperaturdampf als alleinigem Depolymerisationsmittel in die Reaktionszone und die kontinuierliche Abführung von Dampf, Zersetzungsprodukten des Polymers und unzersetzter Polymerschmelze aus der Reaktionszone, wobei in der Reaktionszone eine Temperatur von mindestens 316ºC (600ºF) herrscht und das Caprolactam durch Destillation aus den Zersetzungsprodukten des Polymers wiedergewonnen wird. Die Ausbeute an wiedergewonnenem Caprolactam ist gering.
Aus der US-A-5266694 ist ein Verfahren für die Depolymerisation eines Gemischs aus Polyamid 6 und Polyamid 6,6 bekannt, das die Bildung eines geschmolzenen Polymersystems, bestehend aus den beiden Polymeren und einem basischen Polyamiddepolymerisationskatalysator bei einer Temperatur von 250 bis 400ºC beinhaltet, wobei Dampf durch das geschmolzene Polymersystem geleitet und der Dampf kondensiert wird, so dass man ein Gemisch aus Wasser, Caprolactam und Hexamethylendiamin erhält. Die Ausbeute an wiedergewonnenem Caprolactam ist gering.
Aus der WO-A-9406763 ist ein Verfahren für die kontinuierliche Wiedergewinnung von Caprolactam aus Teppichen bekannt, die aus Polyamid-6-Polfasern und einem Trägergewebe bestehen. Das Verfahren umfasst die Depolymerisation von Polyamid-6-Abfällen zur Erzeugung eines caprolactamhaltigen Destillats, die Abtrennung des Caprolactams von anderen Stoffarten in dem Destillat und die Reinigung des Caprolactams. Der Schritt der Depolymerisation wird bei Temperaturen zwischen 230ºC und 325ºC durchgeführt. Die Abtrennung des Caprolactams aus dem Destillat erreicht man für gewöhnlich in einer Fraktionierkolonne, und die anschließende Reinigung des Caprolactams erfolgt durch Vakuumdestillation bei einer Temperatur von 100ºC bis 150ºC. Dieses Verfahren liefert die besten Ergebnisse, wenn es bei einem Teppichmaterial zum Einsatz kommt, das zuvor einer mechanischen Trennung zur Entfernung der Komponenten außer Polyamid unterzogen wurde.
Es besteht jedoch weiterhin ein Bedarf für ein wirksames Verfahren zur Wiedergewinnung von Caprolactam aus Mehrkomponentenstoffen, die Polyamid 6 enthalten.

KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG

Gegenstand der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Wiedergewinnung von Monomer aus Mehrkomponentenabfallstoffen mit mindestens einem hydrolysierbaren Polymer, bei dem die bei den in der Vergangenheit erprobten Wiedergewinnungsmethoden auftretenden Probleme vermieden werden.
Zur Erreichung der vorgenannten Zielstellung wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Monomer aus einem Mehrkomponentenstoff, bestehend aus mindestens einer hydrolysierbaren, aus der Gruppe Polyamide und Polyester ausgewählten, polymeren Komponente bereitgestellt, wobei das Verfahren durch folgende Schritte gekennzeichnet ist:
(a) Wärme- und Druckbehandlung eines Gemischs aus Wasser und dem Mehrkomponentenstoff zur Bildung einer flüssigen wässrigen Lösung, die als Hauptbestandteil ein Gemisch aus Depolymerisationsprodukten der hydrolysierbaren polymeren Komponente sowie einen wasserunlöslichen Anteil enthält, der als Hauptbestandteil ein Gemisch aus anderen Stoffen als den Depolymerisationsprodukten enthält;
(b) Abtrennung der flüssigen wässrigen Lösung von dem wasserunlöslichen Anteil;
(c) Entspannung und Erwärmung der flüssigen wässrigen Lösung zur Erzeugung eines Destillats, bestehend aus mindestens einer Art Monomer, das die hydrolysierbare polymere Komponente bildete, und einem Rückstand- sowie
(d) Abtrennung des Monomers in dem Destillat von anderen Destillatkomponenten.
Die Depolymerisation der hydrolysierbaren polymeren Komponente erfolgt in den Schritten (a) und (c) und erfordert vorzugsweise keinen Katalysator. Die Schritte (a) und (b) können beide kontinuierlich in einem Extruder vorgenommen werden.
Bei einer bevorzugten Ausführungsvariante wird ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Caprolactam aus Teppichmaterial, das Polyamid 6 und andere Komponenten außer Polyamid 6 enthält, bereitgestellt, das durch folgende Schritte gekennzeichnet ist:
(a) Behandlung eines Gemischs aus Wasser und Teppichmaterial bei einer Temperatur von 240 bis 370ºC und einem mindestens dem Dampfdruck des Wassers entsprechendem Druck zur Bildung einer flüssigen wässrigen Lösung, die als Hauptbestandteil ein Gemisch aus Polyamid-6-Depolymerisationsprodukten enthält, sowie einen wasserunlöslichen Anteil, der als Hauptbestandteil ein Gemisch aus anderen Komponenten als Polyamid 6 enthält;
(b) Abtrennung des flüssigen wässrigen Anteils von dem wasserunlöslichen Anteil;
(c) Entspannung und Erwärmung des flüssigen wässrigen Anteils zur Erzeugung eines Rückstands und eines caprolactamhaltigen Destillats, sowie
(d) Abtrennung des Caprolactams in dem Destillat von anderen Destillatkomponenten.
Eine weitere Ausführungsart beinhaltet ein Verfahren für die Wiedergewinnung von Caprolactam aus Teppichmaterial, das Polyamid 6 und andere Komponenten als Polyamid 6 enthält, das durch folgende Schritte gekennzeichnet ist:
(a) Beschickung eines ersten Reaktors, vorzugsweise eines Extruders, mit dem Teppichmaterial und Wasser;
(b) Behandlung des so erhaltenen Gemischs bei einer Temperatur von 240 bis 370ºC und einem mindestens dem Dampfdruck des Wassers entsprechenden Druck zur Bildung eines flüssigen wässrigen Anteils, der als Hauptbestandteil ein Gemisch aus Polyamid-6-Depolymerisationsprodukten sowie einen wasserunlöslichen Anteil umfasst, der als Hauptbestandteil ein Gemisch aus anderen Komponenten als Polyamid 6 enthält;
(c) Abtrennung der flüssigen wässrigen Lösung von dem wasserunlöslichen Anteil;
(d) Beschickung eines zweiten Reaktors mit der flüssigen wässrigen Lösung;
(e) Behandlung der flüssigen wässrigen Lösung bei einer Temperatur und einem Druck, die ausreichen, um einen Rückstand und ein Destillat zu bilden, das Caprolactam enthält, und
(f) Abtrennung des Caprolactams von anderen Komponenten in dem in Schritt (e) erzeugten Destillat.
Weitere Gegenstände, Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der folgenden ausführlichen Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen hervor.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher beschrieben, in der die Figuren Folgendes darstellen:
Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Ausführungsform der Erfindung und
Fig. 2 eine Grafik, die einen Vorteil der Erfindung verdeutlicht.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Bei Verwendung in der vorliegenden Patentschrift bezeichnet der Ausdruck "polymerer Mehrkomponentenabfallstoff" Stoffe oder Artikel, die mindestens eine hydrolysierbare polymere sowie mindestens eine andere Komponente enthalten, die ein nicht hydrolysierbares Polymer, ein anorganischer Stoff oder ein organischer Stoff oder andere Arten von Stoffen sein kann, die von einem Verbraucher, Hersteller, Vertriebsunternehmen, Einzelhändler oder Raumausstatter entsorgt wurden, entsorgt werden sollen oder ansonsten entsorgt worden wären. Die anderen Komponenten können von 5 bis 95, vorzugsweise 20 bis 80 Gewichtsprozent des polymeren Mehrkomponentenabfallstoffs darstellen. Der Begriff "polymere Mehrkomponentenabfallstoffe" bezieht sich nicht auf hydrolysierbare polymere und/oder oligomere Abfälle, die bei der Herstellung von Zwischenprodukten, wie Fasern, Schnitzeln, Folien oder Formteilen, anfallen und die dann als Zwischenstufe in Mehrkomponentenerzeugnisse für den Endverbrauch, wie Teppiche und Verpackungsmaterial, einbezogen oder zu ihnen verarbeitet werden. Beispiele für solche Abfälle sind Garnabfälle, Schnitzelabfälle oder Extruderschlacke.
Zu den hydrolysierbaren Polymeren, auf die sich diese Erfindung bezieht, gehören Polyamid, insbesondere Polyamid 6 und Polyamid 6,6, sowie Polyester, insbesondere Polyethylenterephthalat. Die wiedergewonnenen Monomere sind die Stoffe, aus denen das hydrolysierbare Polymer besteht. Bei Polyamid können die wiedergewonnenen Monomere eine Dicarbonsäure und ein Alkylendiamin oder ein Lactam sein. Bei Polyamid 6 ist das wiedergewonnene Monomer Caprolactam, und bei Polyamid 6,6 sind die wiedergewonnenen Monomere Adipinsäure und Hexamethylendiamin. Bei einem Polyester können die wiedergewonnenen Monomere eine Dicarbonsäure und ein zweiwertiger Alkohol sein. Bei Polyethylenterephthalat sind die wiedergewonnenen Monomere Terephthalsäure und Glykol.
Eine nützliche Ausführungsform ist die Wiedergewinnung von Monomer aus Teppichabfällen mit einem hydrolysierbaren Polymer als Polfaser. Besonders nützlich ist die Wiedergewinnung von Caprolactam aus Teppichabfällen mit Polyamid-6-Polfasern und anderen Komponenten als Polyamid 6.
Bei Verwendung in dieser Patentschrift bezeichnet der Ausdruck "Faser" einen länglichen Körper, dessen Längsabmessung deutlich größer ist als die Querabmessungen Breite und Dicke. Dementsprechend gehören zu "Fasern" beispielsweise Elementarfäden, Mehrfachfasergarn (Endlosgarn oder Stapelfasern), Bänder, Streifen, auf Stapel geschnittene und andere Formen von gehackten, geschnittenen oder endlosen Fasern und dergleichen mit regelmäßigen oder unregelmäßigen Querschnitten. "Faser" beinhaltet eine große Zahl eines beliebigen der vorgenannten Erzeugnisse oder eine Kombination dieser Erzeugnisse.
Bei Verwendung in dieser Patentschrift bedeutet "Teppichmaterial" Teppiche, die keiner mechanischen Trennung unterzogen wurden (in dieser Patentschrift als "gesamter Teppich" bezeichnet), sowie beliebige Gemische von Teppichkomponenten, die ein Ergebnis der Trennung des gesamten Teppichs auf mechanischem oder auf anderem Wege sind (nachfolgend als "aufbereitetes Teppichmaterial" bezeichnet). "Teppichabfälle" bedeutet Teppichmaterial, das von einem Verbraucher, Hersteller, Vertriebsunternehmen, Einzelhändler oder Raumausstatter entsorgt wurde, entsorgt werden soll oder ansonsten entsorgt worden wäre.
Ein wichtiger Vorteil der Erfindung im Hinblick auf Teppiche besteht darin, dass es nicht mehr erforderlich ist, die Polyamid-6-Polfasern mechanisch von dem Trägergewebe und dem Klebstoff zu trennen. Das erfindungsgemäße Verfahren setzt für die Trennung dieser Komponenten chemische Vorgänge ein. Als Ausgangsmaterial können Teppiche ohne jede Vorbehandlung, ungereinigte Altteppiche eingeschlossen, Verwendung finden. Eine Säuberung ist nicht zwangsläufig erforderlich, da der meiste Schmutz in der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten wässrigen Lösung nicht enthalten wäre und somit beim Abtrennen der wässrigen Lösung von dem wasserunlöslichen Anteil abgeschieden würde. Darüber hinaus ist auch keine Entfernung von auf die Polfaser aufgebrachten Behandlungsmitteln, wie Fleckschutzmitteln, schmutzabweisenden Mitteln oder Stabilisatoren, erforderlich. Der Teppich kann jedoch mechanisch in Streifen oder Stücke einer geeigneten Größe zerkleinert werden, um die Handhabung zu erleichtern. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht darin, dass es ausreichend anpassungsfähig ist, so dass als Aufgabegut auf Wunsch auch ein aufbereiteter Teppich mit Polyamid-6-Polfasern, die mechanisch von einem Teil oder dem größten Teil des Trägergewebes und des Klebstoffs getrennt wurden, eingesetzt werden kann.
In der ersten Verfahrensstufe wird das Mehrkomponentenausgangsmaterial, das eine hydrolysierbare polymere Komponente enthält, in einem geschlossenen Raum mit flüssigem Wasser zusammengebracht und für einen ausreichend langen Zeitraum auf eine Temperatur erwärmt, die ausreicht, um eine anfängliche hydrolytische Depolymerisation der hydrolysierbaren polymeren Komponente zu bewirken und die so erhaltenen Depolymerisationsprodukte in dem Wasser zu lösen, ohne dass sich eine erhebliche Menge der anderen Komponenten des Stoffs löst. Diese erste Stufe wird in dieser Patentschrift auch als "Vorhydrolyse"-Schritt bezeichnet.
Die erste Stufe kann in einem diskontinuierlich oder kontinuierlich betriebenen Hochdruckreaktor ablaufen. Der spezielle Reaktortyp ist für das Verfahren nicht entscheidend. Es kann ein Druckkessel, wahlweise mit einem mechanischen Rührwerk ausgestattet, für den diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Betrieb eingesetzt werden. Bei einem diskontinuierlichen Betrieb kann der Reaktor im drucklosen Zustand mit dem Mehrkomponentenstoff beschickt werden. Dann kann zur Erhöhung der Temperatur und des Drucks auf die gewünschten Werte unter Druck stehender überhitzter Dampf eingeleitet werden. Alternativ kann die Beschickung mit dem Mehrkomponentenstoff und Wasser im drucklosen Zustand erfolgen, und der Behälter kann von außen beheizt werden. Zur Erreichung der gewünschten Temperatur kann auch eine Kombination von Dampf und Wasser eingesetzt werden. Beim kontinuierlichen Betrieb kann zur Beschickung des Reaktors mit dem Teppichmaterial ein Extruder zum Einsatz kommen. Bei einer Ausführungsform dieser Erfindung kann ein Extruder sowohl als Beschickungsorgan wie auch als Reaktor für die erste Stufe eingesetzt werden. Ein solcher Extruder weist Öffnungen für die Zuführung des Mehrkomponentenstoffs und für die Zuführung von Wasser auf und ist so abgedichtet, dass das Wasser während eines erheblichen Teils der Verweilzeit in dem Extruder in der flüssigen Phase verbleibt.
Die im Verhältnis zu dem Mehrkomponentenstoff eingesetzte Wassermenge sollte ausreichen, um einen wesentlichen Teil der hydrolysierbaren polymeren Komponente und der Depolymerisationsprodukte aufzulösen und sie aus den anderen in dem Mehrkomponentenstoff enthaltenen Komponenten zu extrahieren. Die Wassermenge kann verringert werden, wenn man für diese Stufe mehrere Reaktoren in Reihe einsetzt und das Wasser im Gegenstrom zu dem Strom der wasserunlöslichen Stoffe aufgibt. Die größte Einsparung beim Wasserverbrauch wird durch den Einsatz eines Extruders erreicht, der kontinuierlich nach dem Gegenstromprinzip betrieben wird, wie weiter unten beschrieben. Welche Wassermenge im Verhältnis zur Menge hydrolysierbares Polymer in dem Mehrkomponentenstoff eingesetzt wird, hängt davon ab, wie viel hydrolysierbares Polymer und Depolymerisationsprodukte wiedergewonnen werden sollen; sie ist weiterhin von dem Gehalt des Teppichs an hydrolysierbarem Polymer, von der Temperatur und dem Extraktionsverfahren abhängig. Je mehr Produkt wiedergewonnen werden soll, um so höher ist die erforderliche Wassermenge. Je höher die Reaktionstemperatur, um so geringer die Wassermenge.
Das Wasser kann im flüssigen Zustand, als überhitzter Dampf oder als Gemisch aus flüssigem und dampfförmigem Wasser zugeführt werden. In den letzten beiden Fällen kann zur Erreichung der gewünschten Temperatur und des gewünschten Drucks ein Kompressor eingesetzt werden. Da der Druck im Reaktor mindestens dem Dampfdruck des Wassers entspricht, kondensiert der in den Reaktor gelangende Dampf auf jeden Fall zu flüssigem Wasser. Aufgrund des Vorliegens von Wasser als Flüssigkeit kann sich in der ersten Stufe die flüssige wässrige Lösung bilden.
Die Reaktionstemperatur in der ersten Stufe sollte höher sein als der Schmelzpunkt der hydrolysierbaren polymeren Komponente. Vorzugsweise sollte die Temperatur mindestens 5, besser mindestens 10ºC über dem Schmelzpunkt liegen.
Die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Abtrennung der in der ersten Stufe gebildeten flüssigen wässrigen Phase von der wasserunlöslichen Phase. Die Trennung kann im Wesentlichen bei der Temperatur und dem Druck erfolgen, die in der ersten Stufe vorliegen. Die Temperatur und der Druck können aber auch etwas gesenkt werden, um die Trennung zu erleichtern. Vorzugsweise sollte jedoch keine erhebliche Temperaturabsenkung vorgenommen werden, da das eine Energieverschwendung darstellt. Der physikalische Zustand der unlöslichen Komponenten hängt an diesem Punkt des Verfahrens von der Zusammensetzung des in der ersten Stufe verwendeten Mehrkomponentenaufgabeguts und von der Temperatur in der zweiten Stufe ab. Die unlöslichen Komponenten können als Feststoff vorliegen oder können teilweise bzw. vollständig geschmolzen sein, und sie können sich vermischt oder miteinander reagiert haben.
Die dritte Verfahrensstufe beinhaltet einen Schritt der Entspannungsverdampfung (Flashing). "Flashing" ist ein gut bekannter Trennvorgang, bei dem ein Teil einer Flüssigkeit schnell so verdampft wird, dass der entstehende Dampf im Gleichgewicht mit der Restflüssigkeit steht (siehe z. B. McCabe und Smith, Unit Operations of Chemical Engineering (Grundoperationen der chemischen Verfahrenstechnik), S. 533-34, McGraw-Hill 1976). Vorzugsweise besteht die dritte Stufe des Verfahrens darin, dass ein Hochtemperaturreaktor, in dem ein geringerer Druck herrscht als in den ersten beiden Stufen, mit der wässrigen Lösung beschickt wird, um die Depolymerisation fortzuführen und weiteres Monomer zu bilden, das dann abgetrennt wird. Anders betrachtet, wird der in den ersten beiden Stufen herrschende Druck in der 3. Stufe aus einem geschlossenen System adiabatisch abgebaut. Der Druck sollte in der dritten Stufe in einem Bereich liegen, der von Unterdruck, d. h. 10 kpa, bis zu 1400 kPa reicht. Die Entspannungsverdampfung führt zu einer sofortigen Abkühlung, die Temperatur in der dritten Stufe wird aber durch Wärmezufuhr durch die Wände des Reaktors oder durch Einspritzen von überhitztem Dampf auf einen hohen Wert erhöht.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend ausführlicher beschrieben, wobei Teppichabfälle mit Polyamid-6-Polfasern als Beispiel für den Abfallstoff verwendet werden.
Die erste Verfahrensstufe oder Vorhydrolysestufe ist ein Extraktions- oder Auslaugungsschritt, bei dem zwei Fraktionen entstehen: (1) eine flüssige wässrige Lösung, die den größten Teil, wenn nicht im Wesentlichen alle, der anfänglichen Polyamid-6-Depolymerisationsprodukte enthält, und (2) ein wasserunlöslicher Anteil, der den größten Teil, wenn nicht im Wesentlichen alle, der Komponenten außer Polyamid 6 enthält. Die in dieser Stufe gebildeten Polyamid-6-Depolymerisationsprodukte können gemeinschaftlich als "Polyamid-6-Hydrolysat" bezeichnet werden und enthalten Polyamid 6 mit einem verringerten Molekulargewicht, Caprolactam und sowohl lineare wie auch ringförmige Caprolactam-Oligomere.
Ausgehend von dem Gewicht der theoretisch in dem Teppichaufgabegut verfügbaren Polyamid-6-Depolymerisationsprodukte sollten mindestens 60, vorzugsweise mindestens 80 und am besten mindestens 90 Gewichtsprozent der in der ersten Stufe entstehenden Polyamid-6-Depolymerisationsprodukte in der wässrigen Lösung, die in der ersten Stufe entsteht, gelöst sein. Anders betrachtet, werden in der ersten Stufe 60, vorzugsweise mindestens 80 und am besten mindestens 90 Gew.-% des Polyamid 6, das theoretisch in dem Teppichaufgabegut zur Verfügung steht, extrahiert. Die Polyamid-6-Depolymerisationsprodukte bilden den Hauptbestandteil der flüssigen wässrigen Lösung. "Hauptbestandteil" soll bedeuten, dass das Gemisch aus Polyamid-6-Depolymerisationsprodukten gewichtsmäßig den größten Bestandteil oder die größte Komponente der flüssigen wässrigen Lösung darstellt, wenn man vom Wasser absieht. Vorzugsweise sollte die sich ergebende Konzentration Polyamid-6-Depolymerisationsprodukte in der flüssigen wässrigen Lösung mindestens 5, besser mindestens 15 und am besten mindestens 25 Gew.-% betragen. Im Normalfall kann die maximale Konzentration Polyamid-6- Depolymerisationsprodukte in der flüssigen wässrigen Lösung bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 75 Gew.-% erreichen.
Der wasserunlösliche Anteil, der sich aus der ersten Stufe ergibt, sollte, ausgehend von dem Gewicht der anderen Komponenten in dem Teppichaufgabegut, die neben Polyamid 6 vorhanden sind, mindestens 90, vorzugsweise etwa 95 und am besten 99 Gew.-% dieser anderen Komponenten ausmachen. Für den speziellen Fall, dass die Teppichabfälle Kalziumcarbonat, Polypropylen und SBR- Latex enthalten, sollte der wasserunlösliche Teil 99,8 bis 96,5 Gew.-% des Kalziums und 90 bis 99 Gew.-% der anderen Komponenten neben dem Kalziumcarbonat enthalten, die kein Polyamid 6 sind. Die anderen neben dem Polyamid 6 vorhandenen Komponenten bilden den Hauptbestandteil des wasserunlöslichen Anteils. Unter "Hauptbestandteil" ist zu verstehen, dass das Gemisch der Komponenten außer Polyamid 6 gewichtsmäßig der größte Bestandteil oder die größte Komponente des wasserunlöslichen Anteils darstellt, wenn man von dem absorbierten oder mitgerissenen Wasser absieht. Vorzugsweise sollte die sich ergebende Menge Komponenten außer Polyamid 6 in dem wasserunlöslichen Anteil, ausgehend vom Gewicht des wasserunlöslichen Anteils ohne absorbiertes oder mitgerissenes Wasser, mindestens 90, besser mindestens 95 Gew.-% ausmachen. Im Normalfall kann, ausgehend von dem Gewicht des wasserunlöslichen Anteils ohne absorbiertes oder mitgerissenes Wasser, die Höchstmenge Komponenten außer Polyamid 6 in dem wasserunlöslichen Anteil bis zu etwa 99 Gew.-% betragen.
Es ist offensichtlich, dass es wichtig ist, dass das Reaktionsgemisch in der ersten Stufe eine flüssige wässrige Phase enthält, in der sich die Depolymerisationsprodukte auflösen können. Kleine Mengen Polyamid-6-Depolymerisationspradukte gehen jedoch in dem wasserunlöslichen Anteil verloren. Das ist auf die herabgesetzte Löslichkeit in der wässrigen Lösung, eine erhöhte Löslichkeit, Absorption, Adsorption oder mechanisches Mitreißen in der wasserunlöslichen Phase bzw. andere physikalische Einflüsse zurückzuführen. Im Allgemeinen verbleibt die Fraktion dieser Produkte, die ein höheres Molekulargewicht aufweist, in dem wasserunlöslichen Anteil. Die Verluste können durch höhere Betriebstemperaturen, den Einsatz größerer Mengen Wasser und eine Verlängerung der Kontaktzeit zwischen dem Teppichmaterial und dem Wasser weitestgehend verringert werden.
Die bevorzugte Wassermenge beträgt 0,5 bis 5, speziell 1 bis 2, Teile Wasser pro Teil des in dem Teppich vorhandenen Polyamid 6.
Die Reaktionstemperatur in der ersten Stufe sollte mindestens 240ºC betragen. Bei niedrigeren Temperaturen reagiert Polyamid 6 nur sehr langsam mit Wasser. Höhere Temperaturen erhöhen die Reaktionsgeschwindigkeit und führen zu einer Minimierung der Menge Polyamid-6- Depolymerisationsprodukte, die in der wasserunlöslichen Phase zurückbleiben, erfordern aber wegen des höheren Dampfdrucks des Wassers auch einen höheren Druck. Für die erste Stufe ist ein Temperaturbereich von 240 bis 370ºC mit einem vorzugsweisen Bereich von 250 bis 350ºC geeignet. Der Druck sollte während der ersten Stufe mindestens so hoch sein wie der Dampfdruck des Wassers, der natürlich von der Wassertemperatur abhängt.
Die Kontaktzeit zwischen dem Wasser und dem Teppichmaterial hängt hauptsächlich von der Temperatur und der eingesetzten Wassermenge ab. Im Allgemeinen ist die erforderliche Kontaktzeit um so geringer je höher die Temperatur und je größer die Wassermenge sind. Kontaktzeiten sollten im Bereich von 1 Minute bei 350ºC bis zu einer Stunde bei 250ºC liegen. Kurze Kontaktzeiten in Verbindung mit höheren Temperaturen werden bevorzugt, wenn diese Stufe in einem Extruder abläuft. Bei Verwendung des Ausdrucks in dieser Patentschrift bedeutet "Kontaktzeit" die Zeit, in der das Wasser und das Teppichmaterial ein inniges Gemisch bilden. In einem diskontinuierlichen Reaktor entspricht das der Zeit, die von dem Zeitpunkt, zu dem das Gemisch aus Wasser und Teppichmaterial die gewünschte Temperatur und den gewünschten Druck erreicht hat, bis zu dem Zeitpunkt, zu dem das Gemisch aus dem Reaktor ausgetragen wird, vergeht. Bei einem isotherm arbeitenden Reaktor mit einem Rührwerk und einem kontinuierlichen Mengenstrom entspricht sie der Verweilzeit in dem Reaktor. In einem Extruder entspricht sie der Verweilzeit in der Mischzone des Extruders.
Die erste Stufe erfüllt zwei Aufgaben: das Lösen von Polyamid 6 in Wasser und die teilweise Depolymerisation von Polyamid 6. Das Lösen von Polyamid 6 und seine Depolymerisation können gleichzeitig ablaufen. Die Depolymerisation zeigt sich in einer Erhöhung der Aminkonzentration und der Carbonsäure-Endgruppen und in der Bildung von Caprolactam. Soweit sich in dieser Stufe Caprolactam bildet, wird es durch die nachfolgenden Verfahrensstufen nicht beeinträchtigt und bleibt als Anteil des gewünschten Produkts verfügbar. Ohne sich an irgendeine Theorie binden zu wollen, wird vermutet, dass die gleichzeitig ablaufenden Depolymerisations- und Lösevorgänge zu gegenseitigen synergetischen Effekten führen. Das in der ersten Stufe erzeugte Caprolactam erleichtert anscheinend die Auflösung von weiterem Polyamid 6 und seiner Oligomere. Darüber hinaus wird angenommen, dass die hohe Konzentration von Endgruppen zur Fortsetzung der Depolymerisation in den anschließenden Verfahrensstufen beiträgt. Des Weiteren steigt mit zunehmendem Depolymerisationsgrad die Löslichkeit des Polyamid-6- Hydrolysats in Wasser, und die Viskosität der flüssigen wässrigen Lösung nimmt ab. Wegen der geringeren Viskosität wird eine schärfere Trennung zwischen der flüssigen wässrigen Lösung und dem wasserunlöslichen Anteil erreicht.
Die Abtrennung der die Polyamid-6-Depolymerisationsprodukte enthaltenden flüssigen wässrigen Lösung von dem wasserunlöslichen Anteil kann auf einem beliebigen herkömmlichen Wege und im Wesentlichen bei der Temperatur und dem Druck vorgenommen werden, die in der ersten Stufe vorliegen. Wenn der gesamte Teppich als Aufgabegut eingesetzt wird, sind die unlöslichen Stoffe nach der ersten Stufe eine gummiartige Masse, die durch Filtration oder Dekantieren leicht von der wässrigen Phase getrennt werden kann. Wenn der größte Teil des Latex vor der ersten Stufe entfernt wurde, besteht der unlösliche Rückstand hauptsächlich aus Polypropylen, das temperaturabhängig als viskose Flüssigkeit oder als Feststoff vorliegen kann. Wenn die unlöslichen Komponenten in Form einer Flüssigkeit vorliegen, können sie gut durch Dekantieren abgeschieden werden, wenn sie als Feststoff vorliegen, durch Filtration oder Dekantieren. Die Trennung wird so durchgeführt, dass so viel wässrige Phase wie möglich abgeschieden wird. An die Filtration der Feststoffe kann sich ein Ausblasen des Filterkuchens mit einem inerten Gas, wie Stickstoff, anschließen, und die Haftlauge kann darüber hinaus durch Auswaschen des Kuchens mit heißem Wasser entfernt werden. Waschlaugen können in die erste Verfahrensstufe zurückgeführt werden.
Am Ende der zweiten Stufe sollte die flüssige wässrige Lösung 5 bis etwa 75, vorzugsweise 5 bis 50, noch besser 15 bis 50 Gew.-% Polyamid-6-Depolymerisationsprodukte und weniger als 10, vorzugsweise weniger als 2 Gew.-% andere Komponenten außer Polyamid 6 enthalten, die löslich gemacht oder nicht abgetrennt wurden. 10 bis 80 Gew.-% der Polyamid-6-Depolymerisationsprodukte sind Caprolactam. Der unlösliche Anteil enthält die Komponenten außer Polyamid 6, wie Polypropylen, Polypropylenabbauprodukte, Latex, Latexabbauprodukte, Füllstoffe, Faserzusätze und Behandlungsmittel sowie das gesamte Polyamid 6 und alle Polyamid-6-Depolymerisationsprodukte, die nicht aus dem Reaktionsgemisch extrahiert wurden. Die nach der zweiten Stufe wiedergewonnene Menge Polyamid 6 (d. h. die Gesamtmenge Polyamid-6-Depolymerisationsprodukte, die in dem wässrigen Anteil vorhanden sind) im Vergleich zu der in dem Teppichaufgabegut enthaltenen Polyamid-6-Menge ist von der eingesetzten Menge Wasser, der Temperatur, der Art der Extraktion (einstufig oder mehrstufig, nach dem Gleichstrom- oder dem Gegenstromprinzip) sowie von dem Umfang der Anreicherung des Teppichaufgabeguts durch vorherige Trennung der Komponenten abhängig. Im Wesentlichen ist eine vollständige Wiedergewinnung des Polyamid 6 möglich; die unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten praktizierte Rückgewinnung sollte jedoch 90 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 95 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht Polyamid 6 in dem Teppichaufgabegut, ausmachen.
Bei einer Ausführungsart können die erste und zweite Verfahrensstufe gemeinsam in einem Extruder ablaufen, der so ausgerüstet ist, dass eine Flüssigkeit und ein Kunststoff im Gleichstrom oder Gegenstrom miteinander in Berührung gebracht werden können, und der getrennte Ausgänge für die flüssige Phase und die Kunststoffphase aufweist. Ein solcher Extruder ist in dem Skidmore erteilten US-Patent Nr. 3,742,093 beschrieben. Das Gegenstromprinzip wird bevorzugt, weil es eine gründlichere Abtrennung von Polyamid 5 von den anderen Teppichbestandteilen außer Polyamid 6 mit einer Mindestmenge Wasser gestattet. Das Wasser wird unter Druck zugeführt und vorzugsweise vorgewärmt. Alternativ können Dampf oder ein Gemisch aus Wasser und Dampf vorgesehen werden, und es kann ein Kompressor zur Erzeugung von heißem Wasser eingesetzt werden. Die Temperatur des Gemischs in dem Extruder beträgt vorzugsweise 280 bis 370ºC.
Die dritte Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass die wässrige Lösung zur Weiterführung der Depolymerisation und zur Bildung von weiterem Caprolactam einem Hochtemperaturreaktor zugeführt wird, in dem der Druck geringer ist als in den ersten beiden Stufen. Das in der ersten Stufe gebildete Caprolactam, das zu Beginn der dritten Stufe in dem wässrigen Anteil enthalten ist, und das in der dritten Stufe gebildete Caprolactam werden durch Destillation abgetrennt. Das Destillat ist ein Gemisch aus Wasser und Caprolactam. Der Rückstand enthält alle anderen Komponenten außer Polyamid 6, die in den vorangegangenen Verfahrensstufen nicht abgeschieden wurden, und die Polyamid-6-Depolymerisationsprodukte außer Caprolactam.
Speziell entweichen bei der Entspannungsverdampfung ein erheblicher Teil des Wassers und des Caprolactams, die in dem wässrigen Anteil vorhanden sind, unmittelbar zu Beginn der dritten Phase. Das gasförmige Gemisch aus Wasser und Caprolactam wird aufgefangen. Während der dritten Stufe wird durch Depolymerisation zusätzliches Caprolactam gebildet, das auf ähnliche Weise aus dem Gemisch ausdestilliert.
Das Caprolactam kann mit Hilfe herkömmlicher Techniken aus dem gasförmigen Destillat gewonnen werden. Beispielsweise kann das gasförmige Destillat kondensiert und das Wasser verdampft werden, so dass Rohcaprolactam als Rückstand zurückbleibt. Alternativ kann das gasförmige Destillat einer Teilkondensation unterzogen werden, so dass man ein Kondensat erhält, das 50 bis 95 Gew.-% Caprolactam enthält, und die Kopfprodukte (die im Wesentlichen aus Wasserdampf bestehen) können in die erste Stufe zurückgeführt werden. Das Rohcaprolactam kann dann gewonnen werden, indem das Wasser durch Verdampfen aus dem Kondensat entfernt wird. Caprolactam in Polymerisationsqualität kann anschließend durch weitere Reinigung mit Hilfe bekannter chemischer Behandlungsmöglichkeiten, Destillations- und/oder Kristallisationsverfahren gewonnen werden.
In der dritten Stufe kann ein herkömmlicher Depolymerisationskatalysator, wie Phosphorsäure, zugesetzt werden. Der Einsatz eines Katalysators ist jedoch nicht die bevorzugte Vorgehensweise, da die Depolymerisationsgeschwindigkeit in der dritten Stufe aufgrund der in der ersten Verfahrensstufe erfolgten Anfangsdepolymerisation ausreichend ist. Weiterhin können basische Stoffe, die in der dritten Stufe noch in dem Gemisch vorhanden sind, mit dem sauren Katalysator reagieren.
Der Hochtemperaturreaktor der dritten Stufe kann ein Behälter sein, in den überhitzter Dampf durch die flüssige Masse eingespritzt wird, oder er kann ein Rohr oder ein Rohrbündel sein, das z. B. elektrisch oder durch Kontakt mit heißen Verbrennungsgasen äußerlich beheizt wird. Zur Verbesserung der Wärmeübertragung kann auch ein mechanisches Rührwerk eingesetzt werden. Zum Beispiel kann ein Verdampfer mit Verteilerbürsten als Reaktor für die dritte Stufe zum Einsatz kommen. Die Temperatur liegt zwischen 270 und 400ºC, vorzugsweise zwischen 290 und 350ºC.
Der Druck ist bei dieser Stufe von der Temperatur, bei der gearbeitet wird, abhängig. In einem unteren Temperaturbereich von 270 bis 300ºC sollte annähernd drucklos gearbeitet werden. Es kann auch bei einem Unterdruck von beispielsweise bis zu 10 kPa gearbeitet werden, Unterdrücke bieten aber keinen besonderen Vorteil und werden nicht bevorzugt. Bei höheren Temperaturen von 300 bis 350ºC ist es vorteilhaft, bei leicht erhöhten Drücken, z. B. von bis zu 1400 kPa bei 350ºC, zu arbeiten. Eine positive Auswirkung der Erhöhung des Drucks in dieser Stufe ist die Beseitigung der Menge zyklischer Oligomere, die mit dem Caprolactam ausdestillieren. Solche Oligomere entstehen bei der Depolymerisation zusammen mit Caprolactam. Ein höherer Druck führt auch zu einer hohen Depolymerisationsgeschwindigkeit. Zu hohe Drücke wirken sich jedoch nachteilig aus, weil die Destillation von Caprolactam behindert wird.
In der dritten Stufe ist es möglich, im Wesentlichen das gesamte Caprolactam wiederzugewinnen, das theoretisch in den Polyamid-6-Depolymerisationsprodukten zur Verfügung steht, die in den ersten beiden Stufen gewonnen wurden. Wenn eine solche vollständige Wiedergewinnung angestrebt wird, erhöht sich jedoch die Menge Verunreinigungen in dem Rohcaprolactamprodukt der Depolymerisationsreaktion. Es wird angenommen, dass das auf zwei Ursachen zurückzuführen ist. Erstens nimmt bei der Abscheidung von Caprolactam die Konzentration der in der wässrigen Lösung vorhandenen Verunreinigungen, die nicht Polyamid 6 sind, zu. Je höher die Konzentration dieser Verunreinigungen wird, um so größer wird die Geschwindigkeit, mit der sie sich in flüchtige Nebenprodukte zersetzen, die das erzeugte Caprolactam verunreinigen. Zweitens laufen parallel zur Depolymerisation des Polyamid 6 mit dem geringen Molekulargewicht Kondensationsreaktionen ab, die das Molekulargewicht erhöhen und die Reaktionsgeschwindigkeit herabsetzen. Demzufolge verlangsamt sich mit zunehmender Umsetzung die Erzeugung von Caprolactam. Das kann durch eine Erhöhung der Temperatur oder den Einsatz eines Katalysators kompensiert werden. Diese Hilfsmittel erhöhen jedoch im Allgemeinen die Menge Nebenprodukte, die entstehen. Eine Temperaturerhöhung führt weiterhin zu größeren Mengen zyklischer Oligomere, die mit dem Caprolactam ausdestillieren. Man zieht es deshalb vor, die Caprolactamausbeute auf 50 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 95 Gew.-% der Menge Caprolactam zu begrenzen, die theoretisch aus den in den ersten beiden Stufen gewonnenen Polyamid-6-Depolymerisationsprodukten zurückgewonnen werden kann.
Die Reinheit des Destillats aus der dritten Stufe (d. h. des Gemischs aus Caprolactam und Wasser) sollte nach dem Verdampfen des Wassers, bezogen auf das Gesamtgewicht des getrockneten Destillats, im Bereich von 96 bis 99 Gew.-% Caprolactam liegen. Die 1 bis 4 Gew.-% Verunreinigungen in dem getrockneten Destillat sind zum größten Teil zyklische Caprolactamoligomere mit einem geringen Molekulargewicht. Wenn als Aufgabegut aufbereitete Teppiche eingesetzt werden, ist die Reinheit noch höher. Wenn auf dem Teppich eine bedeutende Menge Schmutz vorhanden ist, ist die Reinheit geringer.
Nicht destillierte Reststoffe können in die erste Stufe zurückgeführt werden, in der Polyamid 6 mit einem hohem Molekulargewicht, das in der dritten Stufe gebildet wird, zu Stoffen mit einem geringeren Molekulargewicht und Caprolactam depolymerisiert wird. Zyklische Oligomere, die sich in dem Rückstand angesammelt haben, werden in der ersten Stufe ebenfalls hydrolysiert. Verunreinigungen in Form von Stoffen außer Polyamid 6, die sich in dem Rückstand der dritten Stufe angesammelt haben, können durch die Phasentrennung in der zweiten Stufe verworfen werden.
Wahlweise kann für die wässrige Lösung aus der zweiten Stufe eine Haltezeit bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck vorgesehen werden, um die Depolymerisation vor der dritten Stufe weiter voranzutreiben. Das ist besonders relevant, wenn für die Durchführung der ersten beiden Stufen ein Extruder eingesetzt wird. Wegen der hohen Investitionskosten für den Extruder ist es wünschenswert, in dem Extruder einen möglichst großen Durchsatz, gekoppelt mit einer maximalen Extraktion von Polyamid 6 mit Wasser, zu erreichen. Ein Depolymerisationsgrad, der ausreicht, um eine hochgradige Extraktion zu bewirken, ist für die anschließende Caprolactamrückgewinnung in der dritten Stufe nicht zwangsläufig optimal. Die hohe Temperatur und der hohe Druck der wässrigen Phase, die am Ausgang des Extruders zur Verfügung stehen, können kostengünstig dadurch über eine weitere Zeit gehalten werden, dass der Strom der wässrigen Lösung vor der Druckentlastung durch ein Rohr oder einen mit Einbauten ausgestatteten Behälter mit entsprechenden Abmessungen in die dritte Stufe übergeleitet wird. Die Verweilzeit beträgt wenige Minuten.
Fig. 1 ist eine schematische Darstellung einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens. Ein Teppich mit Polfasern aus Polyamid 6 und einem Rücken aus Polypropylen und SBR-Latex mit Kalziumcarbonat als Füllstoff wird in kleine Stücke zerteilt und bei 1 kontinuierlich einer Doppelschneckenpresse 17 zugeführt, die mit entsprechenden wasserdichten Abdichtungen 6 und 7 sowie Eintritts- und Austrittsöffnungen für den Gegenstromkontakt mit einem Fluid versehen ist. Wasser 2 wird unter Druck durch eine Aufheizvorrichtung 3 gepumpt, in der die Temperatur auf über 300ºC erhöht wird. Es gelangt bei 4 in den Extruder und durchströmt ihn im Gegenstrom zu dem Extrudat, das den Extruder bei 5 verlässt. Das Extrudat ist im Wesentlichen frei von Polyamid 6. In dem Bereich zwischen 6 und 7 beträgt die Temperatur 300 bis 350ºC. Der Druck reicht aus, um das Wasser im Wesentlichen in der flüssigen Phase zu halten. Der größte Teil der erforderlichen Wärme wird durch das heiße Aufgabewasser und die mechanische Energie des Extrusionsvorgangs zur Verfügung gestellt. Eine äußere elektrische Beheizung wird nach Erfordernis eingesetzt, um die Temperatur zu halten. Die wässrige Phase tritt bei 8 in ein Rohr 9 aus, in dem im Wesentlichen die gleiche Temperatur und der gleiche Druck wie in dem Extruder herrschen. Sie verlässt das Rohr über ein Druckentlastungsventil 10 in ein senkrechtes Rohrbündel 11, in dem ein geringerer Druck herrscht als in dem Extruder. Der geringere Druck kann im Bereich zwischen drucklos bis zu 1400 kPa liegen. Im Inneren der Rohre wird durch eine Außenbeheizung eine Temperatur von 300 bis 350ºC gehalten. Das Gemisch aus 11 strömt in die Destillationsanlage 12. Der Rückstand 16 aus der Destillation wird gesammelt, und der Dampf wird einem Kühler 13 zugeführt, in dem eine Teilkondensation stattfindet.
In dem Teilkondensationskühler 13 kondensiert Rohcaprolactam 14, das eine geringe Menge Wasser enthält. Der am Kopf entweichende Dampf 15 kann eingesetzt werden, um Frischwasser, das bei 2 zugesetzt wird, aufzuheizen oder durch einen Kompressor direkt am Punkt 2 eingespeist werden. Der Rückstand 16 wird zusammen mit dem Teppichmaterial in den Extruder zurückgeführt. Ein Teil des Rückstands kann ausgeschleust werden, um zu verhindern, dass es zu einer Anreicherung von Verunreinigungen kommt, die nicht mit dem Extrudat am Punkt 5 ausgetragen werden.
Die folgenden Beispiele werden vorgestellt, um die Vorteile der Erfindung aufzuzeigen. Die spezifischen Techniken, Bedingungen, Stoffe, anteiligen Zusammensetzungen und erfassten Daten, die herangezogen werden, um die Grundsätze der Erfindung zu erläutern, haben Beispielcharakter, und aus ihnen darf keine Eingrenzung des Schutzumfangs für die Erfindung abgeleitet werden. Vorbehaltlich anderer Angaben sind alle Teilmengen und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen.

BEISPIEL 1

Ein Edelstahlreaktor wurde mit 1 Teil Polyamid 6 mit einem Molekulargewicht von etwa 20.000 und 0,47 Teilen Wasser beschickt, der Reaktor wurde dicht verschlossen und dann 10 Minuten auf 290ºC erhitzt. Das Molekulargewicht des Gemischs (außer Caprolactam) betrug zu diesem Zeitpunkt etwa 1.000 und die Menge des vorhandenen Caprolactams etwa 20% der Gesamtmenge Caprolactam, die theoretisch aus der Menge Polyamid 6 zurückgewonnen werden kann, mit der der Reaktor beschickt wurde. Der Druck im Reaktor wurde auf 650 kPa verringert, und durch den Boden wurde überhitzter Dampf in einer Durchsatzmenge von 0,4 Teilen pro Minute eingeperlt. Der Temperatur der Flüssigkeit wurde mit Hilfe von Wärme, die von außen eingetragen wurde, rasch auf 330ºC erhöht und für die Dauer des Versuchslaufs auf diesem Niveau gehalten. Destillatschnitte wurden alle 20 Minuten aufgefangen und auf Caprolactam untersucht. Die Kurve A in Fig. 2 ist eine grafische Darstellung der erzeugten Menge Caprolactam ab dem Zeitpunkt, zu dem eine Temperatur von 330ºC erreicht war. Die Caprolactamerzeugung ist als Prozentsatz der Gesamtmenge dargestellt, die ausgehend von der Aufgabemenge Polymaid 6 theoretisch wiedergewonnen werden konnte. Die als Abszisse dargestellte Zeitlinie beginnt mit dem Zeitpunkt, zu dem eine Temperatur von 330ºC erreicht war. Nach 225 Minuten wurde die Destillation abgebrochen. Der Reaktor enthielt 0,03 Teile Rückstand, der im Wesentlichen wasserfrei war.
Der Versuch wurde unter den gleichen Bedingungen wiederholt, abweichend wurde jedoch die Vorhydrolyse von Polyamid 6 ausgelassen. Das bedeutet, dass dem Reaktor vor dem Aufheizen kein Wasser zugesetzt wurde und dass keine Erwärmung auf 290ºC über eine Zeitdauer von 10 Minuten stattfand. Statt dessen wurde ein dicht verschlossener Reaktor, der nur Polyamid 6 enthielt, mit Hilfe von Wärme, die von außen zugeführt wurde, rasch auf 330ºC aufgeheizt, und diese Temperatur wurde für die Dauer des Versuchs gehalten. Wie bei dem anderen Versuchslauf wurde nach Erreichen einer Temperatur von 330ºC Dampf bei einem Druck von 650 kPa in einer Menge von 0,4 Teilen pro Minute eingeperlt. In Fig. 2, Kurve B ist die erzeugte Caprolactammenge ab dem Zeitpunkt, zu dem eine Temperatur von 330ºC erreicht wurde, grafisch dargestellt. Die Destillation wurde nach 225 Minuten abgebrochen.
Aus Fig. 2 ist ersichtlich, dass die pro Zeiteinheit gebildete Menge Caprolactam ohne Vorhydrolyse geringer war. Die bei diesem Beispiel durchgeführte Vorhydrolyse entspricht der teilweisen Depolymerisation, die in der ersten Stufe der Erfindung stattfindet. Die Reaktion des Dampfes und des Polyamid 6 entspricht der Depolymerisation, die in der dritten Stufe der Erfindung stattfindet. Die Ergebnisse dieses Beispiels zeigen, dass die teilweise Depolymerisation in der ersten Stufe die in der dritten Stufe erreichte Depolymerisationsrate verbessert.

BEISPIEL 2

Ein Teppich mit Polyamid 6 als Polfaser und einem Rücken aus Polypropylen und SBR-Latex mit Kalziumcarbonat als Füllstoff enthielt 34,9% Polyamid 6 und 32,6% Kalziumcarbonat. Ein Druckkessel wurde mit 1 Teil des in kleine Stücke zerschnittenen Teppichmaterials und 1,51 Teilen Wasser beschickt, der Druckkessel wurde dicht verschlossen und dann 30 Minuten lang auf 290ºC erwärmt. Die Temperatur wurde auf 90ºC verringert, der Druckkessel geöffnet, und die Flüssigkeit im drucklosen Zustand durch Filtration von den Feststoffen getrennt. Die Analyse des Filtrats zeigte, dass 73% des eingetragenen Polyamid 6 extrahiert worden waren. Durch zweimaliges Auswaschen der Feststoffe mit jeweils 1,51 Teilen Wasser erhöhte sich die extrahierte Menge Polyamid 6 auf 97% des eingetragenen Polyamid 6. Es wurden weniger als 0,7% des in dem Teppich vorhandenen Kalziums extrahiert.

BEISPIEL 3

Ein Teppich mit Polyamid 6 als Polfaser und einem Rücken aus Polypropylen und SBR-Latex mit Kalziumcarbonatfüllstoff enthielt 34,9 Gew.-% Polyamid 6 und 32,4 Gew.-% Kalziumcarbonat. Ein Druckkessel wurde mit 1 Teil des in kleine Stücke geschnittenen Teppichs und 1,5 Teilen Wasser beschickt, der Druckkessel wurde dicht verschlossen und 30 Minuten auf 290ºC erwärmt. Der Druckkessel wurde auf 220ºC abgekühlt und die Flüssigkeit unter Druck durch ein Filter ausgetragen. Die Analyse des Filtrats ergab, dass 86 Gew.-% des Polyamid-6-Aufgabeguts als ein Gemisch aus Caprolactam und Polyamid-6-Oligomeren extrahiert wurde. Das Filtrat enthielt weiterhin 2,4 Gew.-% des im Aufgabegut enthaltenen Kalziums.

VERGLEICHSBEISPIEL 4

Die im Beispiel 3 beschriebene Verfahrensweise wurde wiederholt, abweichend wurde das Gemisch in dem Druckkessel aber 30 Minuten lang auf 230ºC erwärmt. Das Filtrat enthielt 31 Gew.-% des Polyamid 6 und 0,35 Gew.-% des Kalziums aus dem Aufgabegut. Dieses Beispiel zeigt, dass die Wiedergewinnung von Polyamid-6-Depolymerisationsprodukten in dem Vorhydrolyseschritt bei einer Temperatur in der Nähe des Schmelzpunkts von Polyamid 6 wesentlich geringer ausfällt als bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts.

BEISPIEL 5

Ein Druckkessel wurde mit 100 Teilen des Teppichs aus dem Beispiel 2 und 150 Teilen Wasser beschickt, der Druckkessel wurde dicht verschlossen und 30 Minuten auf 290ºC erwärmt. Der Druckkessel wurde auf 160ºC abgekühlt und die Flüssigkeit bei einem Durchsatz von 1,2- 1,4 Teilen pro Minute kontinuierlich durch ein Filter und ein Ventil in die obere Öffnung eines senkrechten 12 Zoll langen Edelstahlrohrs mit einem Durchmesser von 1/4 Zoll abgezogen, in dem im drucklosen Zustand eine Temperatur von 330ºC gehalten wurde. Die aus einem Seitenabzweig und am unteren Ende des Rohrs austretenden Dämpfe wurden in einem wassergekühlten Kondensator kondensiert. Die nichtflüchtigen Stoffe wurden in einem Sammelbehälter am unteren Ende des Rohrs aufgefangen. Die geschätzte Verweilzeit der Dämpfe im Rohr betrug 0,5 Sekunden. Nach 105 Minuten waren 163 Teile Kondensat aufgefangen worden, das 15% Caprolactam enthielt, was einer Wiedergewinnung von 70% des eingetragenen Polyamid 6 entspricht. Eine zweite Extraktion des in dem Druckkessel zurückbleibenden Materials mit 150 Teilen Wasser und anschließender Depolymerisation in dem senkrechten Rohr führte zu einer zusätzlichen Caprolactamkondensatgewinnung, die 15% des eingetragenen Polyamid 6 entsprach. Dadurch erhöhte sich die wiedergewonnene Menge auf insgesamt 85% des eingetragenen Polyamid 6. Nach Verdampfung des Wassers aus dem Kondensat, das nach dem Depolymerisationsrohr aufgefangen wurde, wies das mittels Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC) untersuchte Caprolactam eine Reinheit von 97% auf. Die wichtigste Verunreinigung waren 1,4% zyklisches Caprolactam-Dimer. In dem Sammelbehälter am unteren Ende des Rohrs wurden weiterhin 8,6 Teile eines nicht flüchtigen Feststoffs aufgefangen. Dieser bestand aus 86% Polyamid 6 mit einem Molekulargewicht von ca. 20.000, das mit anderen Komponenten als Polyamid 6 gemischt war.
Aus der vorstehenden Beschreibung kann ein Fachmann die wesentlichen Merkmale dieser Erfindung leicht erkennen und ohne Abweichung vom Grundgedanken und Schutzumfang verschiedene Änderungen und Veränderungen der Erfindung vornehmen, um sie an verschiedene Einsatzzwecke und Bedingungen anzupassen.

Claims

1. Verfahren zur. Wiedergewinnung von Monomer aus einem polymeren Mehrkomponentenabfallmaterial, bestehend aus mindestens einer hydrolysierbaren aus der Gruppe Polyamide und Polyester ausgewählten polymeren Komponente, wobei das Verfahren durch folgende Schritte gekennzeichnet ist:

(a) Wärme- und Druckbehandlung eines Gemischs aus Wasser und dem polymeren Mehrkomponentenabfallmaterial zur Bildung einer flüssigen wässrigen Lösung, die als Hauptbestandteil ein Gemisch aus den Depolymerisationsprodukten der hydrolysierbaren polymeren Komponente sowie einen wasserunlöslichen Anteil enthält, der als Hauptbestandteil ein Gemisch aus anderen Stoffen als den Depolymerisationsprodukten enthält;

(b) Abtrennung der flüssigen wässrigen Lösung von dem unlöslichen Anteil;

(c) Entspannung und Erwärmung der flüssigen wässrigen Lösung zur Erzeugung eines Destillats, bestehend aus mindestens einer Art Monomer, das die hydrolysierbare polymere Komponente bildete, und einem Rückstand - sowie

(d) Abtrennung des Monomers in dem Destillat von anderen Destillatkomponenten,

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei Schritt (a) die Beaufschlagung des Gemischs aus Abfallmaterial und Wasser mit einem Druck umfasst, der mindestens dem Dampfdruck des Wassers entspricht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei Schritt (a) die Erwärmung des Gemischs aus Abfallmaterial und Wasser auf eine Temperatur umfasst, die mindestens 10ºC über dem Schmelzpunkt des polymeren Bestandteils liegt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die hydrolysierbare polymere Komponente aus der Stoffgruppe Polyamid 6, Polyamid 66 und Polyethylenterephthalat ausgewählt ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der hydrolysierbare polymere Bestandteil ein Polyamid und das Monomer ein Lactam umfasst.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Abfallmaterial der gesamte Teppich ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1 für die Wiedergewinnung von Caprolactam aus Teppichmaterial, das Polyamid 6 und andere Komponenten als Polyamid 6 enthält, dadurch gekennzeichnet, dass es folgende Schritte umfasst:

(a) Behandlung eines Gemischs aus Wasser und dem Teppichmaterial bei einer Temperatur von 240 bis 370ºC und einem mindestens dem Dampfdruck des Wassers entsprechenden Druck zur Bildung einer flüssigen wässrigen Lösung, die als Hauptbestandteil ein Gemisch aus Polyamid-6- Depolymerisationsprodukten enthält, sowie einen wasserunlöslichen Anteil, der als Hauptbestandteil ein Gemisch aus anderen Komponenten als Polyamid 6 enthält;

(b) Abtrennung des flüssigen wässrigen Anteils von dem wasserunlöslichen Anteil;

(c) Beaufschlagung des flüssigen wässrigen Anteils mit einem geringeren Druck als in Schritt (a) sowie Erwärmung zur Erzeugung eines Rückstands und eines Destillats, das Caprolactam enthält, und

(d) Abtrennung des Caprolactams in dem Destillat von den anderen Destillatkomponenten.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die mit dem Teppichmaterial in Berührung gebrachte Wassermenge gewichtsbezogen etwa 0,5 bis 5 Teile Wasser pro Teil in dem Teppichmaterial enthaltenem Polyamid 6 beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder Anspruch 8, wobei der Schritt (a) darin besteht, dass das Teppich-/Wasser-Gemisch einer Temperatur und einem Druck ausgesetzt wird, die ausreichen, um die Depolymerisation von Polyamid 6 auszulösen und die erhaltenen Polyamid-6-Depolymerisationsprodukte aus dem Teppichmaterial in den flüssigen wässrigen Anteil zu extrahieren.

10. Verfahren nach Anspruch 1 für die Wiedergewinnung von Caprolactam aus Teppichmaterial, das Polyamid 6 und andere Komponenten als Polyamid 6 enthält, dadurch gekennzeichnet, dass es folgende Schritte umfasst:

(a) Beschickung des ersten Reaktors mit dem Teppichmaterial und Wasser;

(b) Behandlung des so erhaltenen Gemischs bei einer Temperatur von 240 bis 370ºC und einem mindestens dem Dampfdruck des Wassers entsprechenden Druck zur Bildung eines flüssigen wässrigen Anteils, der als Hauptbestandteil ein Gemisch aus Polyamid-6- Depolymerisationsprodukten sowie einen wasserunlöslichen Anteil umfasst, der als Hauptbestandteil ein Gemisch aus anderen Komponenten als Polyamid 6 enthält;

(c) Abtrennung der flüssigen wässrigen Lösung von dem wasserunlöslichen Anteil;

(d) Beschickung eines zweiten Reaktors mit der flüssigen wässrigen Lösung;

(e) Behandlung der flüssigen wässrigen Lösung bei einer Temperatur und einem Druck, die ausreichen, um einen Rückstand und ein Destillat zu bilden, das Caprolactam enthält, und

(f) Abtrennung des Caprolactams von anderen Komponenten in dem in Schritt (e) erzeugten Destillat.