DE2440243C2

DE2440243C2 - Verfahren zur Herstellung von Caprolactam aus Polycaprolactam

Info

Publication number: DE2440243C2
Application number: DE19742440243
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dipl.-Chem. Dr. 6114 Gross-Umstadt Illing
Original assignee: Dr Illing & Co KG Makromolekulare Chemie 6114 Gross-Umstadt De GmbH; Dr Illing & Co Kg Makromolekulare Chemie 6114 Gross Umstadt GmbH
Current assignee: Dr Illing & Co KG Makromolekulare Chemie 61 GmbH
Priority date: 1974-08-22
Filing date: 1974-08-22
Publication date: 1985-05-02
Also published as: DE2440243A1

Description

Es ist aus der Literatur bekannt, Caprolactam durch eine Depolymerisation aus Polycaprolactamen herzustellen, beispielsweise durch Erhitzen von reinen Polyamidschmelzen auf Temperaturen von 230 bis 280⁰C oder durch die Einwirkung von wäßrigen Säuren. Es wurde nunmehr gefunden, daß man Caprolactam auch aus polylactamhaltigen Textilabfäilen gewinnen kann.

Während man zellulosehaltige Textilabfall für die Hersti.lung von Papieren verwenden konnte, wurden Textilabfälle, die im wesentlichen Synthesefasern enthielten, verworfen.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von Caprolactam durch Depolymerisierung von Polycaprolactam bei erhöhten Drücken und Temperaturen über 220° C, in Gegenwart von Wasser bzw. Wasserdampf und 0,1 bis 1 Gew.-°/o einer hydrolysefördernden Säure bezogen auf die Menge Polycaprolactam.

Ein solches Verfahren ist aus der DE-AS 12 72 297 bekanntgeworden. Das dortige Verfahren ist allerdings kontinuierlich ausgestaltet, arbeitet mit relativ niedrigen Drücken und ist nur geeignet, um praktisch 100%igen Polycaproamidabfall aufzuarbeiten. Insofern ist diese Herstellungsmethode sowohl vom Ausgangsmaterial als auch von der Verfahrenstechnik her aufwendig und damit kostenintensiv.

Es ist zwar aus der Zeitschrift »Faserforschung und Textiltechnik« Heft 7, Juli 1954, Seiten 277 bis 284 bekannt, Perlonabfälle mit einem Überschuß an Wasser in einem Autoklaven abzubauen, jedoch erbringen die dort angewandten Reaktionsbedingungen, nämlich Temperaturen von etwa 220°C und Drücke von maximal 25 atü wiederum nicht die gewünschten Ergebnisse. Da anschließend keine Destillation, sondern lediglich eine Druckfiltration vorgesehen ist, scheidet die Verwendung üblicher Textilabfälle wiederum aus.

Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, von einem kostengünstigeren Ausgangsmaterial auszugehen und Reaktionsbedingungen aufzufinden, welche dieses mit gutem Wirkungsgrad bei vereinfachter, also nicht unbedingt kontinuierlicher Verfahrensweise aufschließen läßt.

Beansprucht ist ein Verfahren zur Herstellung von Caprolactam aus Polycaprolactam aus Trxtilabfällen mit einem Mindestgehalt von 30 Gew.-% Polycaprolactam durch Depolysierung von Polycaprolactam bei erhöhten Drücken und Temperaturen über 220⁰C. in Gegenwart von Wasser bzw. Wasserdampf und 0,1 bis 1 Gew.-% einer hydrolysefördernden Säure (bezogen auf die Menge Caprolactam), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man diese Textilabfälle mit einem 2- bis lOfachen Überschuß an Wasser in einem Autoklaven unter Drücken von 20 bis 100 atü und Temperaturen zwischen 28O⁰C und 350⁰C hydrolysiert, dann die Lösung einer Vakuumdestillation unterwirft und das Caprolactam aus den nach Abdestillation des Wassers übergehenden Anteilen gewinnt.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für alle Textilabfälle, die mindestens 30 bis 40% Polycaprolactam bzw. Perlonfasern enthalten neben anderen Natur- oder Synthesefasern wie z. B. Baumwolle, Woü°, PoIyacrylnitrilfasern, Polyesterfasern, ferner Zellulosefasern wie Viskoseseide oder Acetatseide.

Als hydrolysefördernde Säuren verwendet man hauptsächüch anorganische Säuren, wie Phosphorsäure, phosphorige Säuren, Borsäure, Schwefelsäure und Salzsäure, daneben auch organische Säuren, wie Essigsäure, Propionsäure oder Ameisensäure. Die erforderlichen Mengen betragen 0,1 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 1 Gew.-%.

Die hydrolytische Depolymerisation wird in Druckautoklaven ausgeführt, die auf Temperaturen bis zu 300° C beheizbar sind, ausgestattet mit einem Rührwerk und einem relativ breiten Bodenauslaßventil von mindestens 80 mm Durchmesser. Der Autoklav soll für Maximaldrucke von mindestens 20 bis 100 atü zugelassen sein.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von drei Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

100 kg Textiiabfälle, bestehend aus ca. 70 Teilen Polyamid 6 (Poly-caprolactam) und 30 Teilen Zellulosefasern (Viskoseseide) werden mit 2000 ltr. Wasser und

2 kg Phosphorsäure sowie 0,5 kg phosphoriger Säure in einem Druckkessel (Autoklaven), zugelassen bis 50 atü, unter Rühren miteinander vermischt. Der Druckkessel wird dreimal mit Stickstoff gespült, dann preßt man 5 atü Stickstoff auf und erhöht die Temperatur auf 280° C. Diese Temperatur wird 4 Stunden beibehalten, anschließend läßt man etwa 100 ltr. Wasser unter Entspannung des Autoklaven abdestillieren. Gleichzeitig wird die Temperatur auf 100⁰C zurückgenommen. Die heiße Lösung wird über ein Drahtmaschensieb von den groben, unlöslichen Anteilen befreit und anschließend durch eine mit aktiver Kieselsäure gefüllte Säule filtriert. Die klare wäßrige Lösung wird einer Vakuumdestillation unterworfen, wobei zunächst das Wasser übergeht, dann bei einem Vakuum von 20 Torr bei 140°Cdas Caprolactam.

Beispiel 2

1000 kg buntgemischte Textilschnitzel, bestehend aus ca. 50—55% Poly-caprolactam, ca. 10% Wolle und ca.

30% Baumwolle, die restlichen Anteile sind Wasser, Imprägnierungsmittel und Farbstoffe, werden in einem 10 m¹ Druckkessel mit 8 m^J Wasser versetzt. Unter Rühren werden 8 kg Borsäure, 5 kg Ph«, 'sphorsäure und 1 kg phosphorige Säure eingebracht. Der Druckkessel wird geschlossen dreimal mit Stickstoff gespült, dann werden

3 atü Stickstoff aufgepreßt, anschließend erhitzt man innerhalb von 4 Stunden auf 260⁰C.

D.ese Temperatur wird 2 Stunden beibehalten. Der

Druck steigt auf 25—28 atü. Unter Kühlen wird entspannt, dabei destillieren etwa 600 Itr. Wasser über. Der restliche Kesselinhait wird über ein Bodenventil abgelassen, nitriert und in einem Auffangbehälter mit 100 kg eines aktiven Kieselsäurepulvers und 10 kg Aktivkohle verrührt. Nach einer halbstündigen Rührzeit wird der Behälterinhalt durch eine Filterpresse gedruckt und so von allen Feststoffen befreit Man erhält eine klare, wäßrige Lösung, die einer Vakuumdestillation unterworfen wird. Nach dem Abdestillieren des Wassers ge- ίο hen bei einem Vakuum von 12—15 Torr bei einer Temperatur von 128—136°C 454 kg Caprolactam über. Es wird etwa 80—90°C heiß abgelassen, auf einer Kühlwalze abgeschreckt und schuppenförmig abgeschabt. Der Schmelzpunkt beträgt 68—69° C.

Beispiel 3

300 kg einer total verschmutzten Putzwolle aus einem Perlongewebe, das etwa 10—12% Öl-, Sand- und Metallverunreinigung enthält, wird mit 2,2 m³ Wasser versetzt und auf 100°C erhitzt. Zunächst destilliert man etwa 300 kg Wasser über, wobei die meisten Öle und Fette mit übergehen. Im Anschluß dartji setzt man 2 Itr. Salzsäure und 2 Itr. Phosphorsäure zu, dann rührt man unter drucklosem Erhitzen auf 120—130°C weiter, wobei noch einmal 80—85 kg Wasser übergehen. Nun gibt man 750 g phosphorige Säure zu und 200 Itr. frisches Wasser. Der Druckkessel wird dreimal mit Stickstoff gespült, dann preßt man 3 atü Stickstc" auf und erhitzt auf 245° C. Nach etwa 2 U₂ Stunden ist diese Temperatur erreicht. Die Temperatur wird danrv noc} \ Stunden beibehalten. Unter Entspannen und unter Kühlung wird die Temperatur im Kessel auf etwa 100°C abgesenkt. Dann versetzt man den Ansatz mit 50 kg Aluminiumhydroxid und 20 kg eines aktiven Kieselsäurepulvers. Nach einer halbstündigen Rührzeit wird der gesamte Ansatz über eine Filterpresse gedrückt. Man erhält eine leicht gelbstichig gefärbte, wäßrige Lösung, frei von Feststoffen, die in einem Behälter mit 10 kg Aktivkohle entfärbt, erneut filtriert und dann wie vorher beschrieben destilliert wird. Man erhält 238 kg Caprolactam mit einem Schmelzpunkt von 68—69⁰C. Das so erhaltene Caprolactam kann nach bekannten Methoden wiederum zu Polyamid 6 polymerisiert werden bzw. dieses Caprolactarn kann für Misch- und Copolymerisations- bzw. PoIykondensationsprozesse eingesetzt werden.

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Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Caprolactam aus Polycaprolactam aus Textilabfällen mit einem Mindestgehalt von 3OGew.-°/o Polycaprolactam durch Depolymerisierung von Polycaprolactam bei erhöhten Drücken und Temperaturen über 22O⁰C, in Gegenwart von Wasser bzw. Wasserdampf und 0.1 bis 1 Gew.-°/o einer hydrolysefördernden Säure (bezogen auf die Menge Polycaprolactam), dadurch gekennzeichnet, daß man die Textilabfall mit einem zwei- bis zehnfachen Oberschuß an Wasser in einem Autoklaven unter Drücken von 20 bis 100 atü und Temperaturen zwischen 280⁰C und 350⁰C hydrolysiert, dann die Lösung einer Vakuumdestillation unterwirft und das Caprolactam aus den nach Abdestillation des Wassers übergehenden Anteilen gewinnt.