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Verfahren zur Rückgewinnung von Lactamen aus Polyamiden Bei der Verarbeitung
von Polyamiden, beispielsweise beim Verspinnen oder beim Spritzgießen, fallen häufig
Reste an, die nicht mehr unmittelbar verwendbar sind und daher auf die monomeren
Bausteine aufgearbeitet werden müssen. So hat man schon Polycaprolactam durch Hydrolyse
in Gegenwart von wäßrigen Säuren bzw. Basen in e-Aminocapronsäure bzw. deren Salze
übergeführt. Dieses Verfahren ist jedoch nicht befriedigend, weil die e-Aminocapronsäure
dabei in wäßriger Lösung anfällt und daraus nur umständlich abgetrennt werden kann.
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Bei anderen bekannten Verfahren zur Rückgewinnung von e-Caprolactam
aus Polyamiden nutzt man die Tatsache aus, daß sich bei erhöhter Temperatur ein
Gleichgewicht zwischen dem Polyamid und monomerem e-Caprolactam einstellt. Nach
dem Verfahren der deutschen Patentschrift 859 469 erhitzt man Polycaprolactam in
Lösungsmitteln, bis sich das Gleichgewicht eingestellt hat, und trennt dann das
Lactam aus der Lösung oder Schmelze ab. Dieses Verfahren erfordert jedoch lange
Reaktionszeiten und ist außerdem aufwendig, weil das Lösungsmittel in einer Menge
angewandt und zurückgewonnen werden muß, die die Menge des Polycaprolactams um ein
Mehrfaches übertrifft. Bei anderen bekannten Verfahren arbeitet man ohne Lösungsmittel
und beschleunigt die Einstellung des Gleichgewichts durch Zugabe von Säuren oder
Alkalien. Das gebildete e-Caprolactam wird laufend unter vermindertem Druck entfernt
(vgl. deutsche Patentschriften 887 199 und 910 056). Diese Verfahren weisen zwar
nicht die obenerwähnten Nachteile auf, sind jedoch insofern unbefriedigend, als
das e-Caprolactam nur in unreiner Form gewonnen wird, so daß es nicht unmittelbar
für die Herstellung von Polyamiden brauchbar ist. Die Verunreinigungen folgen dem
e-Caprolactam hartnäckig und können nur schwierig entfernt werden.
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Reineres e-Caprolactam erhält man, wenn man nach dem Verfahren der
deutschen Patentschrift 950726 durch die erhitzte, Säure oder Alkali als Depolymerisationskatalysator
enthaltende Schmelze Wasserdampf leitet und das e-Caprolactam dadurch im Maße seiner
Bildung entfernt. Das Verfahren wird am günstigsten in Anwesenheit von Phosphorsäure
durchgeführt.
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Aus der deutschen Auslegeschrift 1 112520 ist es bekannt, daß sich
E-Caprolactam aus Polyamiden durch Erhitzen in Gegenwart einer Lactamphosphorsäureverbindung,
die man durch Erhitzen molarer Mengen von £-Caprolactam und Phosphorsäure auf
Temperaturen
von 70 bis 900 C erhält, wiedergewinnen läßt. Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht
darin, daß man die Lactamphosphorsäureverbindung in einem gesonderten Arbeitsgang
herstellen muß. Darüber hinaus braucht man verhältnismäßig große Mengen an Depolymerisationskatalysator
(nach den Beispielen mehr als 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyamid).
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Es wurde nun gefunden, daß sich Lactame durch Erhitzen von Polyamiden,
die ganz oder teilweise aus w-Aminocarbonsäureeinheiten aufgebaut sind, auf Temperaturen
zwischen 225 und 3500 C in Gegenwart eines sauren Depolymerisationskatalysators
und unter Hindurchleiten von Wasserdampf besonders günstig zurückgewinnen lassen,
wenn man als Depolymerisationskatalysator ein Gemisch aus einer Phosphorsäure und
Borsäure oder dessen Anhydrid oder einer in Borsäure unter Reaktionsbedingungen
übergehenden Verbindung im Gewichtsverhältnis 1 : 20 bis 20: 1 und in einer Menge
von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, auf das Polyamid bezogen, verwendet.
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Das Verfahren nach der Erfindung zeichnet sich dadurch aus, daß es
in einfacher Weise kontinuierlich ausgeführt werden kann und sehr reine Lactame
liefert. Es ermöglicht höhere Raum-Zeit-Ausbeuten als das Verfahren nach der deutschen
Patentschrift benötigt werden. Infolge der geringeren Säuremengen 950726, obwohl
nur geringere Mengen an Säuren und der offensichtlich inhibierenden Wirkung der
Borsäure ist die Korrosion in den Reaktionsgefäßen geringer als bei den bekannten
Arbeitsweisen, wie folgende Ergebnisse zeigen: Die Versuche werden wie im Beispiel
1 durchgeführt, wobei jedoch im Spaltgefäß eine Temperatur von 3000 C eingehalten
wird. Innerhalb eines Zeitraumes
von 100 Stunden wird die Korrosion
von Werkstoff Nr. 4541 (Stahl der unter anderem 17 bis 19 0/o Cr und 9 bis 11 11°/o
Ni enthält) und von Werkstoff Nur. 4571 (Stahl, der unter anderem 16,5 bis 18,5C/o
Cr, 10,5 bis 12,5 ovo Ni und 2,0 bis 2,5 O/o Mo enthält) nach DIN 17007 bestimmt.
Dabei wird als Katalysator einmal ein Gemisch von Phosphorsäure und Borsäure nach
der Erfindung, zum anderen nur Phosphorsäure nach dem Stand der Technik verwendet.
| Katalysator, Art und Menge Korrosionszahl |
| Werkstoff in Gewichtsprozent, Millimeter pro |
| Millimeter Ober- |
| bezogen auf das Polyamid flächenabtragung) |
| 4541 0,3 Phosphorsäure 8 250 |
| 0,6 Borsäure |
| 0,9 Phosphorsäure 139 |
| 0,3 Phosphorsäure 268 |
| 4571 0,3 Phosphorsäure 5 500 |
| 0,6 Borsäure |
| 0,9 Phosphorsäure 125 |
| 0,3 Phosphorsäure 245 |
Nach dem neuen Verfahren lassen sich Polyamide aufarbeiten, die ganz oder teilweise,
vorteilhaft zu mehr als 60 öle, aus w-Aminocarbonsäureeinheiten bestehen. Das Verfahren
ist beispielsweise zur winnung von Lactamen aus Polypyrrolidon, Polycaprolactam,
Polycapryllactam und Polylaurinlactam geeignet.
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Bevorzugt sind die Depolymerisationskatalysatoren, in denen Phosphorsäure
und Borsäure im Gewichtsverhältnis zwischen 1 : 3 und 3 : 1 vorliegt.
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Unter Phosphorsäure sind im Sinne dieser Erfindung sowohl die Orthophosphorsäure
(113Po4) als auch die wasserärmeren Formen, wie Metaphosphorsäure (HPO3)n, zu verstehen.
An Stelle der Borsäure können auch ihr Anhydrid oder andere Borsäureverbindungen,
die unter den Verfahrensbedingungen in Borsäure übergehen (z. B. Borsäureester oder
Bortrichlorid), verwendet werden. Man setzt zwischen 0,1 und 5 Gewichtsprozent,
vorteilhaft zwischen 0,5 und 3 Gewichtsprozent, des Gemisches, bezogen auf das Polyamid,
zu.
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Man führt das Verfahren nach der Erfindung bei einer Temperatur zwischen
225 und 3500 C durch.
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Auch die Temperatur des verwendeten Wasserdampfes liegt vorteilhaft
in diesem Temperaturbereich. Es ist möglich, die erforderliche Wärme mit Hilfe des
Wasserdampfes zuzuführen. Man kann jedoch auch zusätzlich indirekt heizen. Eine
empfehlenswerte Arbeitsweise besteht darin, daß man das Polyamid schmilzt, die Schmelze
auf 2506 C erhitzt und dann überhitzten Wasserdampf von 270 bis 2800 C durchleitet.
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Aus den entweichenden Dämpfen gewinnt man das Lactam am besten durch
eine fraktionierte Kondensation. In den zuerst abgeschiedenen Anteilen liegt die
überwiegende Menge des Lactams vor. Im Falle von niederen Lactamen erhält man Lösungen
(beim Caprolactam z. B. 65- bis 75gewichtsprozentige wäßrige Lösungen), während
die höheren Lactame, wie Laurinlactam, weitgehend ausfallen. Das restliche Kondensat
enthält nur noch geringe Mengen an Lactam, dafür jedoch den größten Teil der entstehenden
oder von vornherein im Polyamid enthalte-
nen Verunreinigungen (z.B. Spinnhilfsmittel).
Die fraktionierte Kondensation bewirkt nicht nur, daß das Lactam von der Hauptmenge
Wasser getrennt wird, sondern stellt darüber hinaus auch ein Reinigungsverfahren
dar.
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Aus den bei der fraktionierten Kondensation zuerst abgeschiedenen
Anteilen gewinnt man das Lactam in bekannter Weise, z. B. durch Filtrieren und bzw.
oder durch Extraktion mit geeigneten Lösungsmitteln, wie Benzol und bzw. oder n-Butanol,
Abtrennen der organischen Phase, Verdampfen des Lösungsmittels und Destillation
des Rückstandes unter vermindertem Druck, gegebenenfalls unter Zusatz von geringen
Mengen eines Alkalihydroxyds.
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Die in dem folgenden Beispiel genannten Teile sind Gewichtsteile.
Sie verhalten sich zu den Raumteilen wie Gramm zu Kubikzentimeter.
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Beispiel In einem elektrisch beheizten Reaktionsgefaß von 1000 Raumteilen
Nutzinhalt, das aus einem Chrom-Nickel-Stahl gefertigt ist, werden 1000 Teile Polycaprolactam
(Spinnabfälle) zusammen mit 1,5 Teilen Phosphorsäure und 3 Teilen Borsäure aufgeschmolzen.
Bereits während des Aufschmelzens leitet man auf 270 bis 2800C überhitzten Wasserdampf
ean.
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Mittels elektrischer Heizung und Wasserdampf wird im Reaktionsgefäß
eine Temperatur von 25000 ein gestellt. Nach etwa 30 Minuten hat sich das Gleichgewicht
so eingestellt, daß mit 3000 Teilen Wasserdampf stündlich 500 Teile s-Caprolactam
abgetihrt werden. Man füllt die gleiche Polyamidmenge stündlich nach und gibt auch
so viel Phosphorsäure und Borsäure zu, daß die Katalysatorkonzentration zwischen
0,3 und 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyamid, liegt.
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Die das Reaktionsgefäß verlassenden Dämpfe werden auf eine Temperatur
von 100 bis 10500 geXhlt, so daß sich zunächst nur das e-caproIactam mit etwa 30
0/o Wasser niederschlägt. In dem restlichen Kondensat, das man durch Kühlen auf
20 bis 250 C erhält, finden sich neben 0,5°/o Caprolactam vor allem die Spinnhilfsstoffe
aus den Abfällen sowie Nebenprodukte der Abbaureaktion.
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Die etwa 700/Die wäßrige Lactamlösung wird durch Extraktion mit einem
Benzol-Butanol-Gemisch und Destillation unter vermindertem Druck aufgearbeitet.
Das so erhaltene e-Caprolactam hat die Permanganattitrationszahl von 20 und die
Permanganatzahl von 1000.
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Unter Permanganattitrationszahl versteht man die Menge einer n/10-Kaliumpermanganatlösung
in Kubikzentimeter, die erforderlich ist, um in einer Lösung von 100 g Lactam in
250 ems S00loiger Schwefelsäure eine schwache Rotfärbung 2 Minuten lang zu erhalten.
Die Permanganatzahl ist als die Anzahl von Sekunden definiert, innerhalb derer 1
cm3 n/1OO-Kaliumpermanganatlösung in 100 cms 1 zeiger wfiß riger Lactamlösung verblaßt.
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Es ist empfehlenswert, aus dem Reaktionsgefäß nach jeweils 6 Stunden
etwa l00 Gewichtsteile flüssigen Rückstand abzuziehen. Auf diese Weise vermeidet
man ein Ermüden des Katalysators. Die Ausbeute an e-Caprolactam beträgt dann 93
bis 95 wichtsprozent des zugeführten Polyamids.
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Arbeitet man auf die beschriebene Weise, verwendet jedoch an Stelle
eines Gemisches von Phosphorsäure und Borsäure entsprechend den bekannten Verfahren
die
gleiche Menge Phosphorsäure allein, so beträgt die stündlich gewonnene Menge an
eZaprolactam nur 200 Gewichtsteile. Das Lactam hat nach nach der Aufarbeitung der
Permanganattitrationszahl 50 und die Permanganatzahl 200.