DE4443547C1 - Verfahren zur Herstellung einer Cellulosecarbamatlösung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamatlösung. Sie findet allgemein Anwendung bei Prozessen zur Celluloseverformung über die Herstellung von Cellulosecarbamat, dessen Auflösung in Natronlauge und die Verspinnung dieser Cellulosecarbamatlösung in saure oder alkalische Bäder. Hauptanwendungsgebiet der Erfindung ist daher bei der Herstellung von Cellulosefasern durch Verspinnen von Cellulosecarbamatlösungen in der voranstehend genannten Weise.

Die Celluloseverformung über die Herstellung von Cellulosecarbamat, dessen Auflösung in Natronlauge und die Verspinnung der Lösung in saure oder alkalische Bäder stellt einen gangbaren Weg zur Herstellung von cellulosischen Chemiefasern und anderen cellulosischen Formgebilden dar, der im Vergleich zum Viskoseprozeß umwelttechnische Vorteile aufweist. Dieses Verfahren hat gegenüber anderen CS₂-freien Verfahren den Vorzug, daß Teileinrichtungen bestehender Viskosefaseranlagen genutzt werden können. Ausgehend von älteren Angaben zur Herstellung von Cellulosecarbamat durch Reaktion von Cellulose mit Harnstoff bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes von Harnstoff (132,7 °C) wurden in verschiedenen Patenten und Veröffentlichungen Wege zur Herstellung von Cellulosecarbamat und zur Faserherstellung aus alkalischen Cellulosecarbamatlösungen beschrieben.

In Abhängigkeit vom Celluloseausgangsmaterial und den Herstellungsbedingungen ist Cellulosecarbamat ganz oder teilweise in kalter Natronlauge löslich, wobei die Löslichkeit auch von den Lösebedingungen, wie z. B. NaOH-Konzentration, Lösetemperatur und Zusätze zur Lauge, beeinflußt wird.

Um Fasern aus den Carbamatlösungen erspinnen zu können, müssen die Spinnlösungen einen guten Lösungszustand aufweisen und gut filtrierbar sein. Zur Erreichung dieses Ziels wurden Verfahrensschritte beansprucht, mit denen durch eine quellende Vorbehandlung der Cellulose mit flüssigem Ammoniak bzw. durch ein Tränken der Cellulose mit ammonia­ kalischer Harnstofflösung (EP 0057105) oder durch eine Vorbehandlung der Cellulose mit Natronlauge (EP 0178292) besser lösliche Cellulosecarbamate erhalten werden als durch lediglich ein Aufbringen von Harnstoff auf die Cellulose über eine wäßrige Harnstofflösung ohne Vorbehandlung der Cellulose. Zur Erzielung einer gut verarbeitbaren Cellulose­ carbamatlösung ist es außerdem notwendig, den Polymerisationsgrad der Cellulose herabzusetzen. Dazu sind allgemein verschiedene Möglichkeiten bekannt.

Als besonders vorteilhaft für die Cellulosecarbamatherstellung und die daraus erhaltenen Lösungen wurden der Celluloseabbau durch Elektronenbestrahlung (US 4486585) und ein enzymatischer Abbau von Cellulose (Struszczyk et al: Chemicke Vlakna 41 (1991) 5968) beschrieben. Für die thermische Reaktion von Cellulose mit Harnstoff wurden verschiedene Wege angegeben. Meist wird beschrieben, die Reaktion durch Erhitzen der mit Harnstoff beladenen Cellulose in Form eines Bratprozesses auszuführen (EP 0057105); Ekman et al: Lenzinger Berichte 67 (1984) 38-40). Es werden aber auch Wege unter Verwendung inerter Flüssigkeiten als Wärmeüberträger erwähnt (Fl 61033). Der bei der Reaktion von Cellulose mit Harnstoff in der Hitze erreichte Substitutionsgrad ist neben weiteren Parametern, wie z. B. Harnstoffkonzentration, Cellulosestruktur, eventueller Katalysatorzusatz, Abdiffusion von entstehendem Ammoniak, von Erhitzungszeit und -temperatur abhängig. Während der Substitutionsgrad zunächst mit steigender Temperatur und Reaktionszeit ansteigt, was sich positiv auf die Löslichkeit des Cellulosecarbamats auswirkt, wird durch eine zu starke thermische Belastung der Cellulose bzw. des Cellulosecarbamats dessen Löslichkeit verschlechtert.

Von den zur Verbesserung der Qualität von Cellulosecarbamatlösungen vorgeschlagenen Wegen haben Vorbehandlungen der Cellulose mit flüssigem Ammoniak oder Alkalilaugen ökonomische Nachteile, und einer Erhöhung des Substitutionsgrades sind durch die nachteiligen Wirkungen der thermischen Belastung Grenzen gesetzt.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Cellulosecarbamatlösungen vorzuschlagen, das sämtliche Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist.

Demgemäß ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren der genannten Art anzugeben, das mit vertretbarem ökonomischen Aufwand durchführbar ist.

Aus diesem Grund ist es weitere Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren der genannten Art aufzuzeigen, das möglichst leicht und kostengünstig anwendbar ist, in dem es sich weitgehend mit den bekannten Verfahrensschritten kombinieren läßt.

Es ist außerdem Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren der genannten Art vorzuschlagen, das ohne zu starke thermische Belastungen der Cellulose bzw. des Cellulosecarbamats durchgeführt werden kann, so daß eine negative Beeinflussung der Löslichkeit des Cellulosecarbamats vermieden wird.

Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß wie in den Ansprüchen 1 bis 8 beschrieben gelöst.

Dabei erfolgt die Herstellung von Cellulosecarbamat für Cellulosecarbamatlösungen mit verbesserten Lösungseigenschaften, das bei der Herstellung von Cellulosefasern, die aus Cellulosecarbamatlösungen ersponnen werden, eingesetzt wird, mittels herkömmlicher Verfahren. Bei diesen herkömmlichen Verfahren wird die Cellulose mit Harnstoff, der beliebig vorliegen kann, kontaktiert. Danach erfolgt die Umsetzung der Cellulose mit dem Harnstoff (z. B. bei erhöhter Temperatur) und daran anschließend wird die Cellulosecarbamatlösung für den Cellulosefaserspinnprozeß hergestellt.

Erfindungsgemäß wird bei diesem Verfahren das Cellulosecarbamat zusätzlich einer hydrolytischen Behandlung unterworfen, die als Zwischenschritt zwischen der Bildung des Cellulosecarbamats aus Cellulose und Harnstoff und dessen Auflösung zur Herstellung der Cellulosecarbamatlösung erfolgt, vorteilhafterweise nach dem Auswaschen des bei der Carbamatbildung nicht umgesetzten Harnstoffs.

Eine Variante der erfindungsgemäßen Lösung sieht vor, daß die hydrolytische Behandlung mit säurehaltigen Flüssigkeiten (z. B. 1-2 n HCl) erfolgt, vorzugsweise bei Temperaturen ≧ Raumtemperatur.

Eine weitere Variante der erfindungsgemäßen Lösung sieht vor, daß die hydrolytische Behandlung hydrothermisch, vorzugsweise unter autogenem Druck und Temperaturen über 100°C, erfolgt.

Darüber hinaus hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Intensität der hydrolytischen Behandlung nicht kleiner als zu einer Verringerung des Durchschnittspolymerisationsgrades des Cellulosecarbamats um 10 Einheiten erforderlich, und nicht größer, als zur Abspaltung von höchstens 50% des Stickstoffgehaltes nötig ist. Es empfiehlt sich weiterhin, die Intensität der hydrolytischen Behandlung so zu wählen, daß neben der Verbesserung der Löslichkeit auch der Polymerisationsgrad des Cellulosecarbamats so stark erniedrigt wird, daß eine zusätzliche Prozeßstufe zur Regulierung des Polymerisationsgrades entfallen kann, wobei der durchschnittliche Polymerisationsgrad (DP) nicht unter 200 fallen sollte.

Es wurde gefunden, daß es durch eine hydrolytische Behandlung von Cellulosecarbamat gelingt, seine Löslichkeit zu erhöhen bzw. die Qualität der Cellulosecarbamatlösungen wesentlich zu verbessern. Die Verbesserung der Lösungsqualität betrifft eine Verringerung der unlöslichen Partikel verbunden mit einer Verbesserung der Filtrierbarkeit und einer Veränderung von rheologischen Kennwerten der Lösung. Zusätzlich erhöht sich die Stabilität der Lösung hinsichtlich Gelierneigung, d. h. die Zeit zwischen Lösungsherstellung und Gelierung der Lösung wird verlängert, was eine weitere Verbesserung der Lösungsqualität der Carbamatlösung darstellt. Teilweise ist es durch eine hydrolytische Behandlung des Cellulosecarbamats auch möglich, Lösungen in Natronlauge mit einer verringerten NaOH- Konzentration herzustellen.

Neben der Verbesserung der Löslichkeit des Cellulosecarbamats wird durch eine hydrolytische Behandlung von Cellulosecarbamat auch dessen Polymerisationsgrad erniedrigt und ein Teil des gebundenen Stickstoffs abgespalten, was einen zusätzlichen Vorteil der erfindungsgemäßen Lösung darstellt. Eine Verbesserung der Löslichkeit des Cellulosecarbamats und der Qualität der daraus erhaltenen Lösungen wird jedoch bereits unter solchen hydrolytischen Bedingungen erreicht, bei denen die beiden anderen Parameter nur geringfügig verändert werden. Die zur Verbesserung der Löslichkeit des Cellulosecarbamats erforderliche Mindestintensität der hydrolytischen Behandlung entspricht einer gleichzeitig verursachten Verringerung des durchschnittlichen Polymerisationsgrades des Cellulosecarbamats von 10 Einheiten. Diese Verringerung des Polymerisationsgrades des Cellulosecarbamats kann zwar zur Verbesserung der Löslichkeit des Cellulosecarbamats beitragen, stellt jedoch nicht dessen Hauptursache dar. Die löslichkeitsverbessernde Hydrolyse des Cellulosecarbamats geht weit über den an sich bekannten DP-Effekt der Löslichkeitserhöhung von Cellulose in Natronlauge mit sinkendem DP (Lang et al: Cellulose Chem. Technol. 25 (1991) 143-153) hinaus. Die Obergrenze der hydrolytischen Einwirkung auf das Cellulosecarbamat liegt bei einer Abnahme des Stickstoffgehaltes von 50% des Ausgangswertes.

Vorteilhafterweise läßt sich der erforderliche DP-Abbau der Cellulose mit der erfindungsgemäßen hydrolytischen Behandlung des Cellulosecarbamats kombinieren, indem der DP-Abbau durch Hydrolyse nach der Carbamatherstellung vorgenommen wird. Durch die hydrolytische Behandlung des Cellulosecarbamats kann daher der meist vor der Carbamatbildung in einer gesonderten Behandlung erfolgende Celluloseabbau verringert werden oder ganz entfallen.

An nachfolgenden Ausführungsbeispielen soll das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert werden.

Mit Harnstoff im Molverhältnis 1 : 1 beladener Zellstoff wurde in Pseudocumol 90 Minuten auf 165°C erhitzt. Danach wurde das Reaktionsprodukt ausgewaschen und getrocknet. Das erhaltene Cellulosecarbamat hatte einen Durchschnittspolymerisationsgrad von 405 und einen Substitutionsgrad von 0,30. Ein Teil des Cellulosecarbamats wurde im Flottenverhältnis 1 : 25 unter Rühren 1 Stunde bei 80°C in 1 normaler Salzsäure behandelt, danach ausgewaschen und getrocknet. Das so behandelte Cellulosecarbamat wies einen Durchschnittspolymerisationsgrad von 265 und einen Substitutionsgrad von 0,29 auf. Aus dem unbehandelten und dem hydrolytisch behandelten Cellulosecarbamat wurden bei einer Lösetemperatur von 5°C Lösungen hergestellt, die 6% Cellulosecarbamat und 7% Alkali enthielten. Hierzu wurde das Cellulosecarbamat zunächst mit 10%-iger Natronlauge angeteigt und danach unter Zugabe von 2%-iger Natronlauge zu Ende gelöst. Die Gesamtlösezeit betrug 3 Stunden. Die aus dem unbehandelten Cellulosecarbamat hergestellte Cellulosecarbamatlösung ließ sich nicht durch ein Filter aus Polypropylengewebe filtrieren und gelierte bereits kurz nach der Lösungsherstellung. Die aus dem hydrolytisch behandelten Cellulosecarbamat hergestellte Lösung ließ sich dagegen durch ein Filter aus Polypropylengewebe filtrieren. Bei der Bestimmung des Gelkörperanteils der beiden Cellulosecarbamatlösungen nach Verdünnen der Lösungen mit der 94achen Menge 10%­ iger Natronlauge wurden für die Lösung aus unbehandeltem Cellulosecarbamat ein Wert von 15% und für die Lösung aus hydrolytisch behandeltem Cellulosecarbamat ein Wert von 4% erhalten.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung einer Cellulosecarbamatlösung, für den Einsatz bei der Herstellung von Cellulosefasern, die aus Cellulosecarbamatlösungen ersponnen werden, mittels herkömmlicher Verfahren, bei denen die Cellulose mit dem Harnstoff in beliebiger Form kontaktiert wird, anschließend die Umsetzung der Cellulose mit dem Harnstoff, z. B. bei erhöhter Temperatur, erfolgt und daran anschließend die Herstellung der Cellulosecarbamatlösung für den Cellulosefaserspinnprozeß erfolgt, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Celulosecarbamat einer hydrolytischen Behandlung unterworfen wird und die hydrolytische Behandlung des Cellulosecarbamats als Zwischenschritt zwischen der Bildung des Cellulosecarbamats aus Cellulose und Harnstoff und der Auflösung des Cellulosecarbamats zur Herstellung der Cellulosecarbamatlösung erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrolytische Behandlung des Cellulosecarbamats zwischen seiner Bildung aus Cellulose und Harnstoff und seiner Auflösung zur Herstellung der Cellulosecarabamatlösung aber nach dem Auswaschen des bei der Cellulosecarbamatbildung nicht umgesetzten Harnstoffs erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrolytische Behandlung mit säurehaltigen Flüssigkeiten erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrolytische Behandlung mit 1-2 n Salzsäure durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrolytische Behandlung hydrothermisch erfolgt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrolytische Behandlung hydrothermisch unter autogenem Druck und bei Temperaturen über 100°C erfolgt.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Intensität der hydrolytischen Behandlung nicht kleiner als zu einer Verringerung des Durchschnittspolymerisationsgrades des Cellulosecarbamats um 10 Einheiten erforderlich und nicht größer als zur Abspaltung von höchstens 50% des Stickstoffgehaltes nötig ist.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Intensität der hydrolytischen Behandlung so gewählt wird, daß neben der Verbesserung der Löslichkeit auch der Polymerisationsgrad des Cellulosecarbamats so stark erniedrigt wird, daß eine zusätzliche Prozeßstufe zur Regulierung des Polymerisationsgrades entfallen kann.