DE1443544A1 - Verbesserungen von oder in Zusammenhang mit Zellulosederivaten - Google Patents
Verbesserungen von oder in Zusammenhang mit ZellulosederivatenInfo
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Description
DRS. EULE & BERG DIPLING. STAPF
Telefon-Sammel-Nr. 364265
Telegramm-Adr.. PATENTEULE München Bankverbindung: '
Bayerische Vereinsbank München 453100 Postscheck-Konroi München 65343
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Unser Zeichen
Expl.
Aktennummer: 12
,/. & R. BALSTON LIMITED
üjringfiold Mill, Maidstone, Kent, England
Verbesserungen von oder in Zusammenhang mit Zellulosederivaten.
Diese Erfindung betrifft Zellulosederivate und insbesondere solche Derivate, die Ionen-Austauscheigenschaften
haben.
Es ist bekannt, lorien-Austauschzellulosematerialien aus
BAD ORIGINAL
809807/041
-2-
Zellulose, insbesondere fasriger Zellulose zu machen.
Solche Produkte besitzen indessen gewisse Nachteile;
so sind sie z.B. schwer als gleichmäßige Säulen, in denen Ionen-Austauschverfahren bewirkt werden können,
zu packen. ■ ·
Es ist weiter bekannt, daß Zellulose in fasrigem Zustand
eine Molekül struktur aufweist,, die aus Agregaten
von Molekülketten in unterschiedlichen" Ordnungs- und
Unordnungszuständen bestehen, wobei innerhalb und dazwischen
Hohlräume oder Poren von weit unterschiedlicher Größe angeordnet sind. Die Einführung von Ionen-Aus
tauchgrupp en in eine solche Struktur findet vorzugsweise
in bestimmten Bereichen statt und die Verteilung dieser Ionen-Gruppen, insbesondere bei Derivaten geringer Kapazität, tendiert dazu, ungleichmäßig zu sein.
Es wurde nun gefunden, daß durch die Elimihierung' der
amorphen Bereiche der Zellulose und durch Reduzierung^
der Streuung der Verteilung der KolekülporengrÖße hierdurch,
die ionische Substitution gleichmäßiger durchgeführt werden kann, insbesondere wenn die Substitution
auf die Oberfläche der Zellulo.se-Kristallite selbst "
gerichtet ist. -' ■
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung ein verbessertes
Ionen-Austauschmateriai auf Zellulosebasis
und ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Materials zu schaffen.
BAD 8 0 9807/0415 -3-
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren
zur Herstellung eines Zellulose-Ionenaustauschmaterials geschaffen, wobei dieses Verfahren die folgenden
Schritte umfaßt:
a) Behandlung eines Zellulosematerials mit Säure * zur Entfernung der amorphen Bereiche der
Zellulose,
b) Merzerisieren des sich ergebenden Säure-abgebauten Produkts,
c) Vernetzen des merzerisierten Prudukts und
d) Umsetzung des behandelten vernetzten Produkts mit einem Reaktionspartner zur Bildung des
gewünschten Zellulose-Ionenaustauschmaterials.
Säuredegradierung, Merzerisierung und Umsetzung von Zellulosematerialien zur Bildung von Ionen-Austauschmaterialien
sind alle schon früher beschrieben worden und durch die vorliegende Erfindung wird für die getrennten
Schritte als solche keinerlei Heuheitsbehauptung aufgestellt. Die Stufe a) kann durch Behandlung
des Zellulosematerials mit einer Säure bei einer Konzentration
bis hinauf zu 61n bei einer i'emperatur von
40 C bis 1200O bewirkt werden; Stui'e . : fcrnn durch Behandlung
des Säure-abgebauten Produkts mit einer Alkalilösung,
welche eine Konzentration von 17>j Gew./Gew. bis 46$ Gew./Gew. aufweist, bewirkt werden; Stufe c) kann
durch Behandlung des merzerisierten Produkts mit
BAD ORIGINAL 809807/0415 -4-
-4- ' -. - ν ■ ■ . ■ ■
Epichlorhydrin, gegebenenfalls in Wasser mit einer Konzentration
von mindestens 3 Gew.$, bewirkt werdenj das
vernetzte Produkt kann mit einer Alkälilösung, welche
eine Konzentration von -3$ Gew./Gew. bis 46$ Gew./Gew. aufweist, vor Durchführung der Stufe c) behandelt werden.
Das Ausgangszellulosematerial sind vorzugsweise Baumwolllinters. Die amorphen Bereiche dieses Materials können durch Kochen desselben mit IS HOL entfernt
werden. Der fasrige Charakter des Ausgang'smaterlals wird hierbei beseitigt und die Zellulose kann in diesem
Stadium als in einem mikrokristallinem Zustand befindliche beschrieben werden. .
Die Säure-abgebaute Zellulose wird vorzugsweise in einer 18$ Gew./Gew. iiatriumhydroxydlösung merzerisiert.
Die primäre Funktion dieser Behandlungsstufe
liegt darin, die mikrokristalline· Oberfläche für nachfolgende chemische Reaktion verfügbar zu machen.
Überschüssiges Alkali wird von der Zellulose durch solche Mittel wie Zentrifugenbehandlung entfernt.
Ein üblicherweise benutztes Reaktionsmedium für Stufe
d) ist Wasser, aber im Falle gewisser Derivate wird ein einheitlicheres. Produkt durch Verwendung einesorganischen
Reaktionsmediums, beispielsweise Isopropylalkohol oder Benzol erhalten. Sulfäthyoxyzellulose ist
ein Beispiel eines Derivats, welches sich in zufriedenstellender
Weise nur durch Yerwendting eines Reaktions-
BAD OBlGWAL
mediums, wie Isopropylalkohol herstellen läßt. Carboxymethyl
Zellulose kann in erfolgreicher Weise in Wasser hergestellt werden, aber ein verbessertes !Produkt kann
durch die Verwendung von Isopropylalkohol als einem !Reaktionsmedium erhalten werden. Die Punktion des
Isopropylalkohols in diesen MIlen mag in_ der Steuerung
der Quellung des Zellulosederivats und hierdurch . in der Unterstützung einer einheitlicheren Dispersion
ionisierbarer Gruppen in der"Zellulosestruktur
hindurch liegen. Vergleichsuntersuchungen, welche an öarboxymethylZellulose, die in Wasser und in Isopropylalkohol
hergestellt worden war, durchgeführt worden waren, haben die 'größere Gleichmäßigkeit der letzteren Zubereitung
gezeigt. Das Endprodukt kann getrocknet werden, nach Waschen, bei einer Temperatür von beispielsweise
600O. Es ist eine J?olge der Trocknung des Ionenaus
taus eiprodukt s, daß' Wasserstoffbrücken zwischen
den substituierten Hikrokristalliten auftreten. Zur Bewirkung
einer vergrößerten Kapazität des Materials für lonenaustauschzwecke ist es nützlich, das Produkt mit
normaler Säure und Alkali vor seiner Benutzung zu behandeln. Indessen ist eine solche Behandlung nicht so
wirksam,λίο die Zellulose und die lonenaustauschzellulose
dauernd feucht oder naß nach einem Säureabbau oder ähnlicher Verfahrensstufe zu halten.
Dem .Fachmann ist eine große Zahl von !Reaktionspartnern
bekannt, welche mit einem Zellulosematerial unter BiI-
BAD 809807/04 15 -6-
S-
dung von Ionenaustuauschprodukten reagieren. Es möge
hier Natriumchlorazetat erwähnt sein, zur Herstellung
von Garboxymethylzellulose, Qhloräthyldläthyl-ammoniumhydrochlorid
zur Herstellung von Biäthylaminoäthylzellulose
und T,3-Propansulton zur Herstellung von SuIfpropxyzellulose.
Indessen ist die Art des Reaktionspartners für die Verfahrensstufe d) des erfindungsgemäßen
Verfahrens in keiner Weise kritisch und es kann irgendein Reaktionspartner, welcher dazu gebracht werden
kann, mit Zellulosematerialien unter Bildung von Ionenaustauschprodukten zu reagieren, benutzt werden.
Gemäß einer Ausführungsform dieser Erfindung werden in
den Stammtestandteil des Zellulosematerials auch nichtionische substituierende Gruppen eingeführt, welche zur
Induzierung selektiver Zwischenwirkungen in einem reversiblen Ionenaustausch in wässriger lösung zwischem
dem so modifizierten Stammbestandteil und einem austauschenden Ion fähig sind.
Beispiele solcher nicht-ionischen substituierenden G-rup*-
pen sind Benzyl, Methyl, Azetat und Stearat aber auch
hier ist dem Fachmann ohne weiteres ein großer. Bereich
von Verbindungen bekannt und diese Erfindung ist nicht
auf irgend einen besonderen Bereich von Gruppen beschränkt.
Benzylgruppen können.in den Zellulosestammbestandteil,
beispielsweise durch Umsetzung von Benzylchlorid
mit dem Zellulose-rlonenaustauschmaterial der
Stufe d) oder mit dem merzerisierten Produkt der-,Stufe
. BAD ORtGiNAL
809807/0415 . - ; -7-
b) eingeführt werden. Andere einzelne Reaktionsρartner
können an Stelle von Benzyl und der Ionengruppen "benutzt werden, zum Beispiel Natrium-benzylchlorid-psulfonat»
Natrium-benzylchiorid-p-carboxylat oder
p—Trimethyl-ammonium-benzylchlorid-chlorid.
Es wurde" gefunden, daß die Ionaustausch-Zellulose,
welche von säureabgebauter Zellulose abstammen, eine einheitlichere Ionenaustausehwirkung aufweisen, was
eine Folge der einheitlicheren Art des Ausgangsmaterials
selbst ist. Bs ist auch möglich geworden, eine größere Steuerung der Charakteristiken des Endprodukts auszuüben,
beispielsweise durch Auswahl geeigneter Reaktionsbedingungen. Ionisierbare Gruppen können an der Oberfläche
der Mikrokristalle selbst in mehr oder weniger gleichmäßiger Weise konzentriert werden. Dies hat besondere
Vorteile, wenn das Produkt unter chromatographischen Bedingungen benutzt werden soll, wobei
lediglich Oberflächengruppen benutzt werden, und demgemäß hierbei eine Vergeudung der Ionenaustauschkapazitat
in unzugänglichen Bereichen vermieden wird.
Produkte eines weiten Bereiches von lonenaustauschkapazität
können nach dem vorstehenden Verfahren hergestellt werden. Um indessen die Vorteile der kristallinen ZeI-lulosestruktur
beizubehalten wurde beobachtet, daß die Ionaustauschkapazitäten der Derivate gemäß dieser Erfindung
vorzugsweise 1 mäq/Trocken g oder weniger sind.
809807/0415
Bei Ionenaustauschkapazitäten oberhalb von 1 oder 2
mäq/Trocken g ist ein spürbares Auftreten von gelartigen
Eigenschaften vorhanden im Endprodukt. Diese zeigen sich in langsamerer Austausch-kinetik und niedrigerer
Zugänglichkeit im Vergleich zu Produkten niedrigerer Kapazität.
Im Falle der Produkte hoher Kapazität wird die charakteristische
Zellulosestruktur fortschreitend zerstört,
in dem Maße wie die Ionenaustauschgrupp.en veranlaßt werden,
mehr und mehr in die Zellulose-Mikrokristalle selbst
ein- bezw. durchzudringen. Die Zugänglichkeit der Ionenaustauschstellen
in Produkten hoher Kapazität wird hierbei verringert. Dies indessen hat keine nachteiligen
Wirkungen auf die anderen Vorteile solcher Produkte, beispielsweise
jene, welche mit der kristallinen physikalischen Form und der höheren Selektivität solcher
Produkte verbunden sind.
Es versteht sieh weiter, daß die Erfindung nicht auf
Zeilulosederivate beschränkt ist, welche an'oder nahe
der Oberfläche der Kristallite Substitution haben, da auch Produkte geschaffen werden können von hoher Ionenaustauschkapazität,.
z.B. ^ 4 mäq/Trocken g, in welchen die
charakteristische i-Iolekul ar struktur der Zellulose zer- =
stört worden ist, aber,die erfindungsgeuäßen Produkte
die Vorteile, welche mit der kristallinen physikalischen Form des Produkts verbunden sind, beibehalten.
'809807/04 1 D -9-
_ Q — *
Nachfolgend ist eine Beschreibung mittels Beispiele des "Verfahrens der vorliegenden Erfindung gegeben.
Beispiel 1
Herstellung von Sulfpropoxy-Zellulose.
Baumwoillinters (10 kg) wurden mit Ή Salzsäure (165 1)
unter Rühren, am Rückfluß 1 Stunde lang gekocht.
Das Produkt wurde dann mit demineralisiertem Wasser gewaschen
bis das Wasser hinsichtlich seines pH-Wertes neutral war. Jäs wurde dann durch Zentrifugieren von
überschüssigem Wasser befreit.
Das feuchte Zeilulosepulver (400 g; 50$ Feuchtigkeit)
wurde mit Wasser (90O1 ml) gemischt und diese Aufschlämmung
wurde zu 46$ G-ew./Gew. Hatriumhydroxydlösung
(1,41 kg) bei Zimmertemperatur unter Rühren zugesetzt. Wasser (1,09 1·) wurde dann zugegeben und die
Aufschlämmung gerührt. Die Suspension wurde dann in einer Zentrifuge gefiltert bis praktisch kein Alkali
meiir extrahiert wurde. Die sich ergebende Alkalizellulose wurde entfernt und gewogen (öOO -5g).
Die AlkaliZellulose wurde 2 Stunden lang am Rückfluß
BAD ORfGINAL 809807/04 1 5 _10_
mit Wasser (1,4 1.) und Epichlorhydrin (400 ml) gerührt
und gekocht. " .
Das Produkt (Epichlorhydrin-Zellulose) wurde mit demineralisiertem
Wasser gewaschen "bis das Waschwasser von Alkali frei war und schließlich wurde das überschüssige
Wasser durch Zentrifugieren entfernt.
Die feuchte Epichlorhydrin-Zellulose (800g; 75$ Feuchtigkeit)
wurde mit Wasser (1,59 1·) gemischt und die
Aufschlämmung wurde zu 46$ Gew./Gew. Natriumhydroxydlosung
("1,41 kg) unter Rühren zugegeben. Die Suspension wurde in einer Zentrifuge gefiltert bis praktisch
kein Alkali mehr extrahiert wurde. Die sich ergebende
Alkali-epichlorhydrin-Zellulose wurde entfernt und' ■ gewogen (800 -5g)·
Die Alkali-epichlorhydrin-Zellulose wurde gerührt und
gekocht am Rückfluß mit 1,3-Propansulton (i40g), welches
in Propan-2-öl (2 1) während 4 "-Stunden suspendiert
war. - _'- - .-..- *.-■':."", :.:':'■ ,-.: ;■-".·= -.-.."■
Das Produkt wurde mit demineralisiertem Wasser gewaschen bis das Waschwasser, von Alkali frei war. -
Die Ionaustauschkapazität des Produkts betrug 1 mäq/ g
Na+-Form.
.·.■■... ■'-
-11-
8 0 9 8 07/0 UA 5 ' ' BAD ORiQlMAL
Die Beispiele 2,3 und 4 beschreiben die Herstellung
von Carboxymethylcellulose.
Beispiel 2
Alkali-epichlorhydrin-Zellulose (800 g), wie in Beispiel 1 hergestellt, wurde 4 Stunden am Rückfluß mit
Natrium-chioracetat (69 g), welches in Propan-2-ol (2 1.)
suspendiert war, gerührt und gekocht.
Das Produkt wurde mit demineralisiertem Wasser gewaschen bis das Waschwasser von Alkali frei war.
Die Ionaustauschkapazität des Produkts betrug 1 mäq/g
der Na+-Form.
Alkali-epichlorhydrin-Zellulose (800 g), wie in Beispiel 1 hergestellt, wurde am BückfluiS mit Natriumchloracetat
(20 g), welches in Propan-2-ol (2 1.) suspendiert war, 4 Stunden lang gerührt und gekocht.
Das Produkt wurde mit demineralisiertem Wasser gewaschen bis das Waschwasser von Alkali frei war.
Die Ionaustauschkapazität des Produkts betrug 0,25 mäg_/g
der Ha — J?orm.
. BADORiGINAL -12-
809807/0415
-■--■■ Be i s ρ ie 1 4
Alkali-epichlorhydrin-Zeilulose (800 g), wie in Beispiel
1 hergestellt, wurde am Rückfluß mit Natriumchloracetat
(480 g), welches in Propan-2-ol (2 1.) suspendiert
war, 4 Stunden lang gerührt und gekocht.
Das Produkt wurde mit demineralisiertem Wasser gewaschen
bis das Waschwasser von Säure frei war.
Die Ionaustauschkapazitat des Produktsbetrug 4>5 mäq/g
der Ka+-Form.
Die Beispiele 5>6 und 7 beschreiben die Herstellung von
Diäthylaminoäthyl-Zellulose. ;
Be i s-'ρ i e 1 5 , - - .
Alkali-epichlorhydrin-Zellulose (800 g),'wie in Beispiel 1 hergestellt, wurde gerührt und am Rückfluß bei
60 erwärmt mit einer Lösung von Ghloräthyldiäthylammonium-Hydrochlorid
(173 g) in Wasser (1,6 1.) 1 1/2 Stunden lang. " : '-
Das Produkt A\rurde mit deniirieralisierterii '¥asser 'gewaschen bis es frei war von Alkali.
Die lönaus taus chkapazi tat des Produkts oet-ru-g 1 mäq/g.
: : ■ ■-■■:·: -■- '.::'■■' ~ -13-
O 980 7/04 1 5
-13- ■* .
Beispiel 6
Alkali-epichlorhydrin-Zellulose (800 g), wie in Beispiel
1 hergestellt, wurde gerührt und am Rückfluß bei 60° erwärmt mit einer lösung von Chloräthyldiäthylammonium-HydrοChlorid
(42 g) in Wasser (1,6 1.) 1 i/2 Stunden lang.
Das Produkt wurde mit demineralisiertem Wasser gewaschen bis es von Alkali frei war.
Die Ionaustauschkapazität des Produkts betrug 0,25 mäq/ g.
Die feuchte Epichlorhydrin-Zellulose (80. g; 75^ Seuchtigkeit),
wie in Beispiel 1 hergestellt, wurde mit 46yo Gew./&ew. ^atriumhydroxydlösung (400 g) gerührt.
Die Suspension wurde in einer Zentrifuge gefiltert bis
praktisch kein Alkali mehr extrahiert wurde. Die sich ergebende Alkali-epichlorhydrin-Zellulose wurde entfernt
und gewogen (120 g)·
Die 'Alkali-epichlorhydrin-Zellulose wurde gerührt und
am Rückfluß gekocht mit einer Suspension von Chloräthyl-diäthylammonium-Hydrochlorid
(120 g) in Benzol (200 ml) 4 Stunden lang.
BAD ÖBIGINAL
8 09807/0415
Das Produkt wurde mit Alkohol,, dann mit demineralisiertem
Wasser gewaschen, bis das Produkt von Alkali frei war.
Die Ionaustauschkapazität des Produkts "betrug 4,0 mäq/g.
Beispiel 8
Herstellung einer Sulfpropoxy-benzyl-Zellulose.
Die feuchte Sulfpropoxy-benzyl-Zellulose (25 g feucht; 5g
trocken), hergestellt wie in Beispiel T,wurde mit
Wasser (34>8 ml) gemischt und das Gemisch wurde; in
46$ Gew./ Gew. Natriumhydroxyd (23,6 ml; 35j3 g) eingegossen. Die Aufschlämmung wurde gefiltert und ergab
Alkali-sulfpropOxy-Zellulose (26 g). Die Alkali-sul'f-' '-propoxy-Zeliulose
wurde am Rückfluß mit Benzylchlorid (50 ml) bei 80° 4 Stunden lang erwärmt» ·
Das Produkt wurde mit Azeton, Benzol, Azeton Und/dann mit
Wasser bis zur Neutralität gewaschen.
Die Ionaustauschkapazität des Produkts betrug X),7 mäq/g
der Ia -iOrm und der Benzylgehalt betrug 38,6fä.
B e i s pi e 1 9
BADORtGlNAL
80 98 0 7/0A15
-15-
Alkali-Zellulose (400 g), hergestellt wie in Bei spiel 1, wurde gerührt und am Bückfluß erwärmt mit
Benzylchlorid (1 1.) bei 80° 4 Stunden lang.
Das Produkt wurde mit Aceton (2x1 1,)» Benzol (2x1 1*),
Aceton (1 1.) und dann mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen; Der Benzylgehalt des Produkts betrug 30,8$.
leuchte Benzyl-Zellulose (30,3 g feucht; 7,5 g trocken)
wurde mit Wasser (59,4 ml) gemischt und 46$,Gew./ Gew.
Natriumhydroxyd (35,4 ml; 52,9 g) wurde zugesetzt. Die Aufschlämmung wurde filtriert und ergab Alkali-benzyl-Zeliulose
(39 g) · Die Alkali-benzyl-Zellulose wurde
am Rückfluß 2 Stunden lang gekocht mit Epichlorhydrin (15 ml) und Wasser (53,5 ml).
Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen.
Die Epichlorhydrin-benzyl-Zellulose (4,5 g trocken) wurde
mit Wasser (49,2 ml)gemischt und 46$ Gew./Gew. Batriumhydroxyd
(21,3 ml) wurde zugesetzt. Die Aufschlämmung wurde filtriert und ergab Alkali-epichlorhydrinbenzyl-Zeliuiose
(20,5 g). Die Alkali-epichlorhydrin-benzyl-Zellulose
wurde 4 Stunden'lang am Rückfluß gekocht mit
Natrium-chloracetat (1,6 g) in Propan-2-ol (d-5 ml).
Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen bis das Waschwas
BAD
ser neutral war.
809807/041G
.Die Ionaustäuschkapazltat des Produkts "betrug 0,77
mäq/g der Ha ibrm und dex Benzylgehält betrug 24» 5f°·
Die Beispiele 10 und 11 beschreiben die .Herstellung
von Diäthylaminoäthyl-benzyl-»Zellulose.
Bei s ρ i e 1 TO
Die Epichlorhydrinbenzyl-Zellulose (4,5 S trocken), hergestellt
wie in Beispiel 9, wurde mit Wasser (49,2 ml) gemischt und dann wurde 46?o G-ew./Gew. Natriumhydroxyd
(21,3 ml; 31,8 g) zugesetzt. Die Aufschlämmung wurde filtriert und ergab Alkali-epichlorhydrin-benzyl-Zellu- ..
lose (21,5g). Die Alkali-epichlorhydrin-benzyl-Zellu—
lose wurde am Rückfluß 2 Stunden lang gekocht mit Ohlo.räthyl-diäthylarüiiiOnium-Hydroci'ilorid (4,'p ;·;;■ xr. Len-2ol
{45·ul).
4as Produkt vmrde uit "wasser gewacchen bis es neutral war.
Die Ionaustauschkapazität des Produkts betrug 0,5 mäq/g
und. der Benzylgehält betrug 25,^/3.
B e i' s -p i e 1 11 -
Epichlorhydrin-Zellulose (32,25 g feucht; 7,5 g trocken),
merges teilt wie in'Beispiel 1, wurde r..it Wasser (57, r5 ml)
getischt und die Suspension wurde unter Rühren zu
BAD ORIGINAL 8 0 9 8 Q 7 / Q 4 1 G / -17"·
Gew./Gew. Hatriumhydroxyd (35,4 ml; 52,9 g) gegossen.
Das Gemisch wurde filtriert und ergab Alkaliepichlorhydrin-Zellulose
(50 g). Die Alkali-epichlorhydrin-Zellulose
wurde am Rückfluß erwärmt mit Benzylchlorid
(75 ml) bei 80° 4 Stunden lang. -
Das Produkt wurde mit Aceton, Benzol, Aceton und dann
mit Wasser "bis zur Neutralität gewaschen.
Etwas feuchte benzylierte Epichlorhydrin-Zellulose (11,1 g feucht; 5 ^ trooien) wurde mit Wasser (48,7 ml)
gemischt und 46^S Gew./Gew. Natriumhydroxyd (23,6 ml;
35,3 g) wurde zugesetzt. Die Aufschlämmung wurde filtriert und ergab Alkali-benzylierte Epichlorhydrln-Zelluiose
(13 g). Die Alkali-benzylierte Epichlorhydrin-Zellulose wurde am Rückfluß 2 Stunden lang gekocht
mit Ohloräthyl-diäthylammonium-HydrOohlorid (5 g) in
Benzol (50 ml).
Das Produkt wurde mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen.
Die Ionaustauschkapazität des Produkts betrug 1,42 mäg/g
und der Benzylgehalt betrug 22,3$.
Beispiel 12
Herstellung
von
quarternärer Ammoniumbenzyl-Zelluloae»
BADORiGINAL
809807/0415 -18~
-18- ■.·■:■■■'-■
Feuchte Benzyl-Zellulose (20,2 g'feucht; 5 g trocken),
hergestellt wie in Beispiel 9, wurde mit Wässer(39,6 ml)
gemischt und 46^ ffew./Gew. Natriumhydroxyd (23,6 ■■ml J -.
35,3 g) wurde zugesetzt. Die Aufschlämmung wurde fil- ·
triert und erga"b Alkali-benzyl-Zellulose (25 g). Die
Alkali-benzyl-Zellulose wurde am Rückfluß gekocht mit .
Epichlorhyd'rin (12 ml), Triäthylamin (15 ml) und Propan-2-ol
(23 ml) 2 Stunden lang., · t ·..
Das Produkt wurde mit Wasser, N/2 HOL und Wasser bis
es neutral war gewaschen.
Die Ionaustauschkapazität des Produkts betrug 0,78 mäq/g
der 01 "-Form und der Benzylgehalt betrug 22,6$. : .:.'
In den Beispielen 13 und 14 wird die wahlweise zweite
Alkalibehandlung ausgelassen und die Stufen'c) und d)
werden gleichzeitig durchgeführt.
B e i s ρ ie 1 13
v;::
Alkali-Zellulose (800 g)t wie in Beispiel 1 hergeeteilt,
wurde gerührt und am Rückfluß gekocht mit EpIchiorhydrin
(488 ml)> Triäthylamin (592 zal) uad PiOpan-2-ol (920 ml)
2 Stunden lang. . ;
BAD ORIGINAL
&09β07/0415 ■■-_
Das Produkt wurde mit demineralisiertem Wasser, dann
mit 0|5 N Salzsäure (2 1.),-und schließlich mit demine-
rallsiertem Wasser gewaschen, bis das Waschwasser frei 7von Säure war.
Die Ionaustauschkapazität des Produkts betrug 1 mäq/g
der 01"Form.
Beispiel 14 Herstellung einer quarternären ATninoniuin-benzyl-Zellulose,
Feuchte quarternäre Ammonium-Zellulose (15,35 g feucht;
5 g trocken), hergestellt wie in Beispiel 13, wurde mit Wasser (44,45 ml) gemischt und 467° G-ew./G-ew. i:atriumhydroxyd
(23,6 ml; 35,3 g) wurde zugesetzt. Die Aufschlämmung wurde filtriert und ergab Alkali-quarternäre
Ammonium-Zellulose (17,5 g) · Diese Alkali-quarternäre
Ammonium-Zellulose wurde am Rückfluio erwärmt mit Benzylchlorid
(50 ml) bei 80° 4 Stunden lang.
Das Produkt wurde mit Aceton, Benzol, Aceton und schließlich mit Wasser gewaschen, bis es neutral war.
Die Ionaustauschkapazität des Produkts betrug 0,63 mäq/g
der 01~ibrm und der Benzylgehalt betrug 34,67ο.
809807/0415
"20~
Claims (20)
1. Verfahren zur Herstellung eines Ionenaustauschmaterials
auf Zellulosebasis,/dadurch gekennzeichnet, daß es die Stufen von = = "
a). Behandlung eines Zellulosematerials mit Säure
zur Entfernung der amorphen Bereiche der
Zellulose, ·
b) Merzerisieren des sich ergebenden 'säureabgebauten Produkts,
c) Vernetzen des merzerisierten Produkts und
d) Umsetzung des merzerisierten Produkts mit
einem ReaktiOnspartner zur Bildung des gewünschten, Zellulose-Ionenaustauschmaterials
2. Verfahren gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
äaü Stufe a) durch Behandlung des Zellulosematerials
mit einer Säure bei einer Konzentration bis
zu 6M" bei einer TeDiperatur von 40Q0 bis 12Q1 0C durchgeführt wird.
3. Verfahren gemäß Patentanspruch T oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß Stufe b) durch Behandlung des säurea.bgebauten Produkts mit einer Alkalilösung, die eine
Konzentration vonM^ Gew./Gew» bis 4-6/'o Gew./Gew. hat,
durchgeführt wird.
-■Λ" -21-
8 0 9Ϊ ßj Jo 4 1 5 BAD ORIGINAL
4. Verfahren gemäß einem der vorgenannten Patentansprüche,
dadurch, gekennzeichnet, daß Stufe c), durch Behandlung
des merzerisierten Produkts mit Epichlorhydrin, wahlweise
in Wasser bei einer Konzentration von mindestens 3 Gew.fo durchgeführt wird.
5. Verfahren gemäß einem der vorgenannten Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das vernetzte Produkt mit
einer Alkalilösung, die eine Konzentration von 3"/° Gew./
hat,
Gew. "bis 46$ Gew./Gew. vor der Stufe d) behandelt wird.
Gew. "bis 46$ Gew./Gew. vor der Stufe d) behandelt wird.
6. Verfahren gemäß einem der vorgenannten Patentansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß das Zellulosematerial Baumwolllinters sind.
7. Verfahren gemäß einem der vorgenannten Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe d) in einem
wässxägen Reaktionsmedium durchgeführt wird.
ö. Verfahren genuß- einem der Patentansprüche 1 bis 6, dadurch
geiOiixixiiexciiiiet, datf Ötufe d) in einem organischen
iieaktionsmedium durchgeführt wird.
9· Verfahren, gemäß Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
daß das organische Reaktiorismedium Isopropylalicohol
oder Benzol ist.
10. Verfahren gemäß einem dur vorgenannten Patentansprüche,
SAD ORDINAL
809807/Q4 1 5 -22-
dadurch gekennzeichnet, daß der in Stufe d) benutzte
Reaktionspartner 1,3-Propansulton ist.
11. Verfahren gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 9,
dadurch gekennzeichnet, daß der in Stufe- d) benutzte Reaktions-partner Natrium-chloracetat ist.
12. Verfahren gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 9,
dadurch gekennzeichnet, daß der in Stufe d) benutzte
Reaktionspartner Ghloräthyl^diäthylammonium-Hydrochlörid
ist.
13· Verfahren gemäß einem der vorgenannten Patentansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß Stufe d.) in einem Maße durchgeführt wird, das ausreicht, um ein Zellulose—
Ionenaustauschmaterial mit einer Ionaustauschkapazität von bis zu 2 maq/trocken g zu schaffen, .
14· Verfahren gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 12,
dadurch gekennzeichnet, daß Stufe d) in einem Maße
durchgeführt wird, das ausreicht, um ein Zellulose-Ionenaustausehmaterial
mit einer Ionaustauschkapazität von mehr als 2 mäq/ trocken g zu schaffen.
15?. Verfahren gemäß einem der vorgenannten Patentansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß in den Stammbestandteil des Zellulosematerials auch, nicht-ionische sub#ti^
tuierende Gruppen eingeführt werden, welche zur In-
809807/04 1S . -23-
1443644
duzierung selektiver Zwischenwirkungen in einem reversiblen
Ionenaustausch in wässriger lösung zwischen dem so modifizierten Stammbestandteil und einem austauschenden
Ion fähig sind.
16. Verfahren gemäß Patentanspruch 15, dadurch gekennzeichnet,
daß die nicht-ionischen substituierenden Gruppen ausgewählt sind aus der Gruppe" bestehend aus
Benzyl, Methyl, Acetat und Stearat.
17· Verfahren zur Herstellung eines Zellulose-Ionaustauschmaterials,
im wesentlichen wie hierin zuvor in den Beispielen beschrieben,
18. Zellulose-Ionaustauschmaterialien, dadurch gekennzeichnet,
daß sie gemäß einem Verfahren der Patentansprüche
1 bis 17 hergestellt werden.
19· Verfahren zur Durchführung eines Ionenaustausches
in wässriger Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß es die Einsetzung der in Patentanspruch 18 beanspruchten
Zellulose-ionaustauschmaterialien umfaßt.
20. Verfahren gemäß Patentanspruch 19, dadurch gekennzeichnet,
daß das Zellulosematerial während der ganzen Zeit nach Durchführung der Stufe a) naß oder feucht
gehalten wurde·
BAD
809807/0415
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB41543/63A GB1026706A (en) | 1963-10-21 | 1963-10-21 | Improvements in or relating to cellulose derivatives |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1443544A1 true DE1443544A1 (de) | 1968-11-07 |
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ID=10420194
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DE19641443544 Pending DE1443544A1 (de) | 1963-10-21 | 1964-10-20 | Verbesserungen von oder in Zusammenhang mit Zellulosederivaten |
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| DE (1) | DE1443544A1 (de) |
| GB (1) | GB1026706A (de) |
| SE (1) | SE320189B (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3446361A1 (de) * | 1984-12-19 | 1986-06-26 | Phrikolat Chemische Erzeugnisse GmbH, 5200 Siegburg | Hydroxyethylcarboxymethylcellulose und deren verwendung |
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| US8664152B2 (en) | 2007-08-31 | 2014-03-04 | Jnc Corporation | Porous cellulose gel, method for producing the same and use thereof |
| CN102146140B (zh) * | 2010-12-20 | 2012-11-21 | 成都理工大学 | 一种耐温改性水溶性纤维素醚的制备方法 |
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| US3017237A (en) * | 1960-09-13 | 1962-01-16 | Austin L Bullock | Cellulose derivative and method of preparing same |
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- 1963-10-21 GB GB41543/63A patent/GB1026706A/en not_active Expired
-
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- 1964-10-20 US US405281A patent/US3446794A/en not_active Expired - Lifetime
- 1964-10-20 DE DE19641443544 patent/DE1443544A1/de active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3446361A1 (de) * | 1984-12-19 | 1986-06-26 | Phrikolat Chemische Erzeugnisse GmbH, 5200 Siegburg | Hydroxyethylcarboxymethylcellulose und deren verwendung |
Also Published As
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|---|---|
| GB1026706A (en) | 1966-04-20 |
| SE320189B (de) | 1970-02-02 |
| US3446794A (en) | 1969-05-27 |
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