DE1471375A1 - Verfahren zur Herstellung poroeser Aluminiumoxid-Sinterkoerper - Google Patents

Description

betreffend

Verfahren zur Herstellung poröser Aluminiumoxid-Sinterkörper

£s sind poröse toneröereiche Produkte begannt _f wel che ein .t-Orenvolu'nen in der Größenordnung von etwa 10 bis 20 ca-' jR IOC g· bubstanz und dne- sehr breite 3&reuun^; aer x'orendurchmesser besitzen« &s sind weiters auch Produkte init einem Gesamtporenvolurnen über 20 crn-ylüO K, 3a in man- ·:«■' chen Ml ie η bis zu 50 οΛ^/ΪΟϋ ^'bekannte Jedenfalls beruht ^: die Porosität zürn größten Teil auf sehr weiten Poren schlecht definierbäi'Ör'iiroWe und "zwischen weiten Grenzen schwankende beispielsweise bis zu löü /U_t das ist in der üroi d.er t\.orn|.ro#ei; de'r festfen-

üs ist auch bereits bekannt, poröpe ireramische Sinterkörner aus einem keramischen Granulat unter Verwendung eines Binde- oder Flußmittels herzustellen, wobei es sich um durchgehende Poren unterschiedlichen Durchmessers handelt»

Neue

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BAD ORtG«NAL

^" Cjf ·"*

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In der ΏΑό 1 l^f-l 2o5 1st ein Verfahren zur Herstellung von Alurniniu-noxid-Äatalysatorträgern bescnriefcen, wobei . ein Aluiainiumoxidgel aus einer wässrigen .uösung eines Alkalialuminats oder eines Aluminiumsalzes ;uit verdünnter Salpetersäure oder Alkalihydroxidlösung bei 'l'emperaturen über 20 U und einem pH-Wert zwischen 7,5 und 11 kontinuierlich ausgefällt, das Gel filtriert, gewaschen und ge.r. bramit ivird, wobei die Verweilzeit bei cter Ausfällung etwa 15 min beträgt und die Konzentration der aluininiumhaltigen Lösung W. bis Öu g/l Al₂O,, ist» uas i-:ev;aschene u-el-viird bei

12ü° G getrocknet und durch ürhibzen auf j5C bis während 1 bis H h aktivierte

■ flach dem erfindungsgeiüä^en Verfahren wird nun ein solches Alunainiumhydroxidgel als Aus^an^sprodukt für die Herstellung poröser AluininiuRioxid-binteri-corper, gegebenenfalls enthaltend andere feuerfeste Oxide wie siliciumdioxid, Thor oxid, Zirkoniumdioxid oder Berylliuoioxid, angewandt« Die erfindungsgemätf erhaltenen Sinterkörper zeichnen sich, durch ein ^orenvolumen von über 2C, vorzugsweise über 23, insbesondere über 60 ciir/lQü g und eine ir'orengröide zwischen 0,1 bis 5t insbesondere 0,5 bis 2 .-u, aus. Zur Herstellung dieser Sinterkörper wird ein Gel verwendet, welches durch kontinuierliche .fällung einer AlkalialuminatIosung oder einer Lösung eines Aluminiumsalzes, gegebenenfalls in Gegenwart von die feuerfesten Oxide liefernden Verbindungen., mit verdünnter Salpetersäure bzw_e Älkalihydroxidlösüng

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zwischen 20 und 50° G "bei einem pH-Wert von 7,5 bis H in einer Verweilzeit von etwa 15 min hergestellt wurde» wobei die ausgefällt Suspension 4ü bis 80 g/l Δ1οΟ~ aufweisen soll. Das frisch gefällte Gel kann gegebenenfalls reifen, wir

getrocknet.

reifen, wird entwässert, gewaschen und bei etwa Hu ü

Die Erfindung betrifft die Herstellung von porösen aluminiumoxidhaltigen Produkten, gegebenenfalls mit mindestens einem -anderen feuerfesten Oxid, die sich durch ihr Porenvolumen über 20 cm /100 g, insbesondere über 25 emv 100 g tis zu mehr als 6ö enr/lOÜ S und durch sehr feine Poren auszeichnen, deren Größe innerhalb eines schmalen Bereichs nämlich zwischen 0,1 und 5 /U, vorzugsweise zwischen Ü,5 und 2 /U, schwanken«

Als andere feuerfeste Oxide kann das erfindungsgemäße Material beispielsweise noch Thoroxid, Beryllium- . oxid, Siliciumdioxid und/oder Zirkoniumdioxid enthalten und zwar in einem Gewichtsverhältnis von nicht mehr als 50 Gew.-Teile, vorzugsweise nicht mehr als 25 Gew·-Teile, auf 100 Gew«,-Teile Aluminiumoxid·

.Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Alumini umhydrοxidge1 oder ein gemischtes Gel von Aluminiumhydroxid und mindestens einem anderen Hydroxid, welches ein feuerfestes Oxid bildet, hergestellt, das Gel entwässert und gewaschen und mechanisch und/oder thermisch behandelt» wodurch mindestens teilweise das Hydratationswasser des.... Gels entfernt wird, worauf das so behandelte Gel eventualJ.

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geformt und schließlich unter ganz bestimmten Bedingungen gesintert wird*

Nach einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt vor der mechanischen und/oder thermischen Behandlung ein Reifen während einer Zeit, die nach der angestrebten Art des Gels schwankt.

So ist es möglich, Aluminiumhydroxidgel mit unterschiedlicher Verteilung der Porendurchmesser herzustellen

Wenn man beispielsweise ein Aluminiumhydroxidgel an- . strebt, das eine kontinuierliche Verteilung der Porendurchmesser ergibt, und zwar zwischen 0,1 bis 5 /U, wendet man ein Verfahren ähnlich dem der DAS 1 l4l 265 (französische Patentschrift 1 250 000) an* Danach wird das Gel bei einem pH-Wert zwischen 7,5 und 11 aus einer wässrigen Lösung von Alkalialuminat oder einem Aluminiumsalz ausgefällt und zwar vorzugsweise zwischen 20 bis ^O G* Die Konzentration an Aluminiumionen wird so gewählt, daß die Gelsuspension ^O bis 80 g/l Al₂O₃ enthält*

Nach einer Äusführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das ausgefällte Gel bei 20 bis 30° G ungefähr eine Stunde reifen und zwar entweder in der Mutterlauge aus der Ausfällung oder bei einem pH-Wert etwas darunter, jedoch immer über pH-Wert 7. Der Niederschlag wird entwässert, gewaschen und gegebenenfalls bei einer Temperatur

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von ca, lic C während genügend langer: Zeit, beispielsweise einige bis zu 10 h vorgetrocknet, bis man die für die tformung gewünschte Konsistenz erhält, z»B* oiit ungefähr = 65 Gew»-^ Wasser für das Strangpressen»

Nach einer Abwandlung dieser Verfahrensweise entwässert man das noch feuchte del nach einem Reifen von = 15 h und wäscht das Gel, worauf eine mechanische Behandlung folgt, beispielsweise ein Kneten oder Kollern (Walzen)'« So erhält man ein trockenes Gel mit einem GesamtOorenvolumen von über ICO cm-/100 g_f welches nach einem Vortrocknen geformt und dann, getrocknet werden kann» ■ ■ - '

Mach einer anderen Ausführungsform der järfindun^ T-rird das entwässerte und gewaschene Gel», bei ca» i? 110 Ü auf einen Wassergehalt von ungefähr ^=" 65 vorgetrocknet, geformt und auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 20 bis 30 % getrocknet, Wan kann jedoch nach der Ausfällung das entwässerte und gewaschene Gel direkt trocknen und zu Stücken 'formen,

Erfindungsgemaß kann auch ein Aruminiumhydroxidge1 oder das gemischte Gel angexfandt werden, welches eine diskontinuierliche Verteilung der Porendurchipe^^er besitztj.d»h»< eß existieren zwei Gruppen von bestimmten Poren und zwar ilakroporen. mit einem mittleren, durchmesser UiO₁I bis 5 /Vi die etwa l/Z bis 2/3 des gesamten JPoren« voluraejis ausmachen, und flikropqreni mit einem mittleren Dur(phme,sser um.0,01 /U. 'Hi@z.ö. i's*. -eine Helfe .gelt von

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mindestens 15 h fc^-i Ka^umte mperatur ohne mechanische Behandlung; erforderlich»

Ks wurde festgestellt, daß mit zunehmender üeifezeit der mittlere Durchmesser der aaKroporen des ü-els gröi3er wird» Die optimale iieifezeit liefe t zwischen 15 lind 48 h. υ ine längere rieifung ist darum interessant, da sie - aukier aail sie nach dem isntwässem und Waschen ^{: ;} einen Kuchen mit spezieller i'extur ergibt ~ zu einem Kuchen solcher Konsistenz führt, die eine direkte Verformung öder Stabilisierung· ohne einer Vortrocknung gestattet»

üin derartifVer suchen enthält 15. bis 20 'iew,-^ , Al-,Oo und kann leicht gepulvert v/erden, er wird gegebenenfalls geformt und dann langsam >;etrocknet, nen erhält so feste Körper ohne β is se mit ä'uter mecheni scher l»^lesti£,-iceit.

In jL'abelle I sind die verschiedenen Variationsmöglichkeiten bei der Herstellung; des G-els zur erfindungsgemä:3en Verviendung schematisch zusainmer^-efaidt, weiters sind in Jedem i'all die i'orm, die Art d.er verteilung der Pore.ndurchinesi?er - und zx«rar ob kontinuierliche \Z"erteiiunf: oder mit zwei Bereichen, dsR i--eg.amte Porenvolumen - bei geringem Feuchtigkeitsgehalt» und zwar unter 5 Ge\i*-yt>, aufgeführt« Die Proben wurden durch Brennen des Gels bei O G' erhaltenr Dieses "Brennen dient nur dazu, u^en ver-

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gleichbare. j£igenschaften des Gels, hergestellt nach den verschiedenen oben angeführten Verfahren, zu erhalten; es verändert die Porengröße wie auch die Verteilung der Porendurchmesser wenig, soweit es sich um Poren mit einem Durchmesser^u,ül ,u handelt.

-Das Äluminiumhydroxidgel oder das gemischte Gel, hergestellt nach einer der angeführten Methoden, wird dann bei einer Temperatur unter 1800 U, vorzugsweise ziel sehen 1500 und 1700° G, gesintert.

Die Eigenschaften des fertig gesinterten Produktes können durch die Auswahl des verwendeten Gels, durch die Temperatursteigerung bis zum Sintern und die Sinterzeit beliebig eingestellt werden·

Es wurde gefunden, daß man - wenn man ein Aluminiumhydroxidgel mit kontinuierlicher Verteilung des Porendurchmessers sintert - bei Bedarf ein Produkt mit einem wesentlich geringeren Porenvolumen erhält, als wenn man von einem Gel mit 2 Porenbereichen aber anfänglich gleichem Porenvolumen ausgeht» '

Es wurde auch gefunden, daß - wenn man ein grünes .: Produkt mit zwei Porenbereichen bei Temperaturen sintert, die gerade ausreichen, um die Mikroporen zum Verschwinden zu bringen - sich das Volumen der Makroporen sehr wenig verringert und außerdem die Verteilung^der Durchmesser der Makroporen um. einen Mittelwert ^se^r _vnahe iunä ,etwas über, dem des grünen Produkts schmäler wird·

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Es wurde auch festgestellt, daß eine sehr langsame Temperatursteigerung oder durch sehr kurze Aufheizstufen bis zur Erreichung der eigentlichen Sintertemperatur zu einem Sinterkörper mit gleichem Porenvolumen führt» Jedenfalls begünstigt in beiden Fällen die Länge der Temperatursteigerung bis auf den' gewünschten Wert die Bildung eines Sinterkörpers mit einer viel engeren Verteilung der Porendurchmesser als man sie bei viel schnellerer Temperatur steiger ung erhält.

Die Anwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten porösen, aluminiumoxidhaltigen Körper ist von verschiedenstem Interesse, nämlich als feuerfestes Isoliermaterial, als inerter Träger für ein darauf adsorbiertes Beaktionsmittel insbesondere bei hoher Temperatur wie als poröses Festbett in der Chromatographie, und als Katalysatorträger· In letzterem Fall gestattet die große Porosität des Trägers einen leichten Zutritt der Reaktionspartner an die gesamte Katalysatormasse und begünstigt somit an jedem Punkt in gleicher Weise die Aktivität des Katalysators·

Folgende Beispiele, deren Ergebnisse in der !Tabelle II zusammengefaßt sind» erläutern die Erfindung*

Beispiel 1

Aus einer Natriumalumina.tlösung wurde bei etwa 30° C und einem pH-Wert von S,5 mit Salpetersäure Aluminiamliydroxiä-. gei^:' ausgefällt, so daß man eine Suspension mit einem Gehalt)

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an 50 g/Γ Al₉Oo erhielt» Diese Suspension konnte bei etwa ■ 30° G ungefähr 15 h reifen, wurde'-dann'entwässert und der Kuchen in der Zentrifuge so gewaschen, daß das"Aluminiumhydroxid nur nooh 15ü ppm Lauge - berechnet als Na^u - enthielt.

Nach dem .Entwässern vrurde der Kuchen in Stücke von einigen mm Große geteilt, bei lüü° U bis zur'iiewichtsKonstanz getrocknet und 1 h bei I65O⁰ Ii 'gesintert! wobei die Sintertemperabur in ungefähr einer Stunde erreicht war«

Beispiel 2 ' - "

Entsprechend Beispiel 1 wurde ein Aluminiumhydroxid" gel hergestellt» Die Temperatur beim Keifen'betrug 30° U j die Reifezeit 2Oh. Der erhaltene Kuchen wurde"gewaschen, getrocknet und bei l6üü G ' gesini
rabur in etwa 1 h erreicht war ·

getrocknet und bei l6üü G gesintert, wobei die Sinterteiiipe-

Der mittleTe iPorendurohmesser des 'SinterkÖrpers lag''"" etwas "über dein de s- grünen Produkts,'·*"⁴ - * ■ ■ ' '-- ' ° "* '

Beispiel 3

_{;> t} -^Dijs ·,Ausf,^lj,-ung d?feCrels, _t das A"4s.¥a-sehen_vujpi.d geschah entspreah^nd.BqlsBiel ,2* Jüas ,grüne. .Erqdukt w bei I6OO⁰ G gesintert, jedoch war die Sintertemperatur erst nach etwa 2_f5 h erreicht.

,zeigtθ e|.ne, γ@rte ilung_>;.^er ^QKfH,-₁,;-; ■·.· durQhme^sgr^ die wesen.tlic;h e,nger,war^ ^s, die.des-^r aus Beispiel

8 1&# 1114 ί β € ^ ^ ^{BAD 0RlGINAI}"

— ίο β

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- ίο -

Beispiel Λ

Die Maßnahmen des Beispiels 2 wurden'wiederholt, die Sintertemperatur betrug diesmal Io5u "U und war in etwa 1 h erreicht« jJie Sir.terzeit betrug ungefähr 1 h„

Bei diesen Sinter bedingungen κοηη-te- praiiti'sCh- kein■■'"■:-. unterschied im mittleren Porendurchmesser gegenüber ae:n Sinterkörper aus Beispiel 2 gefunden werden, jedoch;.wg^rj:^ .^ das-gesamte Porenvolumen geringer.- " .:.--.> ·-.,;.

Beispiel 5 ' * - . . ."■-■;.-.-.-. .. .= ■

Kntsprechend Beispiel 2 wurde ein Alutniniumhydroxicigel abgeschieden, der noch feuchte Kuchen entwässert ana einem Waisenstuhl aufgegeben, wobei eine der -walzen j -nm groiie Löcher besa'i, durch die das Gel gedruckt wurde, Man erhielt ein Produkt mit kontinuierlicher Verteilung ' der Porendurchmesser zwischen 0,01 und 3/üo Das' Material wurde 2 h bei 17OO G gesintert, die Sintertemperatu^ -/ar in ungefähr lh erreicht»

Beispiel 6

Entsprechend Beispiel 5 wurde ein Gel hergestellt und dieses 1 h bei I600 h gesinterte Die Sintertemperatur vxar in ungefähr 1 h erreicht« Vergleicht man d.ie Sinterkörper nach diesem Beispiel mit denen des Beispiels 5> so findet man ein viel größeres Porenvolumen, jeaoch ait einer wesentlich breiteren Verteilung der rorendurchinesser.

Beispiel 7

. . üls wurde ein gemischtes ü-el aus Aluminiumhydroxid und Kieselsäure gefällt, indem eine Wasserglasiösung in

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in einer, solchen Menge zugefügt wurde, daß das Gel 12 Gew_e-$> enthielt· Die Suspension konnte 1 h reifen, dann wurde

das Gel entwässert, gewaschen» entsprechend Beispiel 1 geteilt und bei 100° G bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die grüne Masse wurde 1 h bei l6üC G gesintert, wobei die Sintertemperatur nach ungefähr 1 h erreicht war.

Beispiel 8

Die Maßnahmen obigen Beispiels wurden wiederholt, es erfolgte die Trocknung bei lüü C und das Sintern bei 1500 G während 1 h, wobei die Sintertemperatur in etwa 3 h erreicht war.

Vergleicht man das kieselsäure- und aluminiumhydroxidhaltige Produkt mit dem des Beispiels ?, so sind dieselben Beobachtungen zu machen wie beim Vergleich der Produkte der Beispiele G und 5·

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• 0981 ft/UM

1A-25 106"I <*71375

.Tabelle I

el nach Verfahren der deutschen atentschrift 1 141 26b

Form Poren- Porenverteivolumen lung cm /100g

-> Trocknen

eifenr>Entwässern 5-48 h Waschen

stückig 2-Ber.

strang- " ■ gepreßt

-^Vortrocknen-^-Formen-^Trocknen strang- "

. ■ gepreßt

70-100 70-100

Kneten [-»-Trocknen stückig kont. 70-90

oder vert.

Vi/alzen !-»Vortrocknen-^Formen-^Trocknen strang- " 70-90

gepreßt

eifen-Entwässern^Vortrocknen-^Pormen-^Trocknen strang- " 70-90 1 h Waschen gepreßt

ntwässern^Vortrocknen-^Formen-^Trocknen aschen

stranggepreßt

40-60

atwässern taschen

Trocknen

stückig " 50-70

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CöPY

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Claims (1)

iJ a t e η t a η s ρ r Lt c h &

1. Verfahren zur Herstellung poröser Aluminiumoxid-

Sinterkörper, ;%e£.;ebenenfalls enthaltend ein oder mehrere

"feuerfeste Oxide, in Form von Siliciumdioxid,-Thoroxid, Zirkoniumdioxid und/oder Berylliumoxid, durch Sintern von Aluminiumoxidgelon, dadurch & e k .e η η ζ e i c h net, daai man zur Herstellung eines Sinterkörpers mit einem Porenvolumen über 20, vorzugsweise über 25, insbesondere über 6ü ccm/1^0 μ; und einer Porengröivie zwischen 0,1 und 5j insbesondere c, 5 bis 2 ^u, ein ü'el verwendet, das durch kontinuierliche Fällung einer Alkalialuminatlösunr, Oder einer Lösung eines Aluminiumsalzes, -gegebenenfalls in Gegenwart von die feuerfesten Oxide liefernden Verbindungen, mit verdünnter Salpetersäure bzw. Alkalihyclroxidlösun£·; bei Temperaturen zwischen 20 bis 5o° C, einem pH-Wert von ?, 5 bis 11 bei einer Veriireilzeit von etwa 15 min zu einer ausgefällten Suspension enthaltend . ^O bis 60 g/l AlpO^ nach ^ef,ebenenfa,l.ls,Helfen, Kntwäs- , _

m, Waschen und Trocknen bei ca_o 110 O erhalten worden ist „