DE1542605A1 - Verfahren zur Herstellung von kristallinem Mordenit - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von kristallinem MordenitInfo
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- C01B33/20—Silicates
- C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
- C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
- C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
- C01B33/2861—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures of mordenite type, e.g. ptilolite or dachiardite
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Description
* *-" «/■ . Telefon (oeistl) 878780
PATENTANWÄLTE Dr.W/hä
■ Bank: Dresdner Bank AG. Wiesbaden -
L'Air Liquide, Societe Anonyme
pour l'Etude et 1'Exploitation
des Procedes Georges Claude
75, Quai d'Orsay, Paris 7 e
Verfahren zur Herstellung
von kristallinem Mordenit ((
Zusatz zu Patent........
(Patentanmeldung A 49 765 IVa/i2i)
Priorität: Patentanmeldung in
Frankreich am 12.JuIi 1965 P.V. ITr. 24355
Gegenstand des Hauptpatentes ist ein Verfahren zur Herstellung
von kritallinem Mordenit durch hydrothermale Behandlung, bei dem man unter Druck eine wässrige Suspension eines amorphen
Alkalisilocoaluminats von solcher Zusammensetzung, daß das Molverhältnis der Kieselsäure zum Aluminiumoxyd zwischen 9 und 13,
vorzugsweise zwischen 10 und 12 und das Verhältnis von Alkalioxyd zu Aluminiumoxyd zwischen 0,5 und 1,6 liegt, in Gegenwart
einer solchen Alkalimenge, daß der Ausgangs-pH-Wert zwischen
1-1 und 13 liegt, bei einer Temperatur zwischen 200 und 37O0O, vorzugsweise zwischen 250 und 35O0O mehrere Stundenlang behandelt.
In der ereten Zusatzanmeldung hierzu (Serie 1279) wurde nachgewiesen, daß man den künstliehen kristallinen Mordenit durch
hydrothermale Behandlung unter autogenem Druck mindestens gleich
009SUZtSIS
Luftdruck bei einer Temperatur zwischen etwa 10O0G und einer
oberen Temperaturgrenze, die durch die kritische Temperatur des Wassers gegeben ist, aus einer wässrigen Suspension eines·
amorphen Alkalisilicoaluminats η ach dem Hauptpatent erhalten
kann. Me vorliegende Zusatzerfindung gestattet die unmittelbare
Gewinnung von im Teilchenzustand agglomeriertem kristallinem Mordenit.
Es wurde bereits vorgeschlagen, einen Kunstzeolit in Kugelform
nach einem Verfahren herzustellen, bei dem man aus einer wässrigen
von
Pulvermischung »»el· einer molaren Zusammensetzung entsprechend
Pulvermischung »»el· einer molaren Zusammensetzung entsprechend
O. 1 bis 1,33 A12O,.8,5 bis 11 SiO2 erhaltene Kugeln nach
dem Backen bei einer verminderten Temperatur in Gegenwart einer Natriumsilicat- oder Ätznatronlösung bzw. einer Mischung dieser
beiden Verbindungen behandelt. Bei diesen Verfahren ist die Umwandlung
in Mordenit mit dem chemischen Angriff der Ausgangspulvermischung durch das konzentrierte Natriumsilieat verbunden.
Die den Gegenstand der Erfindung bildende Verbesserung unterscheidet
sich hiervon dadurch, daß sie aus einer einfachen physikalischen Ausführungsform besteht. Biese Verbesserung ist
dadurch gekennzeichnet, daß das amorphe Alkalisilicoaluminat in
Teilchen agglomeriert und thermisch behandelt wird, bevor man es
der hydrothermalen Behandlung nach dem Hauptpatent und der ersten Zueatzanmeldung unterzieht. Pas amorphe Alkalisilicoaluminat von
solcher Zusammensetzung» daß das Molverhältnie von Kieselsäure
zu Aluminiumoxyd zwisohen 9 und 16, voraugeweisθ zwischen 10 und
0098U/1565
und das Verhältnis von Alkalioxyd zu Aluminiumoxyd zwischen
0,5 und 1,6 liegt, kann nach der einen oder anderen der nachstehend
genanrien Methoden erhalten werden.
Nach der ersten Ausführungsweise wird das Alkalisilicoaluminat
durch Zusammengehen einer kieselsäurereichen Silicatlösung von
solcher Zusammensetzung, daß das Verhältnis von Kieselsäure zu Alkalioxyd SiOg/MgO zwischen 2 und 3,8 liegt, und einer lösung
eines Aluminiums alz es einer Mineralsäure ausgefällt werden. Das
Aluminiumsalz wird vorzugsweise in Form von Aluminiumsulfat,
-chlorid, iiitrat oder als Alaun verwendet.
Nach der zweiten Ausführungsweise erfolgt die Ausfällung des
in Teilchen agglomerierten amorphen Alkaliailicoaluminats^ "bevor
es der hydrothermalen Behandlung unterworfen wird, nach dem
Verfahren, das in der französischen Patentschrift 1 108 122 vom 23. April 1964 der Gesellschaft J .M-." Huber Corporation für
den F8Il eines Verhältnisses von SiOg/AlgO, mindestens gleich
beschrieben ist. Die Agglomerierung des amorphen Alkalisilicoaluminats
kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden, nämlich durch Strangpressung, durch Kompression oder Tablettierung,
Granulierung oder Kugelbildung, so daß man solche physikalische Formen, wie Stränge, Stäbchen, Pastillen, Granalien, größere
oder kleinere Kugeln erhält. Im Falle der physikalischen Formgebung
im Teilchenzustand durch Pressen oder Tablettierung erfolgt dieser Vorgang durch. Behandlung des sehr feinen Pulvers
aus amorphem Alkalisilicoaluminat in Kompreasionamaachinen.
0098U/156S - 4 -
Wenn das amorphe Alkalisilicoaluminat in Teilchenform zu
größeren Kugeln agglomeriert wird, wird das Pulver schwach
angefeuchtet und die Formgebung erfolgt durch mechanische Einwirkung. Wenn die Agglomerierung in Form von Stäbchen oder
Granalien vorgenommen wird, geht man von einer sehr dicken
plastischen Paste aus, die durch Wasserszusatz zu amorpherrj,
Alkalisilicoaluminat zubereitet ist) und preßt dann zu Fäden aus, die anschließend in Stücke geteilt werden, um die ge- ,
fc wünschte physikalische Form zu erhalten. Die Strangdurchmesser sind ohne kritische Bedeutung; sie können beispielsweise eiaa
t1 bis 3 oder 4 mm betragen. Das gleiche gilt für die Abmessungen
von Granalien, Tabletten, Kugeln oder anderen Teilchen.
Um die Formgebung zu erleichtern, kann man ggf. die Paste in Gegenwart einer sehr kleinen Menge Blastiziermittel zubereiten.
Es sind höchstens wenige Prozent erforderlich, die nicht ausreichen,
um die Kohäsion des Silicoaluminats herbeizuführen^ und nur dazu dienen, die Teilchenbildung und besonders die Strangverpressung
" zu erleichtern. Als Plastifiziermittel kommen toeispfelsweise in
Betracht: Carboxy-Alkylcellulosen, Alkylcellulosen, Hydroxy-Alkylcellulosen,
Polyvinylalkohol, plastische Tone, Bentonit, Kaolin, kolloidale Kieselsäure und zwar in einer Größenordnung von
1 bis 10 ^, ferner ÜFatriumsilicat in verdünnter Lösung.
Die aus einer sehr dicken Paste durch Strangpressung oder aus einer trockenen Paste durch Verpressung erhaltenen agglomerierten
Teilchen, werden anschließend an der luft und dann in einem Heizschrank
bei einer Temperatur, vorzugsweise von mindestens 1000C
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getrocknet. Im Falle der Strangverpressung werden die Stränge
•zu kleinen Stäbchen oder Granalien zerbrochen. Die Behandlung
im trockenschrank kann vorteilhafterweise durchgeführt werden,
indem man die agglomerierten amorphen Silicoaluminatteilchen innerhalb mindestens einer Stunde auf eine relativ hohe Temperatur
bringt. Diese thermische Behandlung der Teilchen kann
beispielsweise in einem Ofen bis ungefähr 8QO0Q, vorzugsweise
zwischen 550 und 65O0O durchgeführt werden. Durch die Erhitzung
vollzieht sich eine gewisse Sinterung des festen Stoffes, und "
die Teilchen, in denen das amorphe Silicoaluminat vorliegt, haben
einebessere Kohäsion.
Nach dieser thermischen Behandlung werden die Teilchen in 3?orm
von Stäbchen, Granalien, Tabletten, großen oder kleinen Kugeln in Wasser gelegt und unter autogenem Druck in Gegenwart von
Alkali in solcher Menge, daß der Anfangs-pH-Wert zwischen 11 und
liegt, nach den Bedingungen des Hauptpatentes und seiner ersten®
Zusatzanmeldung einer hydrothermalen Behandlung unterzogen. λ
Diese Verbesserung gestattet, sehr harte Teilchen zu gewinnen,
die aus praktisch reinem Mordenit bestehen» wie die Röntgenstrahlen*
diagxaiame und Adorp-fcionaittesaungen beweisen. Das neue Verfahren
bietet den Vorteil, daß es zur Gewinnung von agglomerierten
Morden!tteilohen von erhöhter Härte gegenüber denjenigen Teilchen
führt t die man durch daa klassische Agglomerierverfahren aua
Mordenitpulver mit einem inerten Bindemittel und anschließende
StangverpresBung und Erhitzung erhält. Außerdem haben die aus
praktisch reinem Mordenit bestehenden nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Mordenittellohen eine höhere Adsorptions-
ΘΘ9814/tS6i "6 "
fähigkeit als die Teilchen, die unter Einarbeitung einea
inerten Bindemittel gefertigt wurden. Dieae entwäsaerten
Mordenite aind beaondera brauchbar für die Entwäaaaerung und
Kohlenaäurebefreiung von Gasen aowie für die Trennung von
Gasgemischen durch bevorzugte Adsorption, beaondera zur Gewinnung von aauerstoffreicher Luft aua einer Mischung von
Saueratoff und Stickatoff oder für die Trennung von Waaaeratoff
und Stickatoff oder Helium und Stickatoff.
Auagetauachte Mordenite können durch teilweiaen oder völligen
Austausch der Natriumionen der künatlichen Natriummordenite hergestellt werden, die man unmittelbar in Teilchenform durch
daa Verfahren nach der Erfindung erhält, indem man die Natriumionen durch andere Alkali-, Erdalkali- oder Waaaeratoffionen
teilweiae oder völlig austauscht. Die Gewinnung dieaer reinen Zeolitteilchen vermeidet Störungen, die durch die Gegenwart von
Bindemittel von der Art von Tonen in den agglomerierten Zeolitkörnern
enthalten aind, insbesondere, wenn man aie für kalalytiaohe
Zwecke verwendet.
Bas nachstehende Auaführungsbeispiel erläutert die Herstellung
van kristallinem Mordenit naeh der Erfidnung,
Beiapjqli
Man bildet eine dicke Paate, indem man amorphes Alkalisiliooaluminat
Ton der Zusammensetzung 75 # Si02t 7»8 i>
Al2O^, 8,5
ooean/im
und einer kleinen Menge Natriumsulfat in einer wässrigen
Lösung von 10 fo Batriumsilicat mit einem molaren Verhältnis
von Si02/lTa20 = 2,8 mit 30 $ Kieselsäure dispergiert. Diese
Paste wird in der Strangpresse zu Fäden von ungefähr 3 mm
Durchmesser verpreßt, die im Heizschrank bei 1500O getrocknet
und dann zu kleinen Stäbchen zerbrochen werden. Die Stäbchen werden im Ofen bei 600°0 drei Stunden lang thermisch behandelt.
Dann werden die Granalien in eine Autoklaven gegeben und mit einer Alkalilösung von solcherNaOH-Konzentration bedeckt, daß ^
der pH-Wert 12,8 beträgt. Die hydrothermale Behandlung wird
bei 3000G z.B. unter einem Druck von 37 bar 15 Stunden lang
durchgeführt. Aus dem Autoklaven entnimmt man G-ranlalLen von
kleinerem Durchmesser als die Ausgangsgranalien. Wach Waschung und Trocknung bei 12O0O und anschließender Entwässerung bei
40O0C erhält man ein Produkt in Form dichter, sehr harter
Granalien, die 17,3 N cm5/g Stickstoff bei 2O0O unter 1013
Millibar adsorbieren. Unter denselben Bedingungen beträgt die adsorbierte Sauerstoff menge 6,4 Έ cm /g. Die Röntgenstrahlenuntersuchung
zeigt Übereinstimmung mit einem praktisch reinen Mordenit.
008814/166*
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von agglomeriertem kristallinen
Mardenit durch hydrothermale Behandlung, bei dem man unter Druck eine wässrige Suspension eines amorphen Alkalisilicoaluminats
von solcher Zusammensetzung, daß das Molverhältnis der Kieselsäure zum Aluminiumoxyd zwischen 9 und 13, vorzugsweise
zwischen 10 und 12 und das Verhältnis von Alkalioxyd zum Aluminiumoxyd
zwischen 0,5 und 1,6 liegt, in G-egenwart einer solchen Alkalimenge, daß der Anfangs-pH-Wert zwischen 11 und 13 liegt,
mindestens mehrere Stunden nach dem Verfahren des Hauptpatentes
(Patentanmeldung A 49 795 IVa/i2i) und seinem ersten Zusatzpatent behandelt, dadurch gekennzeichnet, daß das amorphe
Alkalisilicoaluminat zu Teilchen agglomeriert und thermisch behandelt
wird, bevor es der hydrothermalen Behandlung unterzogen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das amorphe Silicoaluminat durch Zusammengeben einer Alkalisilicatlösung
und einer Mineralsäurelosung eines Aluminiumsalzes ausgefällt
worden ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das amorphe Silicoaluminat die in der französischen Patentschrift
1 108 122 vom 23. April 1954 der Firma J.M. Huber Corporation
für den Fall eines Verhältnisses von SlOp/Aip* von mindestens
10 beschriebene Zusammensetzung ist.
- 9 009814/16*1
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
.'■ amorphe Siliooaluminat in Pulverform oder als trockene Paste
durch Kompression zu Teilchen zusammengeballt oder zu Kugeln geformt wird. ¥e3?£ah3?öH-*Ha
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das amorphe Silicoaluminat in Porm einer dicken plastischen Paste
mittels Strangpresse agglomeriert wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
amorphe Silicoaluminat durch Zugabe einer kleinen Wassermenge zu einer Paste angemacht wird.
7. Verfahren nach Anspruoh 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
amorphe Silicoaluninat in Gegenwart ion 1 bis 10 $ Plastifiziermittel
z-u einer Paste angemacht wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das |
Plastifiziermittel aus Garboxyalkylcellulose, Alkylcellulose,
liydroxyalkylcellulose, Polyvinylalkohol, plastischen 5on, Bentonit,
kolloidaler Kieselsäure oder verdünnter IJatriumsilikatlösung
9, Vtrfahren nach Anapruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
amorphen Siliooaluminatteilchen nach der Agglomerierung im
Htisssohrank bei einer lemperatur yonmindeatena 100Q0 getrocknet
und dann zerkleinert werden.
009814/156 5
1542606
- ίο -
10. Yerfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die amorphen Silicoaluminatteilchen nach der Agglomerierung bei
relativ hoher Temperatur bis zu etwa 8000O, vorzugsweise bei
einer Temperatur zwischen 500 und 65O0C, mindestens eine Stunde
lang thermisch behandelt werden.
009814/1565
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