DE1542605A1 - Verfahren zur Herstellung von kristallinem Mordenit - Google Patents

Description

Dr. Hans-Heinrich Willrath ₆₂ Wiesbaden Dipl.-Ing. Harry Roever ^HltaBi"·

* *-" «/■ . Telefon (oeistl) 878780

PATENTANWÄLTE Dr.W/hä

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L'Air Liquide, Societe Anonyme

pour l'Etude et 1'Exploitation

des Procedes Georges Claude

75, Quai d'Orsay, Paris 7 e

Verfahren zur Herstellung

von kristallinem Mordenit ((

Zusatz zu Patent........

(Patentanmeldung A 49 765 IVa/i2i)

Priorität: Patentanmeldung in

Frankreich am 12.JuIi 1965 P.V. ITr. 24355

Gegenstand des Hauptpatentes ist ein Verfahren zur Herstellung von kritallinem Mordenit durch hydrothermale Behandlung, bei dem man unter Druck eine wässrige Suspension eines amorphen Alkalisilocoaluminats von solcher Zusammensetzung, daß das Molverhältnis der Kieselsäure zum Aluminiumoxyd zwischen 9 und 13, vorzugsweise zwischen 10 und 12 und das Verhältnis von Alkalioxyd zu Aluminiumoxyd zwischen 0,5 und 1,6 liegt, in Gegenwart einer solchen Alkalimenge, daß der Ausgangs-pH-Wert zwischen

1-1 und 13 liegt, bei einer Temperatur zwischen 200 und 37O⁰O, vorzugsweise zwischen 250 und 35O⁰O mehrere Stundenlang behandelt.

In der ereten Zusatzanmeldung hierzu (Serie 1279) wurde nachgewiesen, daß man den künstliehen kristallinen Mordenit durch hydrothermale Behandlung unter autogenem Druck mindestens gleich

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Luftdruck bei einer Temperatur zwischen etwa 10O⁰G und einer oberen Temperaturgrenze, die durch die kritische Temperatur des Wassers gegeben ist, aus einer wässrigen Suspension eines· amorphen Alkalisilicoaluminats η ach dem Hauptpatent erhalten kann. Me vorliegende Zusatzerfindung gestattet die unmittelbare Gewinnung von im Teilchenzustand agglomeriertem kristallinem Mordenit.

Es wurde bereits vorgeschlagen, einen Kunstzeolit in Kugelform nach einem Verfahren herzustellen, bei dem man aus einer wässrigen

von
Pulvermischung »»el· einer molaren Zusammensetzung entsprechend

O. 1 bis 1,33 A1₂O,.8,5 bis 11 SiO₂ erhaltene Kugeln nach dem Backen bei einer verminderten Temperatur in Gegenwart einer Natriumsilicat- oder Ätznatronlösung bzw. einer Mischung dieser beiden V_erbindungen behandelt. Bei diesen Verfahren ist die Umwandlung in Mordenit mit dem chemischen Angriff der Ausgangspulvermischung durch das konzentrierte Natriumsilieat verbunden.

Die den Gegenstand der Erfindung bildende Verbesserung unterscheidet sich hiervon dadurch, daß sie aus einer einfachen physikalischen Ausführungsform besteht. Biese Verbesserung ist dadurch gekennzeichnet, daß das amorphe Alkalisilicoaluminat in Teilchen agglomeriert und thermisch behandelt wird, bevor man es der hydrothermalen Behandlung nach dem Hauptpatent und der ersten Zueatzanmeldung unterzieht. Pas amorphe Alkalisilicoaluminat von solcher Zusammensetzung» daß das Molverhältnie von Kieselsäure zu Aluminiumoxyd zwisohen 9 und 16, voraugeweisθ zwischen 10 und

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und das Verhältnis von Alkalioxyd zu Aluminiumoxyd zwischen 0,5 und 1,6 liegt, kann nach der einen oder anderen der nachstehend genanrien Methoden erhalten werden.

Nach der ersten Ausführungsweise wird das Alkalisilicoaluminat durch Zusammengehen einer kieselsäurereichen Silicatlösung von solcher Zusammensetzung, daß das Verhältnis von Kieselsäure zu Alkalioxyd SiOg/MgO zwischen 2 und 3,8 liegt, und einer lösung eines Aluminiums alz es einer Mineralsäure ausgefällt werden. Das Aluminiumsalz wird vorzugsweise in Form von Aluminiumsulfat, -chlorid, iiitrat oder als Alaun verwendet.

Nach der zweiten Ausführungsweise erfolgt die Ausfällung des in Teilchen agglomerierten amorphen Alkaliailicoaluminats^ "bevor es der hydrothermalen Behandlung unterworfen wird, nach dem Verfahren, das in der französischen Patentschrift 1 108 122 vom 23. April 1964 der Gesellschaft J .M-." Huber Corporation für den F₈Il ei^nes Verhältnisses von SiOg/AlgO, mindestens gleich beschrieben ist. Die Agglomerierung des amorphen Alkalisilicoaluminats kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden, nämlich durch Strangpressung, durch Kompression oder Tablettierung, Granulierung oder Kugelbildung, so daß man solche physikalische Formen, wie Stränge, Stäbchen, Pastillen, Granalien, größere oder kleinere Kugeln erhält. Im Falle der physikalischen Formgebung im Teilchenzustand durch Pressen oder Tablettierung erfolgt dieser Vorgang durch. Behandlung des sehr feinen Pulvers aus amorphem Alkalisilicoaluminat in Kompreasionamaachinen.

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Wenn das amorphe Alkalisilicoaluminat in Teilchenform zu größeren Kugeln agglomeriert wird, wird das Pulver schwach angefeuchtet und die Formgebung erfolgt durch mechanische Einwirkung. Wenn die Agglomerierung in Form von Stäbchen oder Granalien vorgenommen wird, geht man von einer sehr dicken plastischen Paste aus, die durch Wasserszusatz zu amorpherrj, Alkalisilicoaluminat zubereitet ist) und preßt dann zu Fäden aus, die anschließend in Stücke geteilt werden, um die ge- , fc wünschte physikalische Form zu erhalten. Die Strangdurchmesser sind ohne kritische Bedeutung; sie können beispielsweise eiaa _t1 bis 3 oder 4 mm betragen. Das gleiche gilt für die Abmessungen von Granalien, Tabletten, Kugeln oder anderen Teilchen.

Um die Formgebung zu erleichtern, kann man ggf. die Paste in Gegenwart einer sehr kleinen Menge Blastiziermittel zubereiten. Es sind höchstens wenige Prozent erforderlich, die nicht ausreichen, um die Kohäsion des Silicoaluminats herbeizuführen^ und nur dazu dienen, die Teilchenbildung und besonders die Strangverpressung " zu erleichtern. Als Plastifiziermittel kommen toeispfelsweise in Betracht: Carboxy-Alkylcellulosen, Alkylcellulosen, Hydroxy-Alkylcellulosen, Polyvinylalkohol, plastische Tone, Bentonit, Kaolin, kolloidale Kieselsäure und zwar in einer Größenordnung von 1 bis 10 ^, ferner ÜFatriumsilicat in verdünnter Lösung.

Die aus einer sehr dicken Paste durch Strangpressung oder aus einer trockenen Paste durch Verpressung erhaltenen agglomerierten Teilchen, werden anschließend an der luft und dann in einem Heizschrank bei einer Temperatur, vorzugsweise von mindestens 100⁰C

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getrocknet. Im Falle der Strangverpressung werden die Stränge •zu kleinen Stäbchen oder Granalien zerbrochen. Die Behandlung im trockenschrank kann vorteilhafterweise durchgeführt werden, indem man die agglomerierten amorphen Silicoaluminatteilchen innerhalb mindestens einer Stunde auf eine relativ hohe Temperatur bringt. Diese thermische Behandlung der Teilchen kann beispielsweise in einem Ofen bis ungefähr 8QO⁰Q, vorzugsweise zwischen 550 und 65O⁰O durchgeführt werden. Durch die Erhitzung vollzieht sich eine gewisse Sinterung des festen Stoffes, und " die Teilchen, in denen das amorphe Silicoaluminat vorliegt, haben einebessere Kohäsion.

Nach dieser thermischen Behandlung werden die Teilchen in 3?orm von Stäbchen, Granalien, Tabletten, großen oder kleinen Kugeln in Wasser gelegt und unter autogenem Druck in Gegenwart von Alkali in solcher Menge, daß der Anfangs-pH-Wert zwischen 11 und liegt, nach den Bedingungen des Hauptpatentes und seiner ersten®

Zusatzanmeldung einer hydrothermalen Behandlung unterzogen. λ

Diese Verbesserung gestattet, sehr harte Teilchen zu gewinnen, die aus praktisch reinem Mordenit bestehen» wie die Röntgenstrahlen* diagxaiame und Adorp-fcionaittesaungen beweisen. Das neue Verfahren bietet den Vorteil, daß es zur Gewinnung von agglomerierten Morden!tteilohen von erhöhter Härte gegenüber denjenigen Teilchen führt _t die man durch daa klassische Agglomerierverfahren aua Mordenitpulver mit einem inerten Bindemittel und anschließende StangverpresBung und Erhitzung erhält. Außerdem haben die aus praktisch reinem Mordenit bestehenden nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Mordenittellohen eine höhere Adsorptions-

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fähigkeit als die Teilchen, die unter Einarbeitung einea inerten Bindemittel gefertigt wurden. Dieae entwäsaerten Mordenite aind beaondera brauchbar für die Entwäaaaerung und Kohlenaäurebefreiung von Gasen aowie für die Trennung von Gasgemischen durch bevorzugte Adsorption, beaondera zur Gewinnung von aauerstoffreicher Luft aua einer Mischung von Saueratoff und Stickatoff oder für die Trennung von Waaaeratoff und Stickatoff oder Helium und Stickatoff.

Auagetauachte Mordenite können durch teilweiaen oder völligen Austausch der Natriumionen der künatlichen Natriummordenite hergestellt werden, die man unmittelbar in Teilchenform durch daa Verfahren nach der Erfindung erhält, indem man die Natriumionen durch andere Alkali-, Erdalkali- oder Waaaeratoffionen teilweiae oder völlig austauscht. Die Gewinnung dieaer reinen Zeolitteilchen vermeidet Störungen, die durch die Gegenwart von Bindemittel von der Art von Tonen in den agglomerierten Zeolitkörnern enthalten aind, insbesondere, wenn man aie für kalalytiaohe Zwecke verwendet.

Bas nachstehende Auaführungsbeispiel erläutert die Herstellung van kristallinem Mordenit naeh der Erfidnung,

Beiapjqli

Man bildet eine dicke Paate, indem man amorphes Alkalisiliooaluminat Ton der Zusammensetzung 75 # Si0₂t 7»8 i> Al₂O^, 8,5

ooean/im

und einer kleinen Menge Natriumsulfat in einer wässrigen Lösung von 10 fo Batriumsilicat mit einem molaren Verhältnis von Si0₂/lTa₂0 = 2,8 mit 30 $ Kieselsäure dispergiert. Diese Paste wird in der Strangpresse zu Fäden von ungefähr 3 mm Durchmesser verpreßt, die im Heizschrank bei 150⁰O getrocknet und dann zu kleinen Stäbchen zerbrochen werden. Die Stäbchen werden im Ofen bei 600°0 drei Stunden lang thermisch behandelt. Dann werden die Granalien in eine Autoklaven gegeben und mit einer Alkalilösung von solcherNaOH-Konzentration bedeckt, daß ^ der pH-Wert 12,8 beträgt. Die hydrothermale Behandlung wird bei 300⁰G z.B. unter einem Druck von 37 bar 15 Stunden lang durchgeführt. Aus dem Autoklaven entnimmt man G-ranlalLen von kleinerem Durchmesser als die Ausgangsgranalien. Wach Waschung und Trocknung bei 12O⁰O und anschließender Entwässerung bei 40O⁰C erhält man ein Produkt in Form dichter, sehr harter Granalien, die 17,3 N cm⁵/g Stickstoff bei 2O⁰O unter 1013 Millibar adsorbieren. Unter denselben Bedingungen beträgt die adsorbierte Sauerstoff menge 6,4 Έ cm /g. Die Röntgenstrahlenuntersuchung zeigt Übereinstimmung mit einem praktisch reinen Mordenit.

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Claims (10)

Patentansprüöhe

1. Verfahren zur Herstellung von agglomeriertem kristallinen Mardenit durch hydrothermale Behandlung, bei dem man unter Druck eine wässrige Suspension eines amorphen Alkalisilicoaluminats von solcher Zusammensetzung, daß das Molverhältnis der Kieselsäure zum Aluminiumoxyd zwischen 9 und 13, vorzugsweise zwischen 10 und 12 und das Verhältnis von Alkalioxyd zum Aluminiumoxyd zwischen 0,5 und 1,6 liegt, in G-egenwart einer solchen Alkalimenge, daß der Anfangs-pH-Wert zwischen 11 und 13 liegt, mindestens mehrere Stunden nach dem Verfahren des Hauptpatentes (Patentanmeldung A 49 795 IVa/i2i) und seinem ersten Zusatzpatent behandelt, dadurch gekennzeichnet, daß das amorphe Alkalisilicoaluminat zu Teilchen agglomeriert und thermisch behandelt wird, bevor es der hydrothermalen Behandlung unterzogen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das amorphe Silicoaluminat durch Zusammengeben einer Alkalisilicatlösung und einer Mineralsäurelosung eines Aluminiumsalzes ausgefällt worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das amorphe Silicoaluminat die in der französischen Patentschrift 1 108 122 vom 23. April 1954 der Firma J.M. Huber Corporation für den Fall eines Verhältnisses von SlOp/Aip* von mindestens 10 beschriebene Zusammensetzung ist.

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4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das

.'■ amorphe Siliooaluminat in Pulverform oder als trockene Paste durch Kompression zu Teilchen zusammengeballt oder zu Kugeln geformt wird. ¥e3?£ah3?öH-*Ha

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das amorphe Silicoaluminat in Porm einer dicken plastischen Paste mittels Strangpresse agglomeriert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das amorphe Silicoaluminat durch Zugabe einer kleinen Wassermenge zu einer Paste angemacht wird.

7. Verfahren nach Anspruoh 1, dadurch gekennzeichnet, daß das amorphe Silicoaluninat in Gegenwart ion 1 bis 10 $ Plastifiziermittel z-u einer Paste angemacht wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das |

Plastifiziermittel aus Garboxyalkylcellulose, Alkylcellulose, liydroxyalkylcellulose, Polyvinylalkohol, plastischen 5on, Bentonit, kolloidaler Kieselsäure oder verdünnter IJatriumsilikatlösung

9, Vtrfahren nach Anapruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die amorphen Siliooaluminatteilchen nach der Agglomerierung im Htisssohrank bei einer lemperatur yonmindeatena 100^Q0 getrocknet und dann zerkleinert werden.

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10. Yerfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die amorphen Silicoaluminatteilchen nach der Agglomerierung bei relativ hoher Temperatur bis zu etwa 800⁰O, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 500 und 65O⁰C, mindestens eine Stunde lang thermisch behandelt werden.

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