DE1520090A1 - Verfahren zur Herstellung von Mischpolyestern - Google Patents

Description

Die Priorität der Anmeldung in Grossbritannien vom 1. Juli i960 wird in Anspruch genommen.

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Mlsohpolyettern, vor allem auf die Herstellung von Mischpolyester?!, bestehend aus Ethylenterephthalat mit einem geringen ( Anteil einer weiteren Komponente.

Die Polyester der Terephthalsäure sind heute allgemein bekannt als Ausgangsmaterial für Faserstoffe und Filme. PoIyäthylenterephthalatfasern werden in England unter dem Handelenamen "Terylene" und in den USA unter den Handelsnamen ^HDacron^N und "Fortrel" hergestellt. Polyesterfasern sind

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wasserabstossend und haben eine so hochgeordnet· Kristall» struktur« dass Wasser und Farbstoffe nur schwer in si· eindringen können. J3& aber gute Pttrbbarkelt eine we «ent liehe Eigenschaft von Textilfaser» 1st, haben sieh viel· Forseher bemüht. Polyethylenterephthalat in dieser Hinsieht su verbessern, dabei aber seine anderen wertvollen Fasereigenachaften, wie ss.B. hoher Erweichungspunkt, hohe Zugfestigkeit usw.« zu erhalten. W«-- >n man einen geringen Teil der Terenhthalatkomponente durch einen anderen Säurerest ersetst, so ergibt sich bekannt; Iinh ein Mischpolyester* in welchen die hochorganisierte und geordnete Moltskülstruktur des Polyethylenterephthalat« so weltgehend geöffnet ist, dass das Bindringen von Farbstoffen, vor alle» von Farbstoffen des dispergieren Acetattyps, erleichtert wird. Bei dieser Miechpolyesterbildung können Terephtftalateinheiten durch Einheiten folgender Fomel ersetst werdent

- 0OC - R - COO (CH₂J₂ -

Hierbei stellt R 9lm Polynethylenbindung oder eine Arylenbindung mit Ausnahme von Paraphenylen dar» Aliphatisch· Bindungen sind natürlich viel flexibler als die aroaatisehen und ergeben daher eine wesentliche Senkung der tibergangateaperatur cweiter Ordnung des Polymerisats» was selbstverständlich für die bereits erwähnte, weniger geordnete MolekUlstruktur kennzeichnend 1st.

Die Herabsetzung des Erweichungspunktes betrKgt etwa 2°C pro

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1 Mol.-J* ersetztes Xthylenterephthalat, «ο dass also ein Mischpolyester, der 15 Mol.-Ji einer zweiten Komponente enthält» bei etwa 2;>0°C weich wird, und damit noch innerhalb der f Ur die Hitzebebandlung von Oeweben, z.B. teein häuslichen Bügeln, zulässigen Orensen liegt. Die Senkung des Erweichungspunktes hSngt von der Anzahl der neu eingebauten Einheiten und nicht von Gewicht dieser Einheiten ab» so dass also ein hoher Qewlchtsanteil eingebaut werden kann, wenn ®s sich tun eine Komponente nlt hohen Molekulargewicht handelt. Ss wurde festgestellt» dass Sebacat-» Adlpat- und Zsophthalateinhelten besonders geeignet sind» die ttbergangstemperatur swelter Ordnung zu senken» ohne den Erweichungspunkt in unerwünschter Welse zu beeinflussen.

Wie bekannt» lassen sich solche Mischpolyester durch Reaktion der Dimethylester von zwei oder mehr Säuren mit Äthylenglykol gewinnen. Dieses Verfahren hat besondere Vorteile dort» wo die Säure schwer zu reinigen ist» wie z.B. Terephthalsäure» die einen hohen Siedepunkt hat und in den meisten LBsungs« mitteln wenig IUolieb ist. Wenn die zweite Säure aber von der Art 1st» dass sie in einem hohen Reinheitsgrad dargestellt werden kann» wie z.B. Sebacinsäure, so bietet; das vorliegende Verfahren den besonderen Vorteil» dass die kostspielige Herstellung eines Dimethyl- oder sonstigen Esters Überflüssig wird.

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Die Herstellung dieser Mischpolyester kann auf verschiedenen bekannten Wegen erfolgen. Beide Säuren können direkt mit eine» überschuss an Kthylenglykol verestert werden, oder aber die Dialkylester der S&uren werden einer Alkoholyeereaktlon (K&ter&ustausch) mit Xthyleviglykol unterzogen. Die direkte Veresterung und die Beteraustauschreaktion können unter Be* nutzung von Mischungen aus Terephthalsäure alt der raodifizierenden Säure oder funktionallen Derivaten derselben in angemessenen Mengen durchgeführt werden, oder Terephthalat und das Modifiziermittel werden getrennt behandelt und die Olykolester dann für die nachfolgende Polykondensation kombiniert. Bin durch Esteraustausch gewonnener Stoff kann alt einem durch direkte Veresterung gewonnenen Stoff kombiniert werden, da In beiden Reaktionen die gleichen Äthylenglykolester, gebildet werden.

In der Praxis findet, während Veresterung oder Beteraustauschν vor sich gehen, eine gewisse Polymerisation statt, wobei Kthylenglykol ausgeschieden wird, z.B.

2 HO(CH₂J₂OOC / \ COO(CH₂)OH Dl(ß~hydroxyäthyl)terephtha«

HO(CHg)₂OOC <^^> COO(CH₂J₂OOC ζ\ COO(CHg)₂OH

₂J₂
Dimer

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Die Xthylenglykolester der Terephthalsäure bestehen deran&üb aua Estern antaprechend der allgemeinen Formel

-OC ( \ COO(CHg)₂O-

N f

H χ

worin ζ eine niedrige ganze Zahl darstellt. Der Wert von χ wird durch da« Aüsmasa der Polykondensatlon bt stimmt, und diene« läset »iah duroh die Temperatur regeln, die bei der Veresterung oder der Betarauetausohreaktlon angewandt wird.

Es wurde nun dl« Feststellung gemacht, dass bei der Herstellung von Xthylenterephthalatmisohpolyesternj die weniger als 50 Mol,-Ji einer zweiten Säurekomponenta aufweisen, die Bildung von fcthylenclyicoleatern der zweiten Säure in Fortfall kommen kann. Es hat sich nämlich als jpöglich erwiesen» Mlaohpolyester mit hohem Molekulargewicht su gewinnen, Indem man die Zusammensetzung der Olykolterephthalatester, die durch Veresterung oder Esterauetausch gewonnen worden sind, genau regelt, indem man eine berechnete Menge der zweiten Säure darin auflast und die Mischung unter Bedingungen erhitzt, welche einer Polykondensation forderlich sind.

OemSsa der Erfindung wird nun ein Vgrfahrcri« t&v eie Herstellung von Miaohpolyestern aua Ktliylen&lykol, TeraphthalsMure und einer geringen Menge einer weiteren DicarbcxyJLaäuro von der Formel

HOOC - R - COOH

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vorgeschlagen, worin R ein Polymethylen oder ein anderes Arylen als Paraphenylen darstellt, worin die Konzentration der zweiten Säurekomponente nMol.-$ beträgt und da« dadurch gekennzeichnet ist, dass die zweite Säure mit einer Verbindung, bestehend aus Di~(e-hydroxyäthyi)terephthalat und dessen Polymerisaten, welche ein mittleres Kolekulargewioht

nicht über 12£2!L:lI22E aufweisen« worin η kleiner 1st als

¹JO, erhitzt wird.

Wie bereit« angedeutet« lässt sich die ZueamuensetBung der ßlykolterephthalatester dadurch regeln» daas »an die Temperft&uren bol Veresterung oder Bsteraustauachreaktion« durch wel« ohe nie entstanden sind, variiert. In diener Hinsicht sind dl· lotsten Reaktionsetufen am kritischsten, weil vermieden werden muss, dae« Bedingungen auftreten, welche den Verlust merklicher Mengen Xthyienglykol zur Folge haben kannten. Die zweite Säure wird in die geschmolzenen Glykolterephtnalatester eingerührt und löst sich darin sofort unter Wasaeraustritt auf. Vorteilhafterweise kann die zweite Säure auch in geschmolzenem Zustand zugegeben werden. Dann kann die Polykondensation sofort durchgeführt werden. Bei dieser Stufe des Verfahrens erfolgt im allgemeinen eine allmähliche Temperatursteigerung auf etwa 285⁰C, während der Öruok in dem System unter 1 mm, besasr noch unter 0,2 mm, reduziert wird. Diese Bedingungen werden beibehalten, bis daa gewünschte Molekular-

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gewicht« wie es durch Schmelzviskosifcät oder relative Viskosität bestimmt ist, erreicht wird. Zur Faserbildung sollte die relative Viskosität« gemessen in einer l£lgen Lösung in Orthochlorphenol bei 25°C, wenigstens 1,40 betragen. Misehpolyester dieser Art lassen sich in geschmolzenem Zustand gut durch Düsen pressen» und die Fasern weisen nach den Verstrekken gute Zugeigenschaften auf. Die Aufnahme dispergierter Acetatfarbstoffe durch Fasern aus MisohpolyKthylenterephthalat mit 10 MoI-Ji einer Zweitkomponente liegt 8 - lOroal höher, als bei Fasern aus nicht modifiziertem Polyalkylenterephthalat unter vergleicht-r-.rsn Bedingungen.

Es wurde ferner beobachtet, dass Textilien, die aus Stapelfasern hergestellt sind, welche aus diesen Mischpolyester^ gewonnen worden sind, eine merklich erhöhte Festigkeit gegenüber dem sogenannten "pilling" aufweisen, d.h. gegenüber der Bildung von Faserklumpen durch Oberfläohenabraalon, die dann an der Oberfläche festhaften. Diese "pilling"-Festigkeit 1st besonders ausgeprägt, wenn die Herstellung des Mischpolyesters und der Herstellungsprozess der Faser so abgestimmt sind, dass sich eine relative Viskosität ergibt, die in ljiiger Orthochlorphenollösung bei 25°C gemessen, zwischen 1,50 und 1,60 liegt.

Die Begrenzungen 'tes Molekulargewichts, die der Di-(8-hydroxy» äthyl) terephthalate verbindung bei dem vorliegenden Verfahren

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auferlegt sind,, gewährleisten das Vorhandensein einor angemessenen Konzentration von Hydroxylgruppen für eine ao weitgehende Veresterung des Säurezuaatses, daas die Mischpolymerisation auf ein hohes Molekulargewicht vorgetrieben werden kann. Theoretisch let zwar ein unbegrenztes Molekulargewicht möglich» aber Nebenreaktionen im Sinne eines Abbaues und eines Verlustes von Diolen durch Verflüchtigung bedingen gewisse Einschränkungen. Es wurde experimentell festgestellt» dass die Polykondensation entweder gehemmt oder unmöglich gemacht wird, wenn die Grenze des Molekulargewichts der Terephthalatverbindung Überschritten wird. Wenn man sich aber in den festgelegten Orenzen hält, können Mischpolyester mit einer relativen Viskosität Über 1,50 (gemessen in l$iger OrthoohlorphenollÖBung bei 25°C) ohne weiteres erreicht werden. Als zweite Säure wurde Sebacinsäure, Adipinsäure und Isophthalsäure tr-nutzt. Es hat sich Im allgemeinen als vor- _v teilhaft erwiesen, Säuren mit hohem Siedepunkt zu verwenden» weil bei Benutzung von Säuren mit niedrigem Siedepunkt ein Teil der Säure wegen seiner Flüchtigkeit aus dem Reaktionsgemisch verloren ging, ehe eine Veresterung eingetreten 1st, Es wäre dann schwierig, In dem endgültigen PolymerisatIonsprodukt die richtige Proportion von Säureeinheiten su erzielen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, aber

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- 9 -'
nicht begrenzen. Die Mengen sind in Oewichtstelle»

Eine Mleohung aus 91,5 Teilen Dimethylterephthalat und 71 Teilen Xthylenglykol wird unter Umrühren Ja Autoklav Auf l4o°C erhitzt, Wenn diese Temperatur erreioht ist» werden 0,035 Teile ftagnesiunearbonat zugegeben und das Erhitzen fortgesetzt. Die Ssteraustauschreaktien beginnt bei etwa 150⁰C. Es bildet sich Methanol« das in Dampfform abgezogen wird, ölykol, das mit Methanol verdampft« wird in einer Fraktionierkolonne ale Flüssigkeit abgetrennt und nieder in das Reaktionsgeaisoh eingebracht. Das Erhitzen wird unter ständig«» Ansteigen der Temperatur so fortgesetzt, dass die Methanolentwioklung weitergeht und eine Temperatur von 210⁰C erreicht 1st, wenn ölykol duroh die Fraktionierkolonne zu destillieren anfängt. Auf dieser Stufe ist die Esteraustausohreaktlon abgeschlossen und die theoretische Menge Methanol aufgefangen. Der Autoklav wird geöffnet und 6,6 Teile feste Sebacinsäure werden zugegeben. Man schlisset den Autoklav wieder und setst das Erhitzen fort. Eine Mischung von Xthylenglykol und Wasser destilliert durch die Kolonne. Wenn eine Temperatur von 2>5°C erreicht ist, kann man analytisch in dem Gesamtdestillat die theoretische Wasser^menge nachweisen, welohe sich bei der Veresterung der zugesetzten Sebacinsäuremenge ergeben muss. Dieser erste Abschnitt des Verfahrens dauert 3 Stunden, 18 Minuten. Man setzt dann dem Gemisch 0,11 Teile Triphenylphosphit, 0,04

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Teile AntimonsUure und 0,35 Teile Titandioxyd zu. Das Erhitzen wird dann unter Vakuum fortgesetzt* bis ein Vakuum von 1 mm Quecksilbersäule und eine Temperatur von 280°C erreicht sind. Der gewünschte Polymerisationsgrad lässt sieh durch Kontrolle d3r Schmelzviskoslttlt regeln* Bei dem Reaktionsprodukt handelt es sich um einen Mischpolyester «it 6 MoI-Ji Sebacatkomponente. Ea besitzt eine relative VlakositUt von 1,54 (geaeasen in l#iger Orthochlorphenollösung) und einen Erweichungspunkt von 251»5⁰C. Nach der Verarbeitung xu Fasern und FKden ergibt der Mischpolyester 2.B. eine Stapelfaser von 3 Den. pro Faden und 5,1 g pro Den. mit einer Färbetoff aufnahme, die etwa 5mal htfher liegt als bei ähnlichen Pasern aus PolyKthylenterephthalst.

Beispiel 2

Ein Gemisch au« 91,5 Teilen Dimethylterephthalat und 71 Teilen A'thylenglykol wird unter . Umrühren im Autoklav erhitzt (s. Beispiel 1), und es werden O„035 Teile Magnesiumcarbonat zugesetzt < Mach Abschluss der Mothano!entwicklung bei einer Temperatur des Qemisohs von 213°C werden 6,6 Teile geschmolzene Sebacinsäure von etwa 150⁰C in den Autoklav gegossen. Die Reaktion wird wie unter Beispiel 1 beschrieben fortgeführt, bis die Temperatur 235°C erreicht. Zu diesem Zeitpunkt kenn analytisch festgestellt werden, dass das Destillat die theoretische Vras»ermeng« enthält, die sich bei der Veresterung der zugesetzten Sebacins&uremenge ergeben muss. Dieaer erste Abschnitt des Verfahrens dauert 3 Stunden,5 Hinuten. Man setzt

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dem Gemisch 0*11 feile Trlphenylphosphit, 0*04 Teile Antimonsäure und 0,55 Teile Titandioxyd zu. Die Polymerisation wird wie in Beispiel 1 beschrieben, unter einem Vakuum von 0,1 mn Quecksilber und bei einer Temperatur von 280°C zu Ende geführt» Der sich ergebende Mischpolyester besitzt die gleichen Eigenschaften, wie der Mischpolyester genoss Beispiel 1.

BelsiJlel, %

Ein Gemisch aus 91,5 Teilen Dimethylterephthalat und 71 Teilen Kthylenglykol wird unter umrühren im Autoklav auf 150⁰C erhitzt. W ,\ diese Temperatur erreicht ist, werden 0,07 Teile Calciuraacetat zugesetzt und das Erhitzen fortgeseta.« ♦ Die Esteraustauschreaktion beginnt bei l60°C und wird wie in Beispiel 1 zu Ende geführt. Bei einer Temperatur von S12°C werden 6,6 Teile Sebacinsäure zugesetzt und die Reaktion wie in Beispiel 1 beschrieben fortgeführt. Wenn die Temperatur 240°C erreicht hat, ist die theoretische Wasserraenge ausgetreten.

Man gibt der Mischung 0,055 Teile phosphorige Säure, 0,04 Teile Antlmontrioxyd und 0,5 Teile Titandioxyd zu. Die Polymerisation wird gemäss Beispiel 1 zu Ende geführt. Der sich ergebende Mischpolyester besitzt die gleichen Eigenschaften, wie der Mischpolyester gemäss Beispiel 1.

Beispiel 4

Ein Gemisch bestehend aus 91,5 Teilen Dimethylterephthalat und 71 Teilen Äthylenglykol wird unter Umrühren im Autoklav auf 150⁰C erhitzt« Bei dieser Temperatur werden 0,07 Teile Calcium.-

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acetat zugegeben und das Erhitsen fortgesetst· Nach Abschluss der Esterauatauechreaktion iiird das Erhitsen wetter fortgesetzt* Möbel sieh Xthylenglykol entwickelt* bis Insgesamt 7 Teile Xthylenglykol aufgefangen sind und die Temperatur 218⁰C erreicht hat. Nan gibt den Reaktlonsgenlsoh dann 6,6 Teile Sebaclnaäure su. Das Erhitzen wird fortgesctst, wobei eine Mischung von Äthylenglykol und Wasser durch die Kolonne destilliert. Wenn eine Temperatur von 25O⁰C erreicht 1st» enthält das Oesamtdestlllat analytisch die theoretische Wasser· »enge, welche bei der Veresterung der sugegebenen Menge Sebacinsäure austreten nuss. Dieser erste Abschnitt des Verfahrens dauert 3 Stunitn, 28 Minuten. Man gibt dem Gemisch denn 0*075 Teile phosphorige Säur·* 0,04 Teile Antimon*rloxyd und 0*5 Teile Titandioxid xu. Die Polymerisation wird wie In Beispiel 1 beschrieben su Ende geführt. Das sich ergebende Mischpolyester· produkt besitst die gleichen Eigenschaften« wie der Mischpolyester gtmHee Beispiel 1.

Beispiel 5

Ein Gemisch, bestehend aus 87,4 Teilen Dimethylterephthalat und 71 Teilen Xthyienglykol, wird unter Umrühren im Autoklav auf 150⁰C erhltst. Bei dieser Temperatur werden 0,07 Teilt Calolumaoetat sugegeben und das Erhitsen fortgesetst. Maoh Abschluss der Esteraustausohreaktlon bei 212°C werden 1? Teile Sebacinsäure sugesetst und die Reaktion wie In Beispiel 1 beschrieben fortgesetst. Wenn die Temperatur 245⁰C erreioht hat.

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ist die theoretische Wassersenge auegetreten· Man gibt der Mischung 0,35 Teile phosphorige Säure« 0,04 Teile Antimon· trioxyd und 0,5 Teile Titandioxid zu. Die Polymerisation wird» wie in Beispiel 1 beschrieben,zu Ende geführt. Das Reaktionär produkt stellt einen Mischpolyester dar» welcher IS Mol-?* der Sebacatkomponente enthält, eine relative Viskosität von 1*71 (gemessen in l£iger Orthochlcrphfcmollösung bei 23⁰C) und einen Erweichungspunkt von 237,5⁰C aufweist. Fasern aus diesem Mischpolyester (3 Ben. pro Faden und 3,2 g pro Den.) nfhtnen Farbstoffe etwa 8raal besser auf« als vergleichbare Faac^ aus PolyHthylenterephthalat·

Beispiel 6

Ein Gemisch, bestehend aus 92,3 Teilen Dimethylterephthalat und Tk Teilen Äthylenglykol wird unter Umrühren im Autoklav auf 1.SO⁰C erhitzt. Bei Erreichen dieser Temperatur werden 0,07 Teile Calclumacetat zugegeben und das Erhitzen fortgesetit. Mach Vollendung der Esteraustauschreaktion bei 21£°C werden 6»5 1i'-;ile Adipinsäure zugesetzt und die Reaktion,wie In Beispiel 1 beschrieben,fortgeführt. Wenn die Temperatur 235° erreicht, 1st die theoretische Wassermenge ausgetreten* Man gibt der Mischung 0,035 Teile phosphorige Säure, 0,04 Teile Antimontr1oxyd und 0,5 Teile Titandloxyd au* Die Polymerisation wird, wie In Beispiel 1 beschrieben, zu Ende geführt« Bei dem Reaktionsprodukt handelt es sich um einen Mischpolyester mit δ Mol-^ der Adlpafckomponente. Es besitzt eine relative Viskosität von 1,5'* (gemessen in l#lger Orthochlorphenollösun&

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BAD

bei 25°C) und einen Braelotitmgspuntct vco 248,2⁰C. Fasern au* diesen BSisehpolyesfc©!» (3 Den. pro Fad·» und 3*3 β pro Dn*) nehnsm Farbstoff 5'-Ml sfsshr auf als verglelohbare Polyethylen* terepttttialatfasefiu

Beispiel, 7 Sin Geaifcchj, biaietitad mm 91S Teilen Dimethylterephthalat,

71 Teilen Xtl^rl«f^l^toi_e 6,6 f«üe» asteaoineltura und O«7

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Der let^Fitnsfeuissoh Imt samh 5 3twtä&n_tl6 beendet. Bas Sri^":^-m nirä fo?tg«setst ynd dtl^ei nird tins ton lt^rl«i»gl^li€il und Wasser durch die Kolonie

t#mi @£»n f^itpiiratiar von 235⁰C erreicht ist, iisst sieh in te tenf^estinai; von ISethsnol ma Wasser w®m Kthfleng1.fk3l ims! Wasser analytiscli di® theoretlsoli· Massemsnge naoh«Fe&s.:n«i al« sieh bsi tier Verse&srtmg der setsten Sebaöinsgüiftiit«ig^ bilden nuss» Man gibt den Oenis^li 0,035 Teile phosphorige illur®, 0,0% Teile AntinontrloxaMi itnd 0,5 Teile Titandioxid »u· Die Polsfwerisation wird« wie in Beispiel 1 beaeh^lebim» su Eside geführt. Der sieh ergebende Mischpolyester besitxt die gleichen Sigensohaften» wie der MUohpolyeetÄr gemäea Beispiel 1.

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Claims (1)

1. - 15 Pat entansprUche

   1.} Verfahren zur Herat ellung von Mischpolyester«! aus Äthylenglykol, Terephthalsäure und einem geringen Anteil einer weiteren Dicarboxylsäure von der Formel

   HOOC -R- COOH ,

   worin H ein Polyethylen oder Arylen, aber nicht Pftraphenylen darstellt, und worin die Konzentration der xwelten SKurekomponente η Mol-£> beträgt« dadurch gekennzeichnet, daas die «weite Säure mit einer Verbindung» bestehend aus Di-(ß-hydrcoqr Äthyl)-terephthalat und dessen Polymerisaten, die ein durchschnittliches Molekulargewicht nicht über aufweisen,
   wobei η kleiner 1st als 50« erhitzt wird.

   2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
   die Reaktionsbedingungen so geregelt werden« dass sich Mischpolyester von einer solchen relativen Viskosität ergeben, dass« wenn sie zu Fasern verarbeitet werden, die Mischpolyester eine relative Viskosität zwischen 1,50 und 1,60 aufweisen (gemessen in ljSiger Orthochlorphenollösung bei 25°C)»

   5.) Verfahren nach den beiden vorgenannten Ansprüchen, dadurch gekernzeichnet, dass die zweite Säure eine aliphatisch« Säure

   BAD
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   4«) Verfahren nach Anspruchs dadurch gekennzeichnet, dass als allphatiaehe Säure Sebaolna&ire oder Adipinsäure benutzt «erden.

   5.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennselehnet, dass die «weite Säure eine Isophthalsäure 1st»

   BAD OFMGlNAL

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