NL1005942C2

NL1005942C2 - Depolymeriseren van polyamiden.

Info

Publication number: NL1005942C2
Application number: NL1005942A
Authority: NL
Inventors: Petrus Jozef Hubertu Thomissen
Original assignee: Dsm Nv
Priority date: 1997-05-01
Filing date: 1997-05-01
Publication date: 1998-11-03
Also published as: KR19980086657A; ID20886A; US6087494A; JPH111471A; EP0875504A1; TW438771B; PL326098A1; SG71785A1; CZ131098A3; CA2236116A1; TR199800771A2; BR9801507A

Description

- 1 - DEPOLYMERISEREN VAN POLYAMIDEN 5

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het depolymeriseren van een of meer polyamiden in zijn monomere componenten in aanwezigheid van water met behulp van een (aard)alkalimetaalverbinding.

10 Een dergelijke werkwijze is bekend uit US-A- 5359062. Hierin staat een werkwijze beschreven waarbij nylon-6 gedepolymeriseerd wordt met behulp van natriumhydroxide. Deze depolymerisatie vindt echter plaats bij een druk van meer dan 2 MPa. De behaalde conversies 15 zijn relatief laag. In het voorbeeld wordt bij een druk van 5 MPa gedurende 5 uur slechts een conversie van nylon 6 naar caprolactam van 65% behaald.

Al sinds ongeveer 40 jaar worden polyamiden (produktieafval bijvoorbeeld) herverwerkt. Dit vindt met 20 name plaats bij de polyamideproducenten en de polyamide-vezelspinners. Deze productherverwerking vindt in de praktijk nog steeds plaats met behulp van de zogenaamde fosforzuurroute. Dat betekent dat het polyamide gedepolymeriseerd wordt door middel van stoom met 25 fosforzuur als katalysator, zoals bijvoorbeeld beschreven in US-A-3182055. Het nadeel van deze route is echter dat er fosfaathoudend depolymerisatieafval ontstaat dat op zijn beurt ofwel moet worden opgewerkt of moet worden gestort. Depolymeriseren van polyamiden is relevant voor 30 vezels, films, chips, producten van polyamide die gespuitgiet of geëxtrudeerd zijn. De commerciële realiseerbaarheid van het herverwerken van polyamidehoudend afval is uiteraard direct afhankelijk van de economische/technische mogelijkheid om het polyamide-35 aandeel in dit afval om te zetten in monomere componenten die, liefst direct, d.w.z. zonder verdere omzettingsreacties, opnieuw te gebruiken zijn. Bij nylon-6 zijn de monomere componenten caprolactam en precursors van 1005942 - 2 - caprolactam. Met precursors worden die verbindingen bedoeld die voor de bereiding van de polyamiden kunnen worden gebruikt zonder eerst te hoeven worden omgezet in caprolactam. Een voorbeeld van een precursor is 5 aminocapronzuur. In het geval van nylon-6,6 zijn de monomere componenten hexamethyleendiamine en adipinezuur.

Voorbeelden van polyamiden zijn, nylon-6, nylon- 6,6, nylon-4,6, nylon-12, nylon-4,12, nylon-6,12, nylon-8 etc. In deze aanvrage wordt onder polyamiden zowel 10 polymeren als oligomeren van amiden verstaan. Met oligomeren worden zowel lineaire als cyclische oligomeren van bijvoorbeeld caprolactam bedoeld. Eveneens worden polyamidehoudende mengsels bedoeld. De mengsels kunnen allerlei verbindingen omvatten, bijvoorbeeld kleurstoffen, 15 UV-stabilisatoren, matteringsmiddelen, antistatica, slagvastheidsverbeteraars, warmte-stabilisatoren, vuilwerende toeslagstoffen, spinfinish-olie, enz.

Het doel van de uitvinding is om een werkwijze te verschaffen die een hogere conversie oplevert naar de 20 monomere componenten van polyamiden.

Dit doel wordt bereikt doordat de depolymerisatie plaatsvindt bij een druk tussen 0,2 en 2,0 MPa.

Bij voorkeur vindt depolymerisatie plaats bij 25 een druk tussen 0,5 en 1,8 MPa.

Hierdoor worden hogere conversies bereikt, bovendien verloopt de depolymerisatiereactie sneller, zelfs wanneer het polyamide hoge gehaltes cyclische oligomeren bevat. Cyclische oligomeren depolymeriseren 30 namelijk veel moeizamer dan het polyamide. Door de depolymerisatie uit te voeren volgens de huidige uitvinding wordt het depolymerisatieproces veel efficiënter en kostenbesparender omdat er meer polyamide per tijdseenheid verwerkt kan worden.

35 Geschikte (aard)alkalimetaalverbindingen zijn (aard)alkalimetaaloxiden, (aard)alkalimetaalhydroxiden, (aard)alkalimetaalcarbonaten en de i 1005942 - 3 - (aard)alkalimetaalzouten van aminocapronzuur of het lineaire dimeer of trimeer van aminocapronzuur, zeldzame aardalkalimetaalhydroxiden, zeldzame aardalkalimetaalcarbonaten of mengsels van deze 5 verbindingen. Voorbeelden van dergelijke verbindingen zijn natriumoxide, kaliumoxide, magnesiumoxide, calciumoxide, natriumhydroxide, kaliumhydoxide, calciumhydroxide, natriumcarbonaat, kaliumcarbonaat, magnesiumcarbonaat, natriumaminocaproaat, het natriumzout van het lineaire 10 dimeer of trimeer van aminocapronzuur, kaliumaminocaproaat, het kaliumzout van het lineaire dimeer of trimeer van aminocapronzuur, of een mengsel daarvan. Bij voorkeur wordt natriumhydroxyde en/of natriumaminocaproaat toegepast.

15 De hoeveelheid (aard)alkalimetaalverbinding is in het algemeen ten minste 0,1 gew.% ten opzichte van de hoeveelheid te depolymeriseren polyamide. Bij voorkeur wordt ten minste 0,2 gew.% (aard)alkalimetaalverbinding toegepast. In het algemeen wordt niet meer dan 2 gew.% 20 (aard)alkalimetaalverbinding toegepast.

De depolymerisatie wordt uitgevoerd door stoom door het polyamide te leiden. De stoom heeft een temperatuur tussen 220 en 450°C. Bij voorkeur ligt de temperatuur van de stoom tussen 250 en 350°C. De 25 gewichtshoeveelheid stoom per uur is ten hoogste 3,5 maal zo groot als de gewichtshoeveelheid polyamide. Bij voorkeur is de hoeveelheid stoom per uur ten hoogste 2,5 maal zo groot en in het bijzonder ten hoogste 1 maal zo groot als de hoeveelheid polyamide.

30 De reactietemperatuur, dit is de temperatuur van het gesmolten polyamide, waarbij de werkwijze voor het depolymeriseren volgens de huidige uitvinding kan worden uitgevoerd ligt tussen 200 en 400°C. Bij voorkeur ligt de temperatuur tussen 250 en 350°C, in het bijzonder tussen 35 250 en 300°C.

Voordat het polyamide in contact wordt gebracht met de oververhitte stoom wordt bij voorkeur het polyamide 1005942 - 4 - opgesmolten. Bij voorkeur vindt het opsmelten plaats onder uitsluiting van lucht (zuurstof). Het polyamide wordt na te zijn opgesmolten gedepolymeriseerd tot zijn monomere componenten. Deze monomere componenten worden via de 5 gasfase afgevoerd. In de praktijk wordt de gasfase vervolgens gecondenseerd tot condensaat. Het is mogelijk om het condensaat te zuiveren met behulp van hydrogenering of een kaliumpermanganaatbehandeling. Het nadeel van zuivering met behulp van een kaliumpermanganaatbehandeling 10 is dat er bruinsteen wordt gevormd. Bij voorkeur wordt daarom gebruikt gemaakt van hydrogenering, bijvoorbeeld zoals beschreven in EP-A-627417, waarvan de inhoud bij deze in de aanvrage is opgenomen. Een groot voordeel van depolymerisatie met behulp van (aard)alkalimetaal-15 verbindingen in combinatie met de zuivering door middel van hydrogenering is dat er weinig tot geen afval wordt gevormd dat vervolgens weer moet worden verwerkt.

Dit condensaat kan ook lineaire en cyclische oligomeren bevatten. Deze oligomeren kunnen van de 20 monomere componenten worden gescheiden bijvoorbeeld met behulp van destillatie zoals deze in de stand der techniek gebruikelijk is. Het residu, met onder andere de (aard)alkalimetaalverbinding, dat na destillatie van de monomere componenten overblijft kan worden teruggevoerd 25 naar de depolymerisatiereactor.

De werkwijze volgens de huidige uitvinding kan uitstekend worden toegepast voor het verwerken van polyamidehoudend afval, bij voorkeur wordt het afval, indien nodig, eerst mechanisch verkleind door bijvoorbeeld 30 malen, hakken, scheuren, knippen en/of snijden.

Depolymerisatie kan zowel ladingsgewijs, semi-continu of continu worden bedreven.

De uitvinding zal worden toegelicht aan de hand van onderstaande voorbeelden.

35 1005942 - 5 -

Vergelijkend Experiment A

In een autoclaaf werden 1 1 water en 100 g nylon 6 gebracht. Er werd 0,5 g natriumhydroxide toegevoegd. De autoclaaf werd met stikstof op een druk van 0,5 MPa 5 gebracht. Vervolgens werd de temperatuur opgevoerd tot 250°C onder roeren. De autoclaaf werd gedurende de depolymerisatie op een druk van 5 MPa bedreven. Na 5 uur werd de autoclaaf tot kamertemperatuur afgekoeld. Na extractie met tolueen werd het oplosmiddel verwijderd door 10 middel van destillatie van de organische fase. Het overgebleven residu bevatte slechts 65 g caprolactam. 30 g van het niet geconverteerde polyamide bleef achter in de geëxtraheerde waterige fase.

15 Voorbeeld I en Vergelijkend Experiment B en C

In een autoclaaf werd een hoeveelheid voeding en een katalysator gebracht. De autoclaaf werd vervolgens verwarmd tot een temperatuur van 270°C. De autoclaaf was voorzien van een toevoerleiding waardoor 3,5 kg stoom per 20 uur per kg voeding werd gedoseerd. De uittredende stoom werd afgekoeld waardoor condensatie optrad. De monomere componenten werden met behulp van vacuumdestillatie gewonnen. Het gehalte aan monomere componenten werd vervolgens door middel van een brekingsindexmeting 25 bepaald. Hiertoe werd een monster van 100 ml uit het destillaat genomen en gedurende 1 uur in een thermostaatbad op een temperatuur van 20°C gebracht.

Daarna werd het monster op het prisma van een refractometer van de firma ΆΒΒΕ gebracht en na 1 minuut 30 werd de brekingsindex afgelezen. Dit werd herhaald. Beide metingen mochten niet meer dan 0,0002 van elkaar afwijken. Via een ijklijn werd de brekingsindex gerelateerd aan de concentratie monomere componenten. De experimentele gegevens en de resultaten staan vermeld in Tabel I.

35 1005942 - 6 -

Tabel I

Voorbeeld I Vergelijkend Vergelijkend

Experiment B Experiment C

voeding 160 g nylon- 200 g nylon-6 200 g 6 chips + 40 chips cyclische g cyclische oligomeren oligomeren 5 katalysator 0,15 gew.% 3 gew.% H3P04 3 gew.% H3P04

NaOH

p (MPa) 1,8 0,1 0,1 reactietijd 195 223 248 (min) conversie naar 98,6 96,1 65,3 10 caprolactam (%)

Uit de Tabel blijkt duidelijk dat de conversie bij cyclische oligomeren als uitgangsmateriaal beduidend minder is dan met nylon-6 chips als uitgangsmateriaal. Met 15 H3P04 wordt weliswaar een goede conversie naar caprolactam gehaald. Nadeel was echter dat er 14 g fosfaatafval overbleef na depolymerisatie. Dit was niet het geval bij het voorbeeld volgens de uitvinding.

20 Vergelijking van Voorbeeld I met Vergelijkend

Experiment A leert dat bij aanzienlijk lagere drukken de conversie vele malen hoger is en bovendien ook veel sneller wordt bereikt. Bovendien is er geen tolueen of een ander organisch oplosmiddel nodig om het caprolactam te 25 winnen.

1005942

Claims

1. Werkwijze voor het depolymeriseren van een of meer polyamiden in zijn monomere eenheden in aanwezigheid 5 van water met behulp van tenminste een (aard)alkalimetaalverbinding, met het kenmerk, dat de depolymerisatie plaatsvindt bij een druk tussen 0,2 en 2,0 MPa.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat 10 de depolymerisatie plaatsvindt bij een druk tussen 0,5 en 1,8 MPa.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de (aard)alkalimetaalverbinding gekozen wordt uit de groep van (aard)alkalimetaaloxiden, 15 (aard)alkalimetaalhydroxiden, (aard)alkalimetaalcarbonaten en de (aard)alkalimetaalzouten van aminocapronzuur of het lineaire dimeer of trimeer van aminocapronzuur.

4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat 20 de (aard)alkalimetaalverbinding natriumoxide, kaliumoxide, magnesiumoxide, calciumoxide, natriumhydroxide, kaliumhydoxide, calciumhydroxide, natriumcarbonaat, kaliumcarbonaat, magnesiumcarbonaat, natriumaminocaproaat, het 25 natriumzout van het lineaire dimeer of trimeer van aminocapronzuur,kaliumaminocaproaat, het kaliumzout van het lineaire dimeer of trimeer van aminocapronzuur, of een mengsel daarvan is.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat 30 de (aard)alkalimetaalverbinding natriumhydroxyde en/of natriumaminocaproaat is.

6. Werkwijze volgens een der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat de hoeveelheid (aard)alkalmetaalverbinding ten minste 0,1 gew.% ten 35 opzichte van de hoeveelheid te depolymeriseren polyamide en ten hoogste 2 gew.%.

7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat 1005942 - 8 - ten minste 0,2 gew.% (aard)alkalimetaalverbinding wordt toegepast.

8. Werkwijze volgens een der conclusies 1-7, met het kenmerk dat de depolymerisatie wordt uitgevoerd door 5 stoom met een temperatuur tussen 220 en 450°C door het polyamide te leiden.

9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk dat de stoom een temperatuur heeft tussen 250 en 350°C.

10. Werkwijze volgens conclusie 9 of 10, met het kenmerk 10 dat de hoeveelheid stoom per uur ten hoogste 3,5 maal de hoeveelheid polyamide is.

11. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat de hoeveelheid stoom per uur ten hoogste 2,5 maal de hoeveelheid polyamide is.

12. Werkwijze volgens een der conclusies 1-11, met het kenmerk, dat het depolymeriseren bij een temperatuur tussen 200 en 400°C plaatsvindt.

13. Werkwijze volgens een der conclusies 1-12, met het kenmerk, dat na depolymerisatie zuivering van de 20 monomere componenten plaatsvindt door middel van hydr ogener ing.

14. werkwijze volgens een der conclusies 1-13, met het kenmerk, dat de (aard)alkalimetaalverbinding teruggevoerd wordt naar de depolymerisatie.

15. Werkwijze zoals hoofdzakelijk beschreven in de beschrijvingsinleiding en/of de voorbeelden. 1005942