TW438771B - Depolymerization of polyamides - Google Patents

Description

14 Α7 Β7 五、發明説明（1 ) 本發明係關於一種在水的存在下經由鹼（鹼土）金屬 化合物使一或多種聚醯胺解聚成其單體組份的方法。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 從US—A — 5 3 59 06 2可知此等方法，該案描 述耐龍一6經由氫氧化鈉解聚。然而該解聚作用係發生在 大於2千帕的壓力下。在實施例中|於5千帕壓力下經過 5個小時僅獲得6 5 %由耐龍6轉化成己內醯胺的轉化率 〇 經濟部中央標率局員工消費合作社印製 4 〇餘年來都要將聚醯胺再處理（例如產生廢棄物） 。這特別在聚醯胺程序及聚醯胺織物紡織機裡進行。實務 上，該產物的再處理仍是藉由所謂的磷酸途徑來進行。這 意謂，聚醯胺係經由具磷酸作爲觸媒的蒸汽解聚，如 US—A 3 1 8 2 0 5 5所述。然而，該途徑的缺點在於 要不必須處理掉，不然就是當做廢棄物丟掉。聚醯胺的解 聚作用係有關於例如織物，薄膜，薄片，射出成型或擠型 聚醯胺產物的再處理。當然，含聚醯胺廢棄物之再處理的 商業可行性係直接決定於將該廢棄物之聚醯胺組份轉化成 單體組份-較佳不必進一步轉化反應就可以使用-的經濟 /技術能性。對於耐龍一 6而言，單體組份係爲己內醯胺 及幾內醯胺前驅物。前驅物係被認定爲是可以用來製備聚 醯胺而不必先轉化成己內醯胺的化合物。前驅物的例子爲 胺基己酸。就耐龍一 6，6而言，單體組份是環己二胺及 己二酸。 聚醯胺的例子爲耐龍_ 6，耐龍—6 ，6 ，耐龍_ 4 ，6，耐龍—12，耐龍一 4，6，耐龍_6，12，耐 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規輅（210X 297公漦） -4 - LM387 7 1 _ A7 B7 五、發明説明（2 ) 龍一 8等。在本專利申請案裡，聚醯胺係指醯胺的聚合物 及寡聚物兩者。寡聚物係指例如己內醯胺的直鏈及環狀寡 聚物雨者。其也指含聚醯胺的混合物。混合物可以包括所 有種類的化合物。例如著色劑，U V安定劑，去光劑，抗 靜電劑，衝擊改良劑，熱安定劑，防塵添加劑，旋轉尾工 油等。 本發明之目的在於提供一種使聚醯胺以較高轉化率轉 化成單體組份的方法。 本目的係由在0.2到2.0千帕壓力下進行解聚作 用而達成。 解聚作用較佳發生在0.5到1.8千帕的壓力下。 這得以達成較高的轉化率，然而，除此以外也使得解 聚反應進行較快，即使聚醯胺含有大量比聚醯胺更難解聚 的環狀寡聚物也是如此。藉由進行本發明的解聚反應，解 聚方法變得更有效且更符合成本效益，因爲每單位時間可 以進行更大量的聚醯胺。 經濟部中央標準局員工消費合作衽印製 (請先鬩讀背面之注意事項再填寫本頁) 適當的驗金屬化合物或驗土金屬化合物爲驗金屬氧化* 物或鹼土金屬氧化物，鹼金屬氫氧化物或鹼土金屬氫氧化 物，鹼金屬碳酸鹽或鹼土金屬碳酸鹽，及胺基己酸的鹼金 屬鹽或鹼土金屬鹽*或己酸之直鏈二聚物或三聚物的金屬 鹽，稀土鹼金屬氫氧化物，稀土鹼金屬碳鹽，或這些化合 物的混合物。此等化合物的例子爲氧化鈉，氧化鉀，氧化 鎂，氧化鈣，氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化鈣，碳酸鈉’ 碳酸鉀，碳酸鎂，胺基己酸鈉，胺基己酸之直鏈二聚物或 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公漦）-5 - i4387 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（3 ) 三聚物的鈉鹽，胺基己酸鉀，胺基己酸之直鏈二聚物或三 聚物的鉀鹽，或其混合物。較佳使用氫氧化鈉及/或胺基 己酸鈉。 鹼金屬.化合物及/或鹼土金屬化合物的數量通常爲相 對於欲解聚之聚醯胺數量的至少0·1重量％。較佳使用 至少0 . 2重量％驗金屬（鹼土金屬）化合物。通常，一 或多種鹼及/或鹼土金屬化合物的用量不超過所用一或多 種鹼及/或鹼土金屬化合物的2重量％° 解聚作用係以蒸汽通過聚醯胺的方式進行。蒸汽的溫 度爲2 2 0 — 4 5 0°C。蒸汽的溫度較佳爲2 5 0 — 3 5 0°C。每小時蒸汽的重量爲至多3 . 5倍聚醯胺的重 量。較隹地，每小時蒸汽數量爲至多2 . 5倍，而特別是 1倍聚醯胺的重量° 可以進行本發明解聚作用的反應溫度，即熔融聚醯胺 的溫度，爲_200_400°C。較佳地，溫度爲250 — 350 °C，特別是 250 — 300 °C。 在聚醯胺與過熱蒸汽接觸之前，較佳先將聚醯胺熔融 。最好在沒有空氣的存在下熔融。將經熔融的聚醯胺解聚 成其單體組份。這些單體組份經由氣相排出。實務上，接 著將氣相冷凝至產生冷凝物。可以經由氫化作用或過錳酸 鉀處理來純化冷凝物。經由過錳酸鉀處理的純化方法的缺 點在於，會形成軟錳礦。因此較佳使用氫化作用，例如 EP— A— 627417所述，該案在此倂入本案以供參 考。以鹼金屬化合物及/或鹼金屬化合物輔助之解聚作用 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公漦）-6 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央標準局員工消贤合作社印製 i4387 7 1 A7 B7 五、發明説明（4 ) 連同純化作用的主要優點在於，沒有形成或僅形成極少量 需要進一步處理的廢物= 該冷凝物也可以包含直鏈及環狀寡聚物。這些寡聚物 可以從單體組份，例如經由此項技藝一般所用的蒸餾法分 離。包括鹼金屬化合物及/或鹼金屬化合物外之其它物質 ，在單體組份蒸餾之後餘留的殘餘物可以回流到解聚作用 反應器裡。 本發明的方法極適用於處理含聚醯胺之廢物；較佳地 ，廢物在必要時先以機械，例如經由硏磨，切片，撕碎及 /或切碎來減小尺寸。 本發發明的解聚作用可以以批次，半連續或連續方式 進行。 本發明將以下列實施例爲基礎加以說明。 比較實驗A . 將1升水及1 0 0克耐龍一 6倒入壓熱器裡。將 0 . 5克氫氧化鈉加入。經由氮，將壓熱器裡的壓力增加 到0 . 5千帕。然後，在攪拌中將溫度升到250°C。壓 熱器在解聚作用期間於5千帕的壓力下操作。5小時後， 將壓熱器冷卻到室溫。在以甲苯萃取之後，將溶液經由蒸 餾有機相的方式去除。剩餘物只包含6 5克己內醯胺。在 經萃取的水相中留下3 0克未轉化的聚醯胺。

實施例I及比較實驗B及C 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規播（210X297公漦） -7 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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7 7 A B 五、發明説明（5 ) 將聚醯胺及觸媒倒入壓熱器裡。然後將壓熱器加熱到 2 7 0°C的溫度。壓熱器具有每公斤進料攙入每小時 3 . 5公斤蒸汽的進料管線。將離開壓熱器的蒸汽冷卻至 發生冷凝作用。單體組份經由真空蒸餾進行轉化。然後經 由折射率測量法測定單體組份的含量。最後，從蒸餾物取 出1 0 0克樣品並在2 0 °C恆溫浴裡加熱1小時。然後將 樣品放在Tam son B.V.(紐西蘭）所提供的折射計稜鏡上並 在1分鐘後讀取折射率。重覆該步驟。二個測量不許超出 0 . 0 0 0 2 ^經由校正線，折射率係與單體組份的濃度 形成關係。實驗數據及結果係列於表I。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 表I 實施例I 比較實驗Β 比較實驗C 進料 16 0克耐龍—6 2 0 0克耐龍一6 2 0 0克環狀寡齊 片+ 4 0克環狀寡 片 物 聚物 觸媒 〇.15重量％ 3重量％ 3重量％ N a 0 Η HaP 〇4 H3P 〇4 壓力(千帕） 1.8 0.1 0.1 反應時間 19 5 2 2 3 248 (分鐘） 轉化成己內醯胺 9 8.6 9 6.1 6 5.3 (%) 本紙張尺度適用中國國家楯準（CNS ) A4規格（2】〇χ297公釐）-8- A7 B7 五、發明説明（6 ) 從表I顯然可見，當起始材料爲環狀寡聚物時，轉化 率明顯較耐龍一 6片低。雖然可以HsP 〇4獲得轉化成己 內醯胺的良好轉化率，但是缺點是，在解聚作之後留下 1 4克磷酸鹽廢棄物。相反地’本發明的實施例I不產生 磷酸鹽廢棄物並且得到轉化成己內醯胺的較快轉化速率。 比較實施例I及比較實驗A係揭示轉化率在明顯較低 的壓力下是數倍地快。除此之外’不需要任何甲苯或其它 有機溶劑來回收己內醯胺。這使得環境較安全且成本較低 (請先閱讀背面之注意事項再填W本頁) 經濟部中央椁準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標车（CNS ) Λ4規輅（210X 297公釐）-9-

Claims (1)

1. B8 C8 D8 六、申請專利範圍 附件：1 (A )第87 105474號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 ,(請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 民國88年10月修正 1 ,—種在水的存在下經由驗（鹼土）金屬化合物使 一或多種聚醯胺解聚成其單體組份的方法，其特徵在於解 聚作用係在0 2到2 . 0千帕（Μ P a )壓力下—進行， 及解聚作用係藉由將蒸汽通過該一或多種聚醯胺而進行， 及單體組份係藉由氣相排放。 2 .根據申請專利範圍第1項之方法，其中解聚作用 在0.5到1.8千帕的壓力下進行。 線 3 .根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中鹼金 屬化合物或鹼土金屬化合物係選自一群包括鹼金屬氧化物 或鹼土金屬氧化物、鹼金屬氫氧化物或鹼土金屬氫氧化物 、鹼金屬碳酸鹽或鹼土金屬碳酸鹽、胺基•己酸的驗金屬鹽 或鹼土金屬鹽、或己酸之直鏈二聚物或.三聚物的金屬鹽。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 ·根據申請專利範圍第3項之方法，其中鹼（鹼土 )金屬化合物爲氧化鈉、氧化鉀、氧化鎂、氧化鈣、氳氧 化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鎂、 胺基己酸鈉、胺基己酸之直鏈二聚物或三聚物的鈉鹽、胺 基己酸鉀、胺基己酸之直鏈二聚物或三聚物的鉀鹽、或其 混合物。 5 .根據申請專利範圍第4項之方法，其中鹼（鹼土 )金屬化合物爲氫氧化鈉及/或胺基己酸鈉。 本紙張尺度適用中國固家捸準（CNS ) A4規格（210X297公釐） H943 87 7 1 A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範園 6 .根據申請專利範圍第1項之方法，其中鹼（鹼土 )金屬化合物的用量相對於欲解聚之聚醯胺用量爲至少 0.1重量％而至多2重量％。 7 .根據申請專利範圍第6項之方法，其中鹼（鹼土 )金屬化合物的用暈相對於欲解聚之聚醯胺數量爲至少 〇 . 2重量％。 8 .根據申請專利範圍第1項之方法，其中解聚作用 係以2 2 0 — 4 5 0°C的蒸汽通過聚醯胺的方式進行。 9 ,根據申請專利範圍第8項之方法，其中蒸汽的溫 度爲 25CT-350 °C。 1 0 .根據申請專利範圍第8或9項之方法，其中每 小時蒸汽的用量爲聚醯胺用量的至多3.5倍。 1 1 ·根據申請專利範圍第1 0項之方法，其中每小 時蒸汽的用量爲聚醯胺用量的至多2.5倍。 1 2 .根據申請專利範圍第1項之方法，其中解聚作 用在2 0 0 — 4 0 0 °C的溫度下進行。. 1 3 .根據申請專利範圍第1項之方法，其中解聚作. 用之後，經由氫化作用進行單體組份的純化。 1 4 .根據申請專利範圍第1項之方法，其中鹼（鹼 土）金屬化合物回流到解聚作用。 (請先wt»背面之注意事項再填窝本肓) 訂 線 *10". 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -2 - B8 C8 D8 六、申請專利範圍 附件：1 (A )第87 105474號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 ,(請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 民國88年10月修正 1 ,—種在水的存在下經由驗（鹼土）金屬化合物使 一或多種聚醯胺解聚成其單體組份的方法，其特徵在於解 聚作用係在0 2到2 . 0千帕（Μ P a )壓力下—進行， 及解聚作用係藉由將蒸汽通過該一或多種聚醯胺而進行， 及單體組份係藉由氣相排放。 2 .根據申請專利範圍第1項之方法，其中解聚作用 在0.5到1.8千帕的壓力下進行。 線 3 .根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中鹼金 屬化合物或鹼土金屬化合物係選自一群包括鹼金屬氧化物 或鹼土金屬氧化物、鹼金屬氫氧化物或鹼土金屬氫氧化物 、鹼金屬碳酸鹽或鹼土金屬碳酸鹽、胺基•己酸的驗金屬鹽 或鹼土金屬鹽、或己酸之直鏈二聚物或.三聚物的金屬鹽。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 ·根據申請專利範圍第3項之方法，其中鹼（鹼土 )金屬化合物爲氧化鈉、氧化鉀、氧化鎂、氧化鈣、氳氧 化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鎂、 胺基己酸鈉、胺基己酸之直鏈二聚物或三聚物的鈉鹽、胺 基己酸鉀、胺基己酸之直鏈二聚物或三聚物的鉀鹽、或其 混合物。 5 .根據申請專利範圍第4項之方法，其中鹼（鹼土 )金屬化合物爲氫氧化鈉及/或胺基己酸鈉。 本紙張尺度適用中國固家捸準（CNS ) A4規格（210X297公釐）