JPH09255606A - ビスフェノールｆの製造方法 - Google Patents
ビスフェノールｆの製造方法Info
- Publication number
- JPH09255606A JPH09255606A JP8072144A JP7214496A JPH09255606A JP H09255606 A JPH09255606 A JP H09255606A JP 8072144 A JP8072144 A JP 8072144A JP 7214496 A JP7214496 A JP 7214496A JP H09255606 A JPH09255606 A JP H09255606A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- phenol
- bisphenol
- distillation
- phosphoric acid
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 純度、品質の優れたビスフェノールＦを製造
するにあたり、フェノールとホルムアルデヒドの反応終
了後、より簡便な工程で後処理を行うことのできる、ビ
スフェノールＦの製造方法を提供するものである。 【解決手段】 触媒として蓚酸又はリン酸を用いたビス
フェノールＦの製造方法において、フェノールとホルム
アルデヒドとを反応させた後、該酸性触媒の失活処理工
程を全く、あるいは一部行わない酸性触媒の存在下にお
いて、フェノール蒸留回収および微量フェノール除去の
ための精製蒸留工程の温度を１２０〜１６０℃の範囲で
行うことで、ビスフェノールＦの分解が起こらないため
ビスフェノールＦの純度低下を引き起こすことがなく、
酸性触媒の失活処理工程を簡略化、あるいは省略して、
より簡便な後処理工程で、純度、品質の優れたビスフェ
ノールＦを得ることができる。
するにあたり、フェノールとホルムアルデヒドの反応終
了後、より簡便な工程で後処理を行うことのできる、ビ
スフェノールＦの製造方法を提供するものである。 【解決手段】 触媒として蓚酸又はリン酸を用いたビス
フェノールＦの製造方法において、フェノールとホルム
アルデヒドとを反応させた後、該酸性触媒の失活処理工
程を全く、あるいは一部行わない酸性触媒の存在下にお
いて、フェノール蒸留回収および微量フェノール除去の
ための精製蒸留工程の温度を１２０〜１６０℃の範囲で
行うことで、ビスフェノールＦの分解が起こらないため
ビスフェノールＦの純度低下を引き起こすことがなく、
酸性触媒の失活処理工程を簡略化、あるいは省略して、
より簡便な後処理工程で、純度、品質の優れたビスフェ
ノールＦを得ることができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、フェノールとホル
ムアルデヒドとの反応終了後、純度、品質を落とさず
に、より簡便な工程で後処理を行うことのできる、ビス
フェノールＦの製造方法に関する。
ムアルデヒドとの反応終了後、純度、品質を落とさず
に、より簡便な工程で後処理を行うことのできる、ビス
フェノールＦの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】低核体数ノボラックであるビスフェノー
ルＦは、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂等の原料として広く使用されている。
ルＦは、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂等の原料として広く使用されている。
【０００３】従来、ビスフェノールＦは、酸性触媒、例
えば蓚酸、リン酸を触媒としてフェノールとホルムアル
デヒドとを反応させて製造されている。生成したビスフ
ェノールＦは、更にホルムアルデヒドが付加し、引き続
きフェノールと反応し、高核体数ノボラックが形成され
てくる。この高核体数ノボラックが多くなると、それを
原料として得られる樹脂は高粘度となり、ビスフェノー
ルＦ樹脂の持つ低粘度性が損なわれてしまう。そのた
め、ビスフェノールＦの製造では高核体数ノボラックの
生成を抑制する必要がある。
えば蓚酸、リン酸を触媒としてフェノールとホルムアル
デヒドとを反応させて製造されている。生成したビスフ
ェノールＦは、更にホルムアルデヒドが付加し、引き続
きフェノールと反応し、高核体数ノボラックが形成され
てくる。この高核体数ノボラックが多くなると、それを
原料として得られる樹脂は高粘度となり、ビスフェノー
ルＦ樹脂の持つ低粘度性が損なわれてしまう。そのた
め、ビスフェノールＦの製造では高核体数ノボラックの
生成を抑制する必要がある。
【０００４】現在一般に用いられているビスフェノール
Ｆは、ビスフェノールＦ純度９０重量％以上で高核体ノ
ボラックは１０重量％より低く抑えられている。この９
０重量％以上の純度を確保するために、通常、蓚酸を
触媒として使用し、ホルムアルデヒドに対するフェノー
ルのモル比を理論モル比２の１５倍以上に相当する、３
０以上の高モル比で用い、フェノール／ホルムアルデヒ
ド／蓚酸／水からなる均一反応により製造している。反
応終了後、この過剰フェノールは、蒸留回収して再使用
される。更に、製品ビスフェノールＦ中に残存する微量
フェノールを除去するため、１６５〜１８０℃において
水蒸気蒸留が行われている。
Ｆは、ビスフェノールＦ純度９０重量％以上で高核体ノ
ボラックは１０重量％より低く抑えられている。この９
０重量％以上の純度を確保するために、通常、蓚酸を
触媒として使用し、ホルムアルデヒドに対するフェノー
ルのモル比を理論モル比２の１５倍以上に相当する、３
０以上の高モル比で用い、フェノール／ホルムアルデヒ
ド／蓚酸／水からなる均一反応により製造している。反
応終了後、この過剰フェノールは、蒸留回収して再使用
される。更に、製品ビスフェノールＦ中に残存する微量
フェノールを除去するため、１６５〜１８０℃において
水蒸気蒸留が行われている。
【０００５】また、特公平３−７２０４９号公報に
は、触媒としてリン酸を用い、フェノールを主体とする
有機相と、リン酸水溶液を主体とする水相との、攪拌下
の液−液不均一反応系で、フェノールをホルムアルデヒ
ドに対して少なくとも３モル以上の範囲で用いて、フェ
ノールとホルムアルデヒドとの反応を行い、反応終了後
に水相を除去して得られる有機相中に、固体状炭酸水素
ナトリウムを、失活後の反応液のｐＨがアルカリサイド
にならにように添加して、残留するリン酸触媒の失活処
理を行い、その後、過剰のフェノールを１６５〜１８０
℃において蒸留回収してビスフェノールＦを得る方法が
開示されている。
は、触媒としてリン酸を用い、フェノールを主体とする
有機相と、リン酸水溶液を主体とする水相との、攪拌下
の液−液不均一反応系で、フェノールをホルムアルデヒ
ドに対して少なくとも３モル以上の範囲で用いて、フェ
ノールとホルムアルデヒドとの反応を行い、反応終了後
に水相を除去して得られる有機相中に、固体状炭酸水素
ナトリウムを、失活後の反応液のｐＨがアルカリサイド
にならにように添加して、残留するリン酸触媒の失活処
理を行い、その後、過剰のフェノールを１６５〜１８０
℃において蒸留回収してビスフェノールＦを得る方法が
開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】およびの方法にお
いて反応終了後、フェノール蒸留回収および微量の残留
フェノール除去のための精製蒸留を１６５〜１８０℃の
範囲で行うと、熱履歴によりビスフェノールＦの分解が
起こり、ビスフェノールＦの純度低下を招き、また製品
中の残留フェノール量の増加を起こすという問題があ
る。
いて反応終了後、フェノール蒸留回収および微量の残留
フェノール除去のための精製蒸留を１６５〜１８０℃の
範囲で行うと、熱履歴によりビスフェノールＦの分解が
起こり、ビスフェノールＦの純度低下を招き、また製品
中の残留フェノール量の増加を起こすという問題があ
る。
【０００７】またの方法では、触媒として蓚酸を用い
て反応を行った後、反応で生じた縮合水を除去するため
１２０〜１５０℃に加熱するが、この間に蓚酸が熱分解
され、分解生成物として微量のギ酸が生じ、その強い酸
性のため、フェノールの蒸留回収および微量の残留フェ
ノール除去のための精製蒸留における、ビスフェノール
Ｆの分解が促進されてしまい、ビスフェノールＦの純度
が更に低下するという欠点がある。
て反応を行った後、反応で生じた縮合水を除去するため
１２０〜１５０℃に加熱するが、この間に蓚酸が熱分解
され、分解生成物として微量のギ酸が生じ、その強い酸
性のため、フェノールの蒸留回収および微量の残留フェ
ノール除去のための精製蒸留における、ビスフェノール
Ｆの分解が促進されてしまい、ビスフェノールＦの純度
が更に低下するという欠点がある。
【０００８】更にまた、精製蒸留では、ビスフェノール
Ｆが分解して生成するフェノールを除去するため、長い
時間をかけて精製蒸留を行わなければならない。一方、
の方法のように、酸性触媒の失活処理に中和反応を用
いる場合には、中和反応に用いる塩基性成分の量がわず
かでも多いと製品ビスフェノールＦが着色してしまうの
で、厳密な中和処理が必要なため、この中和反応による
触媒機能の失活処理工程が長時間かかってしまう。また
系中に多量に存在するフェノールは弱酸性物質であるた
め、フェノールと中和反応に用いる塩基性物質の反応が
起こらないように、触媒残査である酸成分だけを中和処
理するのは大変困難なことである。
Ｆが分解して生成するフェノールを除去するため、長い
時間をかけて精製蒸留を行わなければならない。一方、
の方法のように、酸性触媒の失活処理に中和反応を用
いる場合には、中和反応に用いる塩基性成分の量がわず
かでも多いと製品ビスフェノールＦが着色してしまうの
で、厳密な中和処理が必要なため、この中和反応による
触媒機能の失活処理工程が長時間かかってしまう。また
系中に多量に存在するフェノールは弱酸性物質であるた
め、フェノールと中和反応に用いる塩基性物質の反応が
起こらないように、触媒残査である酸成分だけを中和処
理するのは大変困難なことである。
【０００９】本発明の課題は、フェノールとホルムアル
デヒドの反応終了後、より簡便な工程で後処理を行うこ
とのできる、純度、品質の優れたビスフェノールＦの製
造方法を提供するものである。
デヒドの反応終了後、より簡便な工程で後処理を行うこ
とのできる、純度、品質の優れたビスフェノールＦの製
造方法を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するビスフェノールＦの製造方法について鋭意検
討した結果、フェノールとホルムアルデヒドとを蓚酸又
はリン酸を酸性触媒として用いて反応させた後、該酸性
触媒の失活処理工程を全く、あるいは一部行わない酸性
触媒の存在下においても、フェノール蒸留回収および微
量フェノール除去のための精製蒸留工程の温度を特定の
範囲で行うと、ビスフェノールＦの分解が起こらず、ビ
スフェノールＦの純度低下を引き起こすことがないた
め、酸性触媒の失活処理工程を簡略化、あるいは省略し
て、より簡便な後処理工程で、純度、品質の優れたビス
フェノールＦが得られることを見いだし、本発明に達し
た。
を解決するビスフェノールＦの製造方法について鋭意検
討した結果、フェノールとホルムアルデヒドとを蓚酸又
はリン酸を酸性触媒として用いて反応させた後、該酸性
触媒の失活処理工程を全く、あるいは一部行わない酸性
触媒の存在下においても、フェノール蒸留回収および微
量フェノール除去のための精製蒸留工程の温度を特定の
範囲で行うと、ビスフェノールＦの分解が起こらず、ビ
スフェノールＦの純度低下を引き起こすことがないた
め、酸性触媒の失活処理工程を簡略化、あるいは省略し
て、より簡便な後処理工程で、純度、品質の優れたビス
フェノールＦが得られることを見いだし、本発明に達し
た。
【００１１】すなわち本発明は、 １．フェノールとホルムアルデヒドとを、酸性触媒とし
て蓚酸又はリン酸系触媒を用いて反応させた後、蓚酸及
び又はギ酸、あるいはリン酸系触媒の存在下で１２０〜
１６０℃で蒸留することを特徴とするビスフェノールＦ
の製造方法、 ２．１３０〜１５０℃で蒸留する上記１記載の製造方
法、
て蓚酸又はリン酸系触媒を用いて反応させた後、蓚酸及
び又はギ酸、あるいはリン酸系触媒の存在下で１２０〜
１６０℃で蒸留することを特徴とするビスフェノールＦ
の製造方法、 ２．１３０〜１５０℃で蒸留する上記１記載の製造方
法、
【００１２】３．酸性触媒としてリン酸系触媒を用いる
上記１又は２記載の製造方法、 ４．リン酸系触媒が、リン酸である上記３記載の製造方
法、 ５．リン酸１モルに対して３〜１０モルの水が存在して
いる反応系内で、フェノールとホルムアルデヒドとを反
応させる上記４記載の製造方法、を提供するものであ
る。
上記１又は２記載の製造方法、 ４．リン酸系触媒が、リン酸である上記３記載の製造方
法、 ５．リン酸１モルに対して３〜１０モルの水が存在して
いる反応系内で、フェノールとホルムアルデヒドとを反
応させる上記４記載の製造方法、を提供するものであ
る。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明において、ビスフェノール
Ｆの原料として用いるフェノールは、純正品でなくても
良く、市販されている工業用フェノールを用いても構わ
なく、更に本発明において、反応後蒸留回収したフェノ
ールもリサイクルして用いることができる。
Ｆの原料として用いるフェノールは、純正品でなくても
良く、市販されている工業用フェノールを用いても構わ
なく、更に本発明において、反応後蒸留回収したフェノ
ールもリサイクルして用いることができる。
【００１４】また、本発明に用いるホルムアルデヒドと
しては、パラホルムアルデヒド、また任意の濃度のホル
ムアルデヒド水溶液も使用することができるが、工業的
には３０〜４５重量％のホルムアルデヒド水溶液を用い
ることが好ましい。
しては、パラホルムアルデヒド、また任意の濃度のホル
ムアルデヒド水溶液も使用することができるが、工業的
には３０〜４５重量％のホルムアルデヒド水溶液を用い
ることが好ましい。
【００１５】また、本発明におけるホルムアルデヒドに
対するフェノールのモル比は、特に制限されるものでは
ないが、通常は６〜５０の範囲で目的に応じて適正な比
率を選択する。
対するフェノールのモル比は、特に制限されるものでは
ないが、通常は６〜５０の範囲で目的に応じて適正な比
率を選択する。
【００１６】本発明では酸性触媒として、蓚酸又はリン
酸系触媒を用いる。酸性触媒として蓚酸を用いる場合、
通常、濃度が高すぎて蓚酸が析出してくることのない範
囲として、１〜２０重量％の蓚酸水溶液で用いるのが好
ましい。
酸系触媒を用いる。酸性触媒として蓚酸を用いる場合、
通常、濃度が高すぎて蓚酸が析出してくることのない範
囲として、１〜２０重量％の蓚酸水溶液で用いるのが好
ましい。
【００１７】一方、酸性触媒としてリン酸系触媒を用い
る場合には、溶解してリン酸水溶液となるリン酸系化合
物を用いることができ、特に限定されるものではない
が、例えば、リン酸、リン酸エステル類、ホスフィン
酸、ホスホン酸、トリポリリン酸等が挙げられ、該化合
物を水に溶解させて使用する。
る場合には、溶解してリン酸水溶液となるリン酸系化合
物を用いることができ、特に限定されるものではない
が、例えば、リン酸、リン酸エステル類、ホスフィン
酸、ホスホン酸、トリポリリン酸等が挙げられ、該化合
物を水に溶解させて使用する。
【００１８】また、酸性触媒の中でも特に、リン酸系触
媒が好ましい。なかでも、リン酸が濃度調節が簡便であ
る等、使用しやすいため好ましい。本発明において用い
るリン酸水溶液を構成するリン酸濃度は、特に限定され
ないが、５０〜８０重量％の範囲とした場合、触媒とし
ての活性が良好で、反応が円滑に行われるため好まし
い。
媒が好ましい。なかでも、リン酸が濃度調節が簡便であ
る等、使用しやすいため好ましい。本発明において用い
るリン酸水溶液を構成するリン酸濃度は、特に限定され
ないが、５０〜８０重量％の範囲とした場合、触媒とし
ての活性が良好で、反応が円滑に行われるため好まし
い。
【００１９】本発明においては、リン酸に対する水の使
用割合は、特に限定されるものではないが、リン酸１モ
ルに対して３〜１０モルとなる範囲が好ましい。本発明
で言う水の量とは、フェノールとホルムアルデヒドとの
反応時の水の全使用量のことであり、リン酸水溶液、ホ
ルムアルデヒド水溶液、フェノール中の水の総量を示
し、縮合反応により生成する水は含まない。水の使用割
合をリン酸１モルに対して３モル以上の範囲で用いる
と、反応溶液中で均一な反応が円滑に行えるため好まし
く、また、１０モル以下で用いると、高純度のビスフェ
ノールＦが生成できる反応が行えるリン酸濃度が得られ
るため好ましい。また、更にその中でも特に、触媒機能
が高く、反応が円滑に行われるため、リン酸１モルに対
して水が３．５〜６モルとなる範囲が好ましい。
用割合は、特に限定されるものではないが、リン酸１モ
ルに対して３〜１０モルとなる範囲が好ましい。本発明
で言う水の量とは、フェノールとホルムアルデヒドとの
反応時の水の全使用量のことであり、リン酸水溶液、ホ
ルムアルデヒド水溶液、フェノール中の水の総量を示
し、縮合反応により生成する水は含まない。水の使用割
合をリン酸１モルに対して３モル以上の範囲で用いる
と、反応溶液中で均一な反応が円滑に行えるため好まし
く、また、１０モル以下で用いると、高純度のビスフェ
ノールＦが生成できる反応が行えるリン酸濃度が得られ
るため好ましい。また、更にその中でも特に、触媒機能
が高く、反応が円滑に行われるため、リン酸１モルに対
して水が３．５〜６モルとなる範囲が好ましい。
【００２０】以下に、詳細に本発明の反応について説明
する。本発明において、フェノールとホルムアルデヒド
とを反応させる方法としては、特に限定されるものでは
なく、均一反応系でも、液−液不均一反応系でも良い。
する。本発明において、フェノールとホルムアルデヒド
とを反応させる方法としては、特に限定されるものでは
なく、均一反応系でも、液−液不均一反応系でも良い。
【００２１】例えば、蓚酸水溶液を加えたフェノールか
らなる有機相の均一反応系において、フェノールとホル
ムアルデヒドを反応させたり、フェノールを主成分とす
る有機相とリン酸水溶液からなる水相との液−液不均一
反応系において、フェノールとホルムアルデヒドとの反
応を行うことができる。
らなる有機相の均一反応系において、フェノールとホル
ムアルデヒドを反応させたり、フェノールを主成分とす
る有機相とリン酸水溶液からなる水相との液−液不均一
反応系において、フェノールとホルムアルデヒドとの反
応を行うことができる。
【００２２】反応後の後処理工程においては、均一反応
系を用いた場合には、フェノール／ビスフェノールＦ／
少量の水／酸性触媒、を含む該反応溶液をそのまま用い
る。不均一反応系を用いた場合には、反応終了後、通常
静置分液等により、フェノール／ビスフェノールＦ／少
量の水／少量の酸性触媒、を含む上層の有機相と、水／
酸性触媒／少量のフェノール、を含む下層の水相に分離
させ、分液して上層の有機相からなる反応溶液を用い
る。
系を用いた場合には、フェノール／ビスフェノールＦ／
少量の水／酸性触媒、を含む該反応溶液をそのまま用い
る。不均一反応系を用いた場合には、反応終了後、通常
静置分液等により、フェノール／ビスフェノールＦ／少
量の水／少量の酸性触媒、を含む上層の有機相と、水／
酸性触媒／少量のフェノール、を含む下層の水相に分離
させ、分液して上層の有機相からなる反応溶液を用い
る。
【００２３】酸性触媒を含んだ該反応溶液を、この酸性
触媒の失活工程を全く経ずに、または、一部だけ行った
後、蒸留を行う。本発明でいう蒸留とは、フェノール蒸
留回収、およびその後の微量の残留フェノール除去のた
めの精製蒸留との一連の工程を指す。
触媒の失活工程を全く経ずに、または、一部だけ行った
後、蒸留を行う。本発明でいう蒸留とは、フェノール蒸
留回収、およびその後の微量の残留フェノール除去のた
めの精製蒸留との一連の工程を指す。
【００２４】本発明における蒸留は、１２０〜１６０℃
で行う。フェノール蒸留回収を１２０℃以上で行うと、
フェノールの回収が充分に行われて残存フェノール量が
少なくなり、精製蒸留を短時間で行うことができる。ま
た、精製蒸留を１２０℃以上で行えば、ビスフェノール
Ｆの一部が結晶として析出してくるのを防止することが
できる。
で行う。フェノール蒸留回収を１２０℃以上で行うと、
フェノールの回収が充分に行われて残存フェノール量が
少なくなり、精製蒸留を短時間で行うことができる。ま
た、精製蒸留を１２０℃以上で行えば、ビスフェノール
Ｆの一部が結晶として析出してくるのを防止することが
できる。
【００２５】また、フェノール蒸留回収および精製の温
度範囲を１６５℃以下で行うと、熱履歴によりビスフェ
ノールＦの分解が起こらないため、ビスフェノールＦの
純度低下を防ぐことができ、また製品中の残留フェノー
ル量の増加を起こすことも防止できる。更に本発明にお
いて、酸性触媒として蓚酸を用いて反応を行った後の蒸
留においては、蓚酸や、蒸留時の熱分解による微量のギ
酸が存在している場合もあり、また酸性触媒としてリン
酸系触媒を用いた時には、そのリン酸系触媒が残存して
いる場合もあるが、フェノール蒸留回収および精製の温
度範囲を１６５℃以下で行うと、リン酸系触媒、蓚酸、
ギ酸が残存する酸性雰囲気下においてもなお、熱履歴に
よりビスフェノールＦの分解が起こらない。
度範囲を１６５℃以下で行うと、熱履歴によりビスフェ
ノールＦの分解が起こらないため、ビスフェノールＦの
純度低下を防ぐことができ、また製品中の残留フェノー
ル量の増加を起こすことも防止できる。更に本発明にお
いて、酸性触媒として蓚酸を用いて反応を行った後の蒸
留においては、蓚酸や、蒸留時の熱分解による微量のギ
酸が存在している場合もあり、また酸性触媒としてリン
酸系触媒を用いた時には、そのリン酸系触媒が残存して
いる場合もあるが、フェノール蒸留回収および精製の温
度範囲を１６５℃以下で行うと、リン酸系触媒、蓚酸、
ギ酸が残存する酸性雰囲気下においてもなお、熱履歴に
よりビスフェノールＦの分解が起こらない。
【００２６】そのなかでも、１３０〜１５０℃の温度範
囲で蒸留を行うことが特に好ましい。また、蒸留のう
ち、フェノールの蒸留回収においては、通常１０〜４０
０ｍｍＨｇの減圧下で、更に好ましくは１０〜１５０ｍ
ｍＨｇの減圧下で、フェノール留出がなくなるまで蒸留
を行うのが好ましい。
囲で蒸留を行うことが特に好ましい。また、蒸留のう
ち、フェノールの蒸留回収においては、通常１０〜４０
０ｍｍＨｇの減圧下で、更に好ましくは１０〜１５０ｍ
ｍＨｇの減圧下で、フェノール留出がなくなるまで蒸留
を行うのが好ましい。
【００２７】フェノールの蒸留回収の後、微量の残留フ
ェノールを回収するための精製蒸留においては、通常１
０〜１００ｍｍＨｇの減圧下で、０．１〜５ｋｇ／ｃｍ
2の水蒸気を吹き込み、水と共沸させるのが好ましい。
ェノールを回収するための精製蒸留においては、通常１
０〜１００ｍｍＨｇの減圧下で、０．１〜５ｋｇ／ｃｍ
2の水蒸気を吹き込み、水と共沸させるのが好ましい。
【００２８】酸性触媒として蓚酸を用いた場合には、通
常は、フェノールの蒸留回収の前に、１２０〜１４０℃
に加熱し、脱水処理を行うが、この間に蓚酸が熱分解さ
れ、分解生成物として微量のギ酸が生じる。本発明によ
れば、蒸留中、蓚酸、または分解したギ酸が残存してい
ても、ビスフェノールＦの分解に関して影響を及ぼすこ
ともなく、また、蒸留前に加熱処理を行わなくても、該
蓚酸は、フェノールの蒸留回収、その後の微量の残留フ
ェノールを回収するための精製蒸留における熱履歴によ
りギ酸に分解され製品中には残留しないため、蒸留前に
加熱処理をする必要はない。しかし蒸留回収するフェノ
ールを再利用する場合には、反応で生じた縮合水を除去
するため、蒸留の前に、１２０〜１５０℃において１〜
３時間加熱して、脱水処理するのが好ましい。
常は、フェノールの蒸留回収の前に、１２０〜１４０℃
に加熱し、脱水処理を行うが、この間に蓚酸が熱分解さ
れ、分解生成物として微量のギ酸が生じる。本発明によ
れば、蒸留中、蓚酸、または分解したギ酸が残存してい
ても、ビスフェノールＦの分解に関して影響を及ぼすこ
ともなく、また、蒸留前に加熱処理を行わなくても、該
蓚酸は、フェノールの蒸留回収、その後の微量の残留フ
ェノールを回収するための精製蒸留における熱履歴によ
りギ酸に分解され製品中には残留しないため、蒸留前に
加熱処理をする必要はない。しかし蒸留回収するフェノ
ールを再利用する場合には、反応で生じた縮合水を除去
するため、蒸留の前に、１２０〜１５０℃において１〜
３時間加熱して、脱水処理するのが好ましい。
【００２９】また、酸性触媒としてリン酸系触媒を用い
た場合には、該リン酸系触媒が多量に製品ビスフェノー
ルＦ中に残留するのを防ぐため、フェノールの蒸留回収
の前に該リン酸系触媒の一部を除去するのが好ましい
が、本発明においては該リン酸系触媒が全て、あるいは
一部残留した状態で蒸留を行っても、ビスフェノールＦ
の分解への影響はないため、蒸留前に触媒機能を完全に
失活させるために厳密な工程を行う必要はなく、蒸留前
の該リン酸系触媒の一部除去を、簡単に行うことができ
る。
た場合には、該リン酸系触媒が多量に製品ビスフェノー
ルＦ中に残留するのを防ぐため、フェノールの蒸留回収
の前に該リン酸系触媒の一部を除去するのが好ましい
が、本発明においては該リン酸系触媒が全て、あるいは
一部残留した状態で蒸留を行っても、ビスフェノールＦ
の分解への影響はないため、蒸留前に触媒機能を完全に
失活させるために厳密な工程を行う必要はなく、蒸留前
の該リン酸系触媒の一部除去を、簡単に行うことができ
る。
【００３０】該リン酸系触媒は、反応終了後の中和処理
の後、該中和塩を除去することにより除去することがで
きるが、該中和処理においては、反応溶液のｐＨが４．
５〜６．０になるように行うと、過剰中和にはならず、
過剰中和が起因する製品ビスフェノールＦの着色を防ぐ
ことができ、また多量のリン酸系触媒が製品中に残留す
ることもないため好ましい。
の後、該中和塩を除去することにより除去することがで
きるが、該中和処理においては、反応溶液のｐＨが４．
５〜６．０になるように行うと、過剰中和にはならず、
過剰中和が起因する製品ビスフェノールＦの着色を防ぐ
ことができ、また多量のリン酸系触媒が製品中に残留す
ることもないため好ましい。
【００３１】
【実施例】次に、実施例により本発明を更に詳述する
が、本発明は実施例によりなんら制限されるものではな
い。
が、本発明は実施例によりなんら制限されるものではな
い。
【００３２】実施例、及び比較例中の％は重量％を表
す。
す。
【００３３】実施例１ コンデンサー、攪拌器、温度計を備えた４つ口フラスコ
にフェノール２００ｇ、及び２０％蓚酸水溶液０．４２
ｇを加え、１００℃に昇温した。４１．５％ホルムアル
デヒド溶液１５．２ｇを３時間で添加した。添加終了
後、１００℃で３時間攪拌を続けた。この時、系中の反
応生成物中のビスフェノールＦ純度は９１．２％であっ
た。
にフェノール２００ｇ、及び２０％蓚酸水溶液０．４２
ｇを加え、１００℃に昇温した。４１．５％ホルムアル
デヒド溶液１５．２ｇを３時間で添加した。添加終了
後、１００℃で３時間攪拌を続けた。この時、系中の反
応生成物中のビスフェノールＦ純度は９１．２％であっ
た。
【００３４】この反応液を１４０℃で２時間加熱し、脱
水処理を行った。その後１４０℃、６０ｍｍＨｇで過剰
フェノールの蒸留回収を開始した。一時間後にフェノー
ルの留出が認められなくなってから、さらに１４０℃、
６０ｍｍＨｇで２時間水蒸気蒸留を行った。蒸留後のビ
スフェノールＦ純度は９１．２％、残留フェノールは４
８ｐｐｍであった。
水処理を行った。その後１４０℃、６０ｍｍＨｇで過剰
フェノールの蒸留回収を開始した。一時間後にフェノー
ルの留出が認められなくなってから、さらに１４０℃、
６０ｍｍＨｇで２時間水蒸気蒸留を行った。蒸留後のビ
スフェノールＦ純度は９１．２％、残留フェノールは４
８ｐｐｍであった。
【００３５】実施例２ 反応終了後、脱水処理を行わずフェノールの蒸留回収、
水蒸気蒸留を行った以外は実施例１と同様に行った。ビ
スフェノールＦ純度は９１．０％で残留フェノールは５
２ｐｐｍであった。
水蒸気蒸留を行った以外は実施例１と同様に行った。ビ
スフェノールＦ純度は９１．０％で残留フェノールは５
２ｐｐｍであった。
【００３６】実施例３ コンデンサー、攪拌器、温度計を備えた４つ口フラスコ
にフェノール２６０ｇ、及び６５％リン酸水溶液１３０
ｇを加え、６５℃に調節した。４１．５％ホルムアルデ
ヒド溶液２０．３ｇを３時間で添加した。添加終了後更
に３０分攪拌を続けた後、静置して有機相と水相とに分
液した。有機相の反応生成物中のビスフェノールＦ純度
は９４．３％であった。
にフェノール２６０ｇ、及び６５％リン酸水溶液１３０
ｇを加え、６５℃に調節した。４１．５％ホルムアルデ
ヒド溶液２０．３ｇを３時間で添加した。添加終了後更
に３０分攪拌を続けた後、静置して有機相と水相とに分
液した。有機相の反応生成物中のビスフェノールＦ純度
は９４．３％であった。
【００３７】分液後の有機相量は２６５ｇで、中に残留
するリン酸量は１．５６ｇであった。系内にリン酸が残
ったまま１４０℃で系内の水を除去した後、１５０℃、
６０ｍｍＨｇで過剰フェノールの蒸留回収を開始した。
１．０時間後にフェノールの留出が認められなくなった
後、更に１５０℃、６０ｍｍＨｇで２時間水蒸気蒸留を
行った。蒸留後のビスフェノールＦ純度は９４．１％、
残留フェノールは５０ｐｐｍであった。得られたビスフ
ェノールＦに着色は認められなかった。
するリン酸量は１．５６ｇであった。系内にリン酸が残
ったまま１４０℃で系内の水を除去した後、１５０℃、
６０ｍｍＨｇで過剰フェノールの蒸留回収を開始した。
１．０時間後にフェノールの留出が認められなくなった
後、更に１５０℃、６０ｍｍＨｇで２時間水蒸気蒸留を
行った。蒸留後のビスフェノールＦ純度は９４．１％、
残留フェノールは５０ｐｐｍであった。得られたビスフ
ェノールＦに着色は認められなかった。
【００３８】実施例４ 有機相量が２６５ｇで、中に含まれるリン酸量が１．５
６ｇである分液を、１０％水酸化ナトリウム水溶液を用
いてｐＨ６にまで中和を行った以外は実施例３と同様に
行った。ビスフェノールＦ純度は９４．２％、残留フェ
ノールは４７ｐｐｍであった。得られたビスフェノール
Ｆに着色は認められなかった。
６ｇである分液を、１０％水酸化ナトリウム水溶液を用
いてｐＨ６にまで中和を行った以外は実施例３と同様に
行った。ビスフェノールＦ純度は９４．２％、残留フェ
ノールは４７ｐｐｍであった。得られたビスフェノール
Ｆに着色は認められなかった。
【００３９】比較例１ コンデンサー、攪拌器、温度計を備えた４つ口フラスコ
にフェノール２００ｇ、及び２０％蓚酸水溶液０．４２
ｇを加え、１００℃に昇温した。４１．５％ホルムアル
デヒド溶液１５．２ｇを３時間で添加した。添加終了後
１００℃で３時間攪拌を続けた。この時、系中の反応生
成物中のビスフェノールＦ純度は９１．２％であった。
にフェノール２００ｇ、及び２０％蓚酸水溶液０．４２
ｇを加え、１００℃に昇温した。４１．５％ホルムアル
デヒド溶液１５．２ｇを３時間で添加した。添加終了後
１００℃で３時間攪拌を続けた。この時、系中の反応生
成物中のビスフェノールＦ純度は９１．２％であった。
【００４０】この反応液を１４０℃で２時間加熱し、脱
水処理を行った。その後、１４０℃、６０ｍｍＨｇで過
剰のフェノールを蒸留回収し、１時間後にフェノールの
留出が認められなくなって後、更に１７０℃、６０ｍｍ
Ｈｇで２時間水蒸気蒸留を行った。蒸留後のビスフェノ
ールＦ純度は８９．８％、残留フェノールは５１０ｐｐ
ｍであった。
水処理を行った。その後、１４０℃、６０ｍｍＨｇで過
剰のフェノールを蒸留回収し、１時間後にフェノールの
留出が認められなくなって後、更に１７０℃、６０ｍｍ
Ｈｇで２時間水蒸気蒸留を行った。蒸留後のビスフェノ
ールＦ純度は８９．８％、残留フェノールは５１０ｐｐ
ｍであった。
【００４１】比較例２ コンデンサー、攪拌器、温度計を備えた４つ口フラスコ
にフェノール２６０ｇ、及び６５％リン酸水溶液１３０
ｇを加え、６５℃に調節した。４１．５％ホルムアルデ
ヒド溶液２０．３ｇを３時間かけて添加した。添加終了
後更に３０分攪拌を続けた後、静置して有機相と水相と
に分液した。有機相の反応生成物中のビスフェノールＦ
純度は９４．３％であった。
にフェノール２６０ｇ、及び６５％リン酸水溶液１３０
ｇを加え、６５℃に調節した。４１．５％ホルムアルデ
ヒド溶液２０．３ｇを３時間かけて添加した。添加終了
後更に３０分攪拌を続けた後、静置して有機相と水相と
に分液した。有機相の反応生成物中のビスフェノールＦ
純度は９４．３％であった。
【００４２】分液後の有機相量は２６５ｇで、中に含ま
れるリン酸量は１．５６ｇであった。１０％水酸化ナト
リウム水溶液を用いてｐＨ６にまで中和を行い、１４０
℃で系内の水を除去した後６０℃まで冷却し、Ｎｏ．５
Ｂの濾紙を用いて中和塩を除去した。その後、１５０
℃、６０ｍｍＨｇで過剰のフェノールを蒸留回収し、
０．５時間後に、フェノールの留出が認められなくなっ
てから、更に１７０℃、６０ｍｍＨｇで２時間水蒸気蒸
留を行った。蒸留後のビスフェノールＦ純度は９０．１
％で、ビスフェノールＦ中の残留フェノールは８０ｐｐ
ｍであった。
れるリン酸量は１．５６ｇであった。１０％水酸化ナト
リウム水溶液を用いてｐＨ６にまで中和を行い、１４０
℃で系内の水を除去した後６０℃まで冷却し、Ｎｏ．５
Ｂの濾紙を用いて中和塩を除去した。その後、１５０
℃、６０ｍｍＨｇで過剰のフェノールを蒸留回収し、
０．５時間後に、フェノールの留出が認められなくなっ
てから、更に１７０℃、６０ｍｍＨｇで２時間水蒸気蒸
留を行った。蒸留後のビスフェノールＦ純度は９０．１
％で、ビスフェノールＦ中の残留フェノールは８０ｐｐ
ｍであった。
【００４３】比較例３ 比較例２と同様にして得られた、有機相量が２６５ｇ
で、中に含まれるリン酸量が１．５４ｇである分液を、
炭酸水素ナトリウムを用いてｐＨ６にまで中和を行い、
１４０℃で系内の水を除去した後６０℃まで冷却し、Ｎ
ｏ．５Ｂの濾紙を用いて中和塩を除去した。その後、１
７０℃、６０ｍｍＨｇで過剰のフェノールを蒸留回収
し、０．５時間後に、フェノールの留出が認められなく
なってから、更に１７０℃、６０ｍｍＨｇで２時間水蒸
気蒸留を行った。蒸留後のビスフェノールＦ純度は９
０．８％で、ビスフェノールＦ中の残留フェノールは７
８ｐｐｍであった。
で、中に含まれるリン酸量が１．５４ｇである分液を、
炭酸水素ナトリウムを用いてｐＨ６にまで中和を行い、
１４０℃で系内の水を除去した後６０℃まで冷却し、Ｎ
ｏ．５Ｂの濾紙を用いて中和塩を除去した。その後、１
７０℃、６０ｍｍＨｇで過剰のフェノールを蒸留回収
し、０．５時間後に、フェノールの留出が認められなく
なってから、更に１７０℃、６０ｍｍＨｇで２時間水蒸
気蒸留を行った。蒸留後のビスフェノールＦ純度は９
０．８％で、ビスフェノールＦ中の残留フェノールは７
８ｐｐｍであった。
【００４４】比較例４ 反応終了分液後、有機相中リン酸の中和を行わず、１７
０℃でフェノール蒸留回収、水蒸気蒸留を行った以外は
実施例３と同様に行った。ビスフェノールＦ純度は２９
％で、残留フェノールは７８ｐｐｍであった。
０℃でフェノール蒸留回収、水蒸気蒸留を行った以外は
実施例３と同様に行った。ビスフェノールＦ純度は２９
％で、残留フェノールは７８ｐｐｍであった。
【００４５】
【発明の効果】本発明により、反応終了後の酸性触媒の
残留如何にかかわらず、ビスフェノールＦの純度低下を
引き起こすことなく蒸留を行うことが可能であり、より
簡便な工程で、純度、品質の優れたエポキシ樹脂原料を
供給することが可能である。
残留如何にかかわらず、ビスフェノールＦの純度低下を
引き起こすことなく蒸留を行うことが可能であり、より
簡便な工程で、純度、品質の優れたエポキシ樹脂原料を
供給することが可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (5)
- 【請求項１】 フェノールとホルムアルデヒドとを、酸
性触媒として蓚酸又はリン酸系触媒を用いて反応させた
後、蓚酸及び又はギ酸、あるいはリン酸系触媒の存在下
で１２０〜１６０℃で蒸留することを特徴とするビスフ
ェノールＦの製造方法。 - 【請求項２】 １３０〜１５０℃で蒸留する請求項１記
載の製造方法。 - 【請求項３】 酸性触媒としてリン酸系触媒を用いる請
求項１又は２記載の製造方法。 - 【請求項４】 リン酸系触媒が、リン酸である請求項３
記載の製造方法。 - 【請求項５】 リン酸１モルに対して３〜１０モルの水
が存在している反応系内で、フェノールとホルムアルデ
ヒドとを反応させる請求項４記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8072144A JPH09255606A (ja) | 1996-03-27 | 1996-03-27 | ビスフェノールｆの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8072144A JPH09255606A (ja) | 1996-03-27 | 1996-03-27 | ビスフェノールｆの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09255606A true JPH09255606A (ja) | 1997-09-30 |
Family
ID=13480793
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8072144A Pending JPH09255606A (ja) | 1996-03-27 | 1996-03-27 | ビスフェノールｆの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09255606A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011068760A (ja) * | 2009-09-25 | 2011-04-07 | Dic Corp | ビスフェノールｆ及びノボラック型フェノール樹脂の併産方法 |
| CN102070409A (zh) * | 2010-12-31 | 2011-05-25 | 蓝星化工新材料股份有限公司无锡树脂厂 | 高邻位异构体含量的双酚f的制备方法 |
| CN108250377A (zh) * | 2018-01-24 | 2018-07-06 | 山东莱芜润达新材料有限公司 | 一种bpf树脂的制备方法 |
| CN114671740A (zh) * | 2022-01-27 | 2022-06-28 | 濮阳市恩赢高分子材料有限公司 | 一种双酚f的合成方法 |
| CN114835559A (zh) * | 2022-07-04 | 2022-08-02 | 山东亿科化学有限责任公司 | 一种合成双酚f的催化方法 |
| CN115215736A (zh) * | 2022-08-11 | 2022-10-21 | 山东海科创新研究院有限公司 | 一种低酚醛比双酚f合成工艺 |
-
1996
- 1996-03-27 JP JP8072144A patent/JPH09255606A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011068760A (ja) * | 2009-09-25 | 2011-04-07 | Dic Corp | ビスフェノールｆ及びノボラック型フェノール樹脂の併産方法 |
| CN102070409A (zh) * | 2010-12-31 | 2011-05-25 | 蓝星化工新材料股份有限公司无锡树脂厂 | 高邻位异构体含量的双酚f的制备方法 |
| CN108250377A (zh) * | 2018-01-24 | 2018-07-06 | 山东莱芜润达新材料有限公司 | 一种bpf树脂的制备方法 |
| CN114671740A (zh) * | 2022-01-27 | 2022-06-28 | 濮阳市恩赢高分子材料有限公司 | 一种双酚f的合成方法 |
| CN114671740B (zh) * | 2022-01-27 | 2024-03-12 | 濮阳市恩赢高分子材料有限公司 | 一种双酚f的合成方法 |
| CN114835559A (zh) * | 2022-07-04 | 2022-08-02 | 山东亿科化学有限责任公司 | 一种合成双酚f的催化方法 |
| CN114835559B (zh) * | 2022-07-04 | 2022-09-09 | 山东亿科化学有限责任公司 | 一种合成双酚f的催化方法 |
| CN115215736A (zh) * | 2022-08-11 | 2022-10-21 | 山东海科创新研究院有限公司 | 一种低酚醛比双酚f合成工艺 |
| CN115215736B (zh) * | 2022-08-11 | 2024-01-26 | 东营市赫邦化工有限公司 | 一种低酚醛比双酚f合成工艺 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPWO2007018221A1 (ja) | ２−ヒドロキシエステル化合物の製造方法 | |
| JPH09255606A (ja) | ビスフェノールｆの製造方法 | |
| JP2000191568A (ja) | 高純度トリメチロ―ルプロパンの製造法 | |
| EP0937701B1 (en) | Process for producing 2,2'-bis (hydroxymethyl) alkanoic acid | |
| CA1305187C (en) | Process for preparing bisphenol a | |
| JP3318992B2 (ja) | Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの製造方法 | |
| JPS6215056B2 (ja) | ||
| US4352941A (en) | Process for purification of phenylhydrazine | |
| JP2723656B2 (ja) | 燐酸トリス―（２―クロロ（イソ）プロピル）の製造法 | |
| KR100244572B1 (ko) | 4-히드록시-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘의 제조방법 | |
| JP2003267904A (ja) | ジトリメチロールプロパンの製造方法 | |
| JP3179231B2 (ja) | ポリエステル樹脂から芳香族ジカルボン酸及びアルキレングリコールを製造する方法 | |
| JPH01106832A (ja) | ２−ブチンジオールー１，４の水溶液からホルムアルデヒドを除去する方法 | |
| EP0065774B1 (en) | Method for the recovery of pentaerythritol from the residual mixtures of the synthesis from acetaldehyde and formaldehyde | |
| JP4262977B2 (ja) | １，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの製造方法 | |
| JPS59157039A (ja) | キシリレングリコ−ルの製造法 | |
| EP0248259A1 (en) | Process for producing formic acid by carbonylation of hydroxyalkylamines and hydrolysis of the hydroxyalkylformamides produced | |
| JP2946944B2 (ja) | アルキルアミノフェノール類の製造方法 | |
| JPS6227058B2 (ja) | ||
| JP2649555B2 (ja) | ２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールの製造方法 | |
| JP2731816B2 (ja) | クレゾールの精製方法 | |
| JPH05339183A (ja) | アルコールの精製方法 | |
| JPH09151148A (ja) | ビスフェノールｆの製造方法 | |
| JPH08268943A (ja) | ビスフェノールｆの製造法 | |
| JP4320942B2 (ja) | ２−ブチルオクタン二酸の製造法 |