JP2001526652A

JP2001526652A - 環式ラクタムの製造方法

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Publication number: JP2001526652A
Application number: JP54770998A
Authority: JP
Inventors: フクス，エーバーハルト; フィッシャー，ロルフ
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1997-05-02
Filing date: 1998-04-30
Publication date: 2001-12-18
Also published as: KR20010012172A; ES2196568T3; BR9809008A; MY125884A; EP0980355A1; AU7910398A; ID24234A; AR012617A1; TW430659B; US6222033B1; DE59807971D1; EP0980355B1; CN1113865C; CA2288336A1; DE19718706A1; WO1998050355A1; CN1254332A

Abstract

(57)【要約】下式（Ｉ）で表され、かつ式中のＲ¹が水素、アルキル、シクロアルキル又はアリールを、Ａが、非置換の、又は１，２，３，４，５又は６個の、アルキル、シクロアルキル、アリールのうちから相互に関係なく選択される基により置換されているＣ₃−Ｃ₁₂アルキレンを、それぞれ意味する場合の環式ラクタムを製造するために、下式（ＩＩ）ＨＲ¹Ｎ−Ａ−ＣＮ（ＩＩ）で表され、かつ式中のＲ¹、Ａが上述した意味を有する場合のω−アミノカルボニトリルを、触媒の存在下に転化させる方法であって、これが（ａ）上記ニトリル（ＩＩ）をオリゴマー混合物に転化する工程、（ｂ）触媒Ｋ１を添加し、このＫ１含有オリゴマー混合物を過熱水蒸気で処理する工程を含有することを特徴とする方法。

Description

【発明の詳細な説明】環式ラクタムの製造方法本発明は、少なくとも一種類の触媒の存在下において、ω−アミノカルボニトリルを転化させることにより、環式ラクタムを製造する方法に関する。環式ラクタムは、開環付加重合によりポリアミド（ナイロン）を製造するための出発材料として広く使用されている。最も重要なラクタムは、ε−カプロラクタム、すなわちε−アミノカプロン酸の環式アミドであって、ナイロン６を製造するための最も重要な方法は、シクロヘキサノンオキシムルートである。これによりシクロヘキサノンが、ヒドロキシルアミンと反応せしめられ、形成されたオキシムは、ベックマン転移に附され、ε−カプロラクタムを形成する。この古典的製造ルートは、二工程又はそれより多い工程を必要とし、従って硫酸塩副生成物、その他の副生成物をもたらすのが、改善が必要とされている。そこで、更に最近の環式ラクタム製造方法は、出発材料としてω−アミノカルボニトリルを利用する。すなわち、例えば６−アミノカプロニトリルを、アジポニトリルの両ニトリル基の一方を選択的に水素添加することにより、製造する。米国４６２８０８５号特許明細書には、６−アミノカプロニトリルと水を、気相において、３００℃で、特定の酸性シリカゲル上で反応させることを記載している。水、アンモニア及び水素／窒素で希釈することにより、定量的転化率及び９５％を超える選択性を以てカプロラクタムを得ることができる。しかしながら、丁度１５０時間経過すると、シリカゲルは不活性化し、転化率、選択性は著しく低下する。同様の気相方法が、米国特許４６２５０２３号明細書に記載されているが、この場合、６−アミノカプロニトリル、アジポニトリル、アンモニア、水及び搬送ガスから成る著しく希釈されたガス流が、シリカゲル及び銅／クロム／バリウムチタン酸化物の触媒床上を走過せしめられる。転化率８５％からのカプロラクタム選択性は９１％である。この方法においても、選択性が極めて迅速に低下することが指摘されている。同国２２４５１２９号特許明細書には、二段階法による線形ポリアミドの製造方法が記載されている。この第一工程において、６−アミノカプロニトリルの５０％濃度水溶液を２２０℃に２時間加熱して低分子量の中間生成物をもたらし、これを、アンモニア及び過剰量の水の除去後、第二工程において、更に重合させる。同国２３０１９６４号特許明細書には、水溶液形態のアミノカプロニトリルを、２８５℃において非触媒的に、カプロラクタムに転化する方法が記載されている。しかしながら、その収率は８０％以下であって極めて低く、更に明確にされていない多量の残渣がもたらされる。仏国特願公開２０２９５４０号公報には、金属ＺｎもしくはＣｕ粉末、ルビジウム、鉛、水銀又は２１から３０あるいは３９から４８の原子番号を有する元素の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、又はシアン化物のうちから選択される触媒を使用して、６−アミノカプロニトリルを環化してカプロラクタムとする方法が記載されており、カプロラクタムは８３％までの収率で得られる。しかしながら、所望のカプロラクタムから完全に触媒を除去するについては問題がある。カプロラクタムは使用される触媒金属の可溶性成分と反応して化合物を形成することができ、あるいは機械的撹拌により極めて微細な粉末が形成され得るからである。米国特許３４８５８２１号明細書には、１５０から３５０℃で、６−アミノカプロン酸を水溶液中で環化してカプロラクタムを形成する方法が記載されている。西独特願公開９５２４４２号公報には、５−ホルミルバレリン酸エステルを、二工程にわたって還元的にアミノ化し、カプロラクタムならびにアミノカプロン酸を得る方法を開示している。また米国特許３９８８３１９号明細書には、６−アミノカプロン酸を、溶媒としてのメタノール又はエタノール中において環化する方法が記載されている。しかしながら、６−アミノカプロン酸の二次的反応を回避するため、アミノ酸は、極めて徐々に溶解させねばならないので、これは固体として存在しない。これは約１７０℃の温度を必要とする。更に溶液中の水分量は４０％を超えてはならない。さもないと開鎖重合体が形成されるからである。なお、アルコールを再使用する場合、反応水を除去しなければならない。Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．ＰｒｏｃｅｓｓＤｅｓ．Ｄｅｖ．１７（１９７８）９−１６には、６−アミノカプロン酸を水中において環化し、カプロラクタムを形成する場合、濃度を１３％未満、温度を約３００℃にしないと、著しいオリゴマー性がもたらされる旨記載されている。ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．２１（１９８０）２４４３−２４６６におけるＡ．ブレイド−フロントの報文には、酸化アルミニウムもしくはシリカゲル中において、トルエン懸濁液としての６−アミノカプロン酸を、反応水の除去により環化させる方法が記載されている。カプロラクタムの完全な脱着のためには、触媒はメチレンクロリド／メタノールで洗浄し、生成重合体をジエチルエーテルで析出、沈殿させねばならない。２０時間経過後のカプロラクタム収率は、酸化アルミニウム上で８２％、シリカゲル上で７５％である。欧州特願公開２７１８１５号公報には、６−アミノカプロン酸エステルを芳香族溶媒に溶解させ、１００から３２０℃でこれを環化させると同時に費消されたアルコールを除去することにより、上記エステルを環化してカプロラクタムを形成する方法を記載している。同３７６１２２号公報には、６−アミノカプロン酸エステルを、芳香族炭化水素に溶解させ、追加的な水の存在下に、２３０から３５０℃で環化させることによる上記エステルをカプロラクタムに環化させる方法が記載されている。ナイロン６を分解してカプロラクタムに戻すことは公知である。高温における酸性もしくは塩基性触媒の作用下において、水蒸気の作用による低圧域で分解がしばしば生起する。Ｃｈｅｍ．Ｉｎｇ．Ｔｅｃｈ．４５（１９７３）１５１０には、過熱水蒸気を使用し、カプロラクタム水溶液を濃縮して、ナイロン廃棄物からこの分解法を利用し、工業的に実施することが記載されている。欧州特願公開５２９４７０号公報においては、この分解は酸化アルミニウム流動床で行われる。同５２９４７０号公報の方法においては、ナイロン６分解触媒として炭酸カリウムが使用され、反応は２５０から３２０℃で行われ、同時に減圧下においてカプロラクタムの蒸留除去が行われる。上述したナイロン６の分解によりカプロラクタムを得る方法は、すべて、極めて膨大なエネルギーを費消する多量の水と、燐酸、その塩、炭酸カリウム又はアルカリ金属酸化物のような触媒とを除去しなければならない欠点を有する。気相反応の場合には、通常、重合体は２７０から４００℃の範囲に加熱され、流動床反応器において水と共に分解される。触媒床の凝集による副生成物の形成及び触媒の接着的凝集による不活性化が生ずる。米国特許４５６８７３６号明細書には、例えば燐酸、亜燐酸、次亜燐酸のような燐含有触媒の存在下において、ω−アミノニトリルを水と反応させてポリアミドを製造する方法が記載されている。この反応は二段階で行われ、第一工程は、２００から３００℃の間の温度、約１４から５６バールの間の加圧状態を維持して、低分子量ポリアミド中間生成物を形成し、第二工程は、圧力を大気圧と同じ、又はこれより低い圧力に低下させ、同時に低分子量ポリアミド中間生成物を重合させる温度まで上昇させて、高分子量ポリアミドを形成する。この第二工程は、一般的に、不活性ガス中で行われる。これにより得られる生成物は、通常、燐を含有しており、その品質は、環式ラクタムの重合により得られる生成物より劣る。ＷＯ９５／１４６６５号公報には、反応条件下において可溶性の組成分を持たない均一系触媒の存在下、固定床反応器中、液相において、アミノカルボニトリルを水と反応させて環式ラクタムを製造する方法が記載されている。反応は水又は水性混合溶媒中で行われる。反応温度は、一般に約１４０から３２０℃であり、圧力は２５０バールまでの圧力下に行われる。この方法の欠点は、好ましくない副生成物、例えば反応条件下に分解しないオリゴマー及び６−アミノカルボアミドのような副生成物の形成である。更にアルコール性混合溶媒を使用する場合、好ましくないエステル、例えばエチル−６−アミノカプロアートが形成される。西独特願公開４４４３１２５号公報には、不均一系触媒及び水の存在下、加圧下において、６−アミノカプロニトリルを加熱することによりカプロラクタムを製造する方法が記載されている。この方法の第一工程は、ニトリル、水及びアルコールの混合物を、触媒の存在下に反応させて、所望のカプロラクタムの他に更に水、アルコール、６−アミノカプロン酸エステル、アンモニア及びハイボイラー（高沸点分）、例えば６−アミノカプロアミド及びカプロラクタムオリゴマーを含有する混合物を形成する。この混合物を次いで蒸留後処理に附し、塔頂留分、カプロラクタム及び塔底生成物を得る。更に処理するため塔頂留分を第一工程に返還することができる。しかしながら、必要に応じて、これを塔底生成物と共に更に他の反応器に給送し、選択的に再びアルコール及び／又は水及び／又は６ −アミノカプロニトリルと混合し、同様に反応させてカプロラクタムを形成し、これを蒸留による後処理に附することもできる。又、必要に応じて、蒸留塔底生成物を蒸留に附し、第一反応器又は更に他の反応器に返還し、必要に応じて水及び／又はアルコールと混合し、再加熱し、再び後処理してカプロラクタムを得ることもできる。塔底生成物を必要に応じて水と混合し、別の反応器において、触媒を混合することなく加熱し、後処理してカプロラクタムを得ることもできる。場合により塔底生成物を水及び塩基と混合し、他の反応器中で混合し、同様に後処理してカプロラクタムを得ることもできる。この方法において良好な転化、収率を達成するためには、塔頂留分と塔底生成物を蒸留機から外し、これらを別個に後処理する循環法を行ってカプロラクタムを得る必要がある。第一の場合には、高転化率を達成するため、長い反応器滞留時間を必要とし、第二の場合にはこの他の反応器のための追加的設備投資を必要とする。このために、この公知方法は他の公知方法に比べて経済的に不利であり、更にこの方法では、溶媒としてアルコールを使用する必要があり、これは望ましくない６−アミノカプロン酸エステルの形成をもたらす。そこで、本発明の目的は、ω−アミノカルボニトリルから環式ラクタムを製造するための改善された方法を提供することである。更に具体的には、非効率的な上述各公知方法の欠点を少なくとも部分的に回避することである。更に、本発明方法は、反応バッチの大部分を循環させて長時間にわたる滞留時間を回避させ、別個の他の反応冊における反応バッチの後処理に高額の投資をする必要を回避させる。しかるに、上述の目的は、ω−アミノカルボニトリルをまず触媒的にオリゴマーに転化し、次いでこれを過熱水蒸気を使用して分解し、環式ラクタムとすることにより上記各目的が達成され得ることが本発明者らにより見出された。すなわち、本発明は、下式（Ｉ）で表され、かつ式中のＲ¹が水素、アルキル、シクロアルキル又はアリールを、Ａが、非置換の、又は１，２，３，４，５又は６個の、アルキル、シクロアルキル、アリールのうちから相互に関係なく選択される基により置換されているＣ₃ −Ｃ₁₂アルキレンを、それぞれ意味する場合の環式ラクタムを製造するために、下式（ＩＩ）ＨＲ¹Ｎ−Ａ−ＣＮ（ＩＩ）で表され、かつ式中のＲ¹、Ａが上述した意味を有する場合のω−アミノカルボニトリルを、触媒の存在下に転化させる方法であって、これが（ａ）上記ニトリル（ＩＩ）をオリゴマー混合物に転化する工程、（ｂ）触媒Ｋ１を添加し、このＫ１含有オリゴマー混合物を過熱水蒸気で処理する工程を含有することを特徴とする方法を提供する。本発明の目的からして、ここで使用される「アルキル」なる用語は、直鎖及び分岐アルキルであって、好ましくはＣ₁−Ｃ₁₂、ことにＣ₁−Ｃ₆アルキルを意味し、具体的には、例えばメチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシルを意味する。環式アルキルは、好ましくはＣ₃−Ｃ₈シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、更にはシクロペンチルメチル、シクロペンチルエチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチルを意味する。アリールは、フェニル、トリル、ナフチルであるのが好ましい。６−アミノカプロニトリルを式（ＩＩ）のω−アミノカルボニトリルとして使用する場合には、工程（ａ）で形成されるオリゴマーは、例えば下式で表される化合物を含有する。ただし、ｍは０から２０の全数、ｘはＣＮ、ＣＯＯＲ、ＣＯＮＨ₂又はＣＯＯＨ、ＲはＣ₁−Ｃ₅アルキルを意味する。或いは、オリゴマーは、更に下式（カプロラクタムイミノペンチル）で表される化合物を含有する。オリゴマー混合物は、更に６−アミノカプロニトリル及び／又はカプロラクタムの他の前駆物質、例えば６−アミノカプロン酸、エステル、アミドを含有していてもよい。本発明による環式ラクタム（Ｉ）の新規製造方法は、分解自体、バッチ式もしくはセミバッチ式で行うこともできるが、連続的に行うのが好ましい。適当な反応器は、当業者に周知であるが、一般的に、管状反応器、加熱式撹拌反応冊が使用される。第二工程（ｂ）用には、過熱水蒸気給送用装置、場合により更に蒸留塔が付設される。この反応に適する反応装置は、例えば「ウルマンス、エンツィクロペディー、デル、テヒニッシェン、ヘミー」第３版、１巻、７４３頁以降に記載されている。高沸点環式ラクタムの製造用に、蒸留を使用する場合、塔頂における縮合を回避するため、熱安定性カラムヘッドを使用するのが好ましい。必要に応じて、工程（ａ）及び／又は（ｂ）及び／又は、その後の水分除去は、又別個の反応器において行うこともできる。工程（ａ）本発明方法の第一の実施態様は、ニトリル（ＩＩ）を水中において液相でオリゴマー混合物に転化する処理を包含する。このための温度は、１００から３５０ ℃、ことに１２０から２５０℃、時間は約１から４８時間、好ましくは約２から２４時間である。水のω−アミノカルボニトリルに対するモル比は、一般的に約０．０１：１、ことに約０．５から１０：１の範囲である。この実施態様において、式（ＩＩ）のω−アミノカルボニトリルは、溶媒ではなく水中で使用されるのが有利である。これにより従来方法におけるω−アミノカルボン酸エステル形成の問題が回避される。しかしながら、必要に応じて、水及び不活性溶媒を含有する混合溶媒を使用することもできる。これに使用される適当な溶媒としては、石油エーテルのような脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素、ピロリドンのようなラクタム、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−エチルカプロラクタム、アルキル置換ラクタム、更にはカルボン酸エステル、ことに炭素原子数１から８のカルボン酸のエステルが挙げられる。ω−アミノカルボニトリルは、反応関与体としても溶媒としても使用される。工程（ａ）の第一実施態様において、ニトリル（ＩＩ）のオリゴマー混合物への転化において触媒Ｋ１が存在する。オリゴマーの形成及び分解に対して共に作用する触媒Ｋ１については後述する。一般的に、触媒Ｋ１が工程（ａ）で使用される場合には工程（ｂ）であらためてこれを添加する必要はない。本発明第一実施態様の工程（ａ）において得られるオリゴマー混合物は、更に処理することなく、そのまま工程（ｂ）で使用される。オリゴマー化の過程で放出されるアンモニアは、残余構成分の反応の間に分離除去され得る。本発明第二実施態様において、オリゴマー混合物は、本願明細書に合併されるべき米国特許２２４５１２９号明細書に記載された方法で製造され得る。これに記載されている生成オリゴマーの重合方法に関する詳述は省略する。これらオリゴマーは、本発明方法の第二工程（ｂ）における分解に使用される。本発明工程（ａ）の第三の実施態様において、ニトリル（ＩＩ）は、水の不存在下、不活性溶媒中において、オリゴマー混合物に添加される。この場合、反応温度は一般的に約１００から２５０℃の範囲、ことに１２０から２３０℃の範囲になされる。反応時間は、一般的に約１から８０時間、ことに２から６０時間の範囲が好ましい。本発明方法の公知（ａ）の有利な第三実施態様において、ニトリル（ＩＩ）のオリゴマー混合物への転化は、触媒Ｋ２の存在下に行われる。この触媒Ｋ２は、工程（ｂ）で使用される触媒Ｋ１と一般的に相違する。適当な触媒Ｋ２については後述する。反応が終了すると、この触媒Ｋ２は、生成オリゴマー混合物から分離される。これは、慣用の方法、例えば析出沈殿、濾過又は遠心分離により不均一系触媒用として行われる。この分離を行うための適当な方法は、上述したウルマンのエンツィクロペディー、デル、テヒニッシェン、ヘミー、第３版、１巻、４７０頁以降に記載されている。本発明第一工程（ａ）の第四実施態様においては、オリゴマー混合物は、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．８（１９９６）８９−１０５頁におけるＳ．Ｉ．ムラハシの報文に記載されているような低原子価ルテニウム錯体を使用して、あるいはこの分野の技術者に周知のように慣用の態様による銅触媒によって形成され得る。オリゴマー混合物の工程（ｂ）における更に他の処理前に、添加された不活性溶媒及び／又は未転化ニトリル（ＩＩ）及び／又は更に他の揮発性副生成物を同様に混合物から除去するのが一般的である。この分離、除去は、例えば蒸留、ことに約１から１００ミリバールのような減圧下、あらかじめ選定された反応温度範囲内の温度で、例えば工程（ｂ）用に必要な蒸留カラムにより行われ得る。本発明工程（ａ）の第二実施態様において、オリゴマー混合物を製造するのに適する不活性溶媒は、本発明方法の第一実施態様に関連して上述したような不活性溶媒である。触媒Ｋ２及び／又は更に他の揮発性分を分離、除去した後、オリゴマー混合物は、本発明第一実施態様により得られたオリゴマー混合物と同様にして、第二工程（ｂ）における分離に附される。工程（ｂ）本発明方法において、式（Ｉ）の環式ラクタムは、触媒Ｋ１の存在下、オリゴマー混合物を、過熱水蒸気で処理し、分離し、必要であれば、更にオリゴマー混合物の分別により得られる。触媒Ｋ１は、この目的のため、第一工程（ａ）においてすでに添加されていない場合にはオリゴマー混合物に新たに添加される。過熱水蒸気は、一般的に、オリゴマー混合物と共に反応器中に導入される。この導入は、例えば、オリゴマー混合物液面下方の浸積管を経て行われ得る。反応混合物の温度は約２００から３５０℃、ことに約２２０から３００℃の範囲内であり、過熱水蒸気の温度は約２４０から３２０℃、ことに約２６０から３００℃の範囲である。高沸点ラクタムの場合、固体生成物の堆積を回避するため、カラムヘッドを前述のように熱安定型に形成することができる。水蒸気スループットは、毎時、バッチ／ｌ当たり２００から８００ｇ、ことに４００から６００ｇの範囲になされる。生成物は式（Ｉ）のラクタムの水性留分混合物を含有するが、このラクタム液面は、反応の継続ないし変動の増大と共に低下する。分離の終了は、塔頂における留分の温度低下から検知可能であるが、５重量％、ことに１０重量％を超えるラクタム分含有留分の生成物のみを使用するのが、その後の水分除去に好ましい。工程（ｂ）における分留塔底生成物のみを新たな分解のために使用するのが好ましい。工程（ｂ）に次いで、依然存在する水及び低沸点分が、ラクタム留分から分離除去され得る。ラクタム留分からの水分除去は、この分野の技術者に周知の態様で行われる。例えば大気圧ないし準大気圧下における蒸留などである。低沸点分の除去により単量体形成ブロック、例えば６−アミノカプロニトリル又は６−アミノカプロン酸エステルとして使用するに適する物質がもたらされる場合には、これらはオリゴマー化のために工程（ｂ）に循環的に返送され得る。本発明方法は、Ｎ−置換されていない環式ラクタムを製造するのに有利に使用され得る。この場合、式（Ｉ）及び（ＩＩ）中のＲ¹は水素である。本発明方法は、又式（Ｉ）においてアルキレンが置換されていない場合の環式ラクタムを製造するのに適する。この場合、式（Ｉ）、（ＩＩ）において、Ａは非置換Ｃ₃− Ｃ₁₂アルキレンである。ＡはことにＣ₃−、Ｃ₅−、又はＣ₁₁−アルキレンを意味するのがことに好ましい。式（Ｉ）の対応する環式ラクタムは、γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム及びラウロラクタムである。式（Ｉ）の環式ラクタムは、ことにε−カプロラクタムであるのが好ましい。本発明方法の好ましい実施態様において、触媒Ｋ１は均一系触媒である。このタイプの触媒Ｋ１としては、燐化合物を含有するものがことに好ましい。適当な触媒としては、例えばオリゴマーアミドの分解用触媒としても使用され得る。米国特許４５６８７３６号明細書に記載されているようなポリアミド製造触媒が挙げられる。これには、例えば燐酸、ジ燐酸、メタ燐酸、ポリ燐酸が含まれる。更に適当なこの種の触媒は、亜燐酸の塩、エステル、例えばトリメチルホスファイト、トリエチルホスファイトのようなトリアルキルホスファイト、トリフェニルホスファイトのようなトリアリールホスファイトである。更に適当な触媒Ｋ１は、ホスホン酸、燐−炭素結合を有するその有機誘導体、例えばアルキルホスホナート、アリールホスホナートである。更に適当な触媒Ｋ１は、亜ホスホン酸のエステル、塩、ホスホナート、ホスホン酸有機誘導体のエステル塩である。更に適当な触媒Ｋ１は、亜ホスホン酸のエステル、塩、ホスフィン酸塩である。上述の各触媒Ｋ１は、単独でも、混合物としても使用され得る。本発明方法の好ましい実施態様において、触媒Ｋ１として、オルト燐酸又はポリ燐酸が使用される。触媒Ｋ２は不均一系触媒であるのが好ましい。使用され得る不均一系触媒Ｋ２の例としては、元素周期表第２、３又は４主族元素の酸性、塩基性又は両性酸化物が挙げられる。例えば酸化マグネシウム、酸化硼素、酸化アルミニウム、酸化錫、あるいは二酸化珪素、例えば発煙シリカ、シリカゲル、珪藻土、石英、又はこれらの組み合わせ、更には周期表第２、３、４、５又は６遷移金属の酸化物、例えば酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化マンガン、ことに酸化チタン（無定形、アナスターゼ、ルチル）又はこれらの組み合わせなどである。又、ランタニド、アクチニドの酸化物、例えば酸化セリウム、酸化トリウム、酸化プラセドミウム、酸化サマリウム、季土類混合酸化物又はこれと上述各酸化物との混合物も使用可能である。更に他の触媒Ｋ２は、例えば酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化鉄、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン又はこれらの混合物を含有し得る。上述酸化物相互の混合物も使用可能である。同様にして若干のスルフィド、セレニドテルルリド、例えば亜鉛テルルリド、錫セレニド、モリブデンスルフィド、タングステンスルフィド、ニッケル、亜鉛及びクロムのスルフィドも使用可能である。上述各化合物は、周期表第１及び７主族元素の化合物でドーピングされ、あるいはこれらを含有することも可能である。更に、ゼオライト、ホスファート、ヘテロポリ酸、又酸性、アルカリ性イオンこれら各触媒は、５０重量％までの銅、錫、亜鉛、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、パリジウム、白金、銀、又はロジウムを含有していてもよい。触媒Ｋ２は、その組成に応じて、固体触媒としても、担持触媒としても使用され得る。例えば、二酸化チタンは押出成形体としても、あるいは担体上に施された二酸化チタン薄層としても使用され得る。ＴｉＯ₂を二酸化珪素、酸化アルミニウム又は二酸化ジルコニウムのような担体上に施すには、文献記載のどのような方法でも利用され得る。すなわち、ＴｉＯ₂の薄層は、チタンイソプロポキシド又はチタンブトキシドのような有機チタン化合物の加水分解により、あるいはＴｉＣｌ₄又はＴｉ含有無機化合物の加水分解により容易に担体上に施され得る。酸化チタン含有ゾルも同様に使用され得る。触媒Ｋ２の量は、ω−アミノカルボニトリルの量に対して、０．０１から５重量％、ことに０．１から３重量％の範囲であるのが好ましい。以下の実施例により、本発明を更に具体的に、但し、例示的に説明する。実施例１１５ｃｍのガラス製非充填真空カラム、蒸気導入管及び電気温度計を具備した、５００ｍｌ容積の三頚フラスコ中において、２５０ｇ（２．２モル）の６−アミノカプロニトリルを、２０ｇ（１．１モル）の水に溶解させた５ｇのポリ燐酸（２．６ｇ／ｍｌ濃度、ニトリルに対して２重量％）と混合した。このフラスコを、８００ｗ反射灯により加熱し、カラムヘッドを常に８０℃に維持し、水冷スーパーコンデンサとして構成した。不澄明溶液を１８時間にわたって環流加熱し、その間に温度は１３３から１５５℃に上昇した。次いで、この給送されたバッチを反射灯により２５０℃に加熱し、５ｇのアミノカプロニトリルを蒸留物として除去した。次いで２７５℃の水蒸気を、２５０℃において、１２５ｇ／ｈの割合で導入し、過熱水蒸気を、大気圧力において、油加熱コイル（長さ１５００ｍｍ、直径６ｍｍ）で任意の温度に加熱し、反応フラスコ中に導入した。２７０− ２７５℃における高温反応媒体中を流過するカプロラクタム含有水蒸気は、塔頂において８０℃で凝縮される。凝縮物は種々の留分に捕集される。まず１時間後に、３３．１濃度のカプロラクタム水溶液２０１ｇが得られる。この留分は、更に３０．４ｇ（０．２７モル）のカプロラクタムイミノペンチルニトリル（カプロラクタム−（６−アミノカプロニトリル））と、少量の未転化アミノカプロニトリルを含有する。更に２時間後、１８．７％濃度のカプロラクタム溶液３１５ｇが取り出され、更に２時間後に、１４．４％濃度のカプロラクタム溶液２７７ｇ、更に４５分後には、８．７％濃度のカプロラクタム溶液９４ｇ、更に１．５時間後には、わずかに２．７％濃度のカプロラクタム溶液２１１ｇが得られる。このようにして、７．３時間にわたって、総計１０９９ｇの１５．８％濃度溶液（カプロラクタム分１７４ｇ）が得られる。分解の終了は塔頂温度の低下により検知され得る。２１．５ｇの塔底生成物は、触媒とオリゴマー残渣を含有しており、分解のために再使用され得る。８７％の転化率からの収率は７６％である。選択率は８７％である。塔底生成物の再使用はカプロラクタムに関する選択率を増大させる。実施例２実施例１の装置において、５００ｇのｏ−オキシレン中の１００ｇの６−アミノカプロニトリルを、酸化チタンと共に、１６０℃において４０時間加熱環流させた。次いで酸化チタン懸濁液から溶液を分離し、溶媒を蒸留分離し、残渣を１ミリバール、１５６から１５８℃において蒸留し、６００ｇの純粋なカプロラクトアミノペンチルニトリルを得た。塔底生成物は、７５ｇの未転化６−アミノカプロニトリルと、２５０ｇの実質上分解可能の重合体を含有する。実施例１と同様に、２５０ｇのカプロラクタムイミノペンチルニトリルを、５ｇのポリ燐酸濃度（濃度２．６ｇ／ｍｌ出発材料に対して２重量％）と混合し、このバッチを反射灯により２５０℃に加熱し、２７５℃における水蒸気を、１２５ｇ／ｈの割合において２５０℃で導入した。２７０−２７５℃で加熱反応媒体中を流過するカプロラクタム含有水蒸気を、塔頂において８０℃で凝縮し、留出物を各部で捕集した。１時間後に、３３．８％濃度のカプロラクタム水溶液２６０ｇを得た。この留分は、更に７８ｇ（０．７モル）のカプロラクタムイミノペンチルニトリルと痕跡量の未転化アミノカプロニトリルを含有する。更に、１時間後に、２０．２％濃度のカプロラクタム溶液１４６ｇ、更に２時間後、７．９％濃度のカプロラクタム溶液２５８ｇが得られ、このようにして６時間にわたり、１８．８％濃度のカプロラクタム溶液（カプロラクタム分１８１ｇ）が合計で９６４ｇ得られた。分解の終了は、塔頂温度により検知可能である。１５．５％の残存塔底生成物は、触媒及びオリゴマー残渣を含有し、これらは更に分解させるために循環使用可能である。転化率７１％からの収率は６７％であり、又選択性は９５％である。塔底生成物の再使用により、カプロラクタムに関する選択性は増大する。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成１１年４月３０日（１９９９．４．３０）【補正内容】請求の範囲１．下式（Ｉ）で表され、かつ式中のＲ¹が水素、アルキル、シクロアルキル又はアリールを、Ａが、非置換の、又は１，２，３，４，５又は６個の、アルキル、シクロアルキル、アリールのうちから相互に関係なく選択される基により置換されているＣ₃ −Ｃ₁₂アルキレンを、それぞれ意味する場合の環式ラクタムを、下式（ＩＩ）ＨＲ¹Ｎ−Ａ−ＣＮ（ＩＩ）で表され、かつ式中のＲ¹、Ａが上述した意味を有する場合のω−アミノカルボニトリルを、燐化合物を含む触媒の存在下に転化させる方法であって、（ａ）上記ニトリル（ＩＩ）をオリゴマー混合物に転化する工程、（ｂ）触媒Ｋ１を添加し、このＫ１含有オリゴマー混合物を過熱水蒸気で処理する工程を有することを特徴とする環式ラクタムの製造方法。２．上記工程（ａ）における上記ニトリル（ＩＩ）の転化を、水の存在下に行うことを特徴とする、請求項１の方法。３．上記工程（ａ）における上記の転化を、同じく上記触媒Ｋ１の存在下に行うことを特徴とする、請求項２の方法。４．上記工程（ａ）における上記ニトリル（ＩＩ）の転化を、不活性溶媒中において行うことを特徴とする、請求項１の方法。５．上記工程（ａ）における上記転化を、不均一系触媒Ｋ２の存在下に行い、この触媒が、第２、３又は４主族、第２、３、４、５又は６遷移族、ランタニド、アクチニド元素の少なくとも一種類の酸化物、硫化物、セレン化物及び／又はテルル化物、ゼオライト、燐酸塩、ヘテロポリ酸、イオン交換体及びこれらの混合物を含有することを特徴とする、請求項４の方法。６．上記工程（ａ）における転化後、更に上記オリゴマー混合物から、上記触媒Ｋ２、及び適当な場合には、上記溶媒及び／又は未転化ニトリル及び／又は更に他の副生成物を除去することを特徴とする、請求項４又は５の方法。７．工程（ａ）における上記転化を、１００から３５０℃、ことに１２０から２５０℃で行うことを特徴とする、請求項１〜６のいずれかの方法。８．上記工程（ｂ）における上記オリゴマー混合物の上記処理を２００から３５０℃、ことに２２０から３００℃において行うことを特徴とする、請求項１〜７のいずれかの方法。９．上記過熱水蒸気を、工程（ｂ）において上記オリゴマー混合物中に流過させることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかの方法。１０．上記触媒Ｋ１が、ω−アミノカルボニトリルに対して、０．０１から１０重量％、好ましくは０．１から３重量％の量で使用されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかの方法。１１．上記触媒Ｋ２が、更に周期表第１及び／又は第２主族の少なくとも一種類の化合物を含有することを特徴とする、請求項５から１０のいずれかの方法。１２．上記触媒Ｋ２が、Ｔｉ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ｐｔ、Ａｇ及びＲｈのうちから選ばれる、少なくとも一種類の金属を含有することを特徴とする、請求項５から１１のいずれかの方法。１３．上記触媒Ｋ２が、ω−アミノカルボニトリルに対して、０．０１から５重量％、好ましくは０．１から３重量％の量で使用されることを特徴とする、請求項５から１２のいずれかの方法。１４．上記式（Ｉ）のラクタムが、ε−カプロラクタムであることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれかの方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＪＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＵＡ，ＵＳ

Claims

【特許請求の範囲】１．下式（Ｉ）で表され、かつ式中のＲ¹が水素、アルキル、シクロアルキル又はアリールを、Ａが、非置換の、又は１，２，３，４，５又は６個の、アルキル、シクロアルキル、アリールのうちから相互に関係なく選択される基により置換されているＣ₃ −Ｃ₁₂アルキレンを、それぞれ意味する場合の環式ラクタムを、下式（ＩＩ）ＨＲ¹Ｎ−Ａ−ＣＮ（ＩＩ）で表され、かつ式中のＲ¹、Ａが上述した意味を有する場合のω−アミノカルボニトリルを、触媒の存在下に転化させる方法であって、これが（ａ）上記ニトリル（ＩＩ）をオリゴマー混合物に転化する工程、（ｂ）触媒Ｋ１を添加し、このＫ１含有オリゴマー混合物を過熱水蒸気で処理する工程を有することを特徴とする環式ラクタムの製造方法。２．上記工程（ａ）における上記ニトリル（ＩＩ）の転化を、水の存在下に行うことを特徴とする、請求項１の方法。３．上記工程（ａ）における上記の転化を、同じく上記触媒Ｋ１の存在下に行うことを特徴とする、請求項２の方法。４．上記工程（ａ）における上記ニトリル（ＩＩ）の転化を、不活性溶媒中において行うことを特徴とする、請求項１の方法。５．上記工程（ａ）における転化を、触媒Ｋ２の存在下に行うことを特徴とする、請求項４の方法。６．上記工程（ａ）における転化後、更に上記オリゴマー混合物から、上記触媒Ｋ２、及び適当な場合には、上記溶媒及び／又は未転化ニトリル及び／又は更に他の副生成物を除去することを特徴とする、請求項４又は５の方法。７．工程（ａ）における上記転化を、１００から３５０℃、ことに１２０から２５０℃で行うことを特徴とする、請求項１〜６のいずれかの方法。８．上記工程（ｂ）における上記オリゴマー混合物の上記処理を２００から３５０℃、ことに２２０から３００℃において行うことを特徴とする、請求項１〜７のいずれかの方法。９．上記過熱水蒸気を、工程（ｂ）において上記オリゴマー混合物中に流過させることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかの方法。１０．上記過熱水蒸気の温度が、２４０から３２０℃、ことに２６０から３００ ℃であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかの方法。１１．上記触媒Ｋ１が、均一系触媒であることを特徴とする、請求項１〜1０のいずれかの方法。１２．上記触媒Ｋ１が、燐化合物を含有することを特徴とする、請求項１１の方法。１３．上記触媒Ｋ１が、オルト燐酸、ジ燐酸、メタ燐酸、ポリ燐酸、トリアルキル亜燐酸塩、トリアリール亜燐酸塩、ホスホン酸、アルキルホスホン酸、アリールホスホン酸、ホスホナート、アルキルホスホナート、アリールホスホナート、亜ホスホン酸塩、ホスフィン酸、ホスフィン酸塩、及びこれらの混合物のうちから選択されることを特徴とする、請求項１１又は１２の方法。１４．上記触媒Ｋ１が、オルト燐酸又はポリ燐酸であることを特徴とする、請求項１３の方法。１５．上記触媒Ｋ１が、ω−アミノカルボニトリルに対して、０．０１から１０重量％、好ましくは０．１から３重量％の量で使用されることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれかの方法。１６．上記触媒Ｋ２が不均一系触媒であることを特徴とする、前記各請求項のいずれかの方法。１７．上記触媒Ｋ２が、第２、３又は４主族、第２、３、４、５又は６遷移族、ランタニド、アクチニド元素の、少なくとも一種類の酸化物、硫化物、セレン化物及び／又はテルル化物、ゼオライト、燐酸塩、ヘテロポリ酸、イオン交換体、及びこれらの混合物を含有することを特徴とする、請求項１６の方法。１８．上記触媒Ｋ２が、更に周期表第１及び／又は第２主族の少なくとも一種類の化合物を含有することを特徴とする、請求項１７の方法。１９．上記触媒Ｋ２が、Ｔｉ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ｐｔ、Ａｇ及びＲｈのうちから選ばれる、少なくとも一種類の金属を含有することを特徴とする、請求項１７及び１８のいずれかの方法。２０．上記触媒Ｋ２が、ω−アミノカルボニトリルに対して、０．０１から５重量％、好ましくは０．１から３重量％の量で使用されることを特徴とする、請求項１〜１９のいずれかの方法。２１．上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）のＲ¹が、水素であることを特徴とする、請求項１〜２０のいずれかの方法。２２．上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）のＡが、非置換Ｃ₃−Ｃ₁₂アルキレンであることを特徴とする、前記各請求項のいずれかの方法。２３．上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）のＡが、Ｃ₃−、Ｃ₅−又はＣ₁₁−アルキレンであることを特徴とする、請求項２２の方法。２４．上記式（Ｉ）のラクタムが、ε−カプロラクタムであることを特徴とする、請求項２１から２３のいずれかの方法。