JPH11511485A - カプロラクタムを生成させるナイロン―含有廃棄材の解重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、ポリカプロラクタム含有廃棄材からカプロラクタムを回収するための効率のよい方法を提供するものである。カプロラクタムを調製するために、ポリカプロラクタムとポリカプロラクタム以外の成分を含んでなる多成分廃棄材を解重合する本発明の方法は、触媒を添加することなしに、該多成分廃棄材を、約２５０℃から約４００℃の温度において、約１気圧から約１００気圧の範囲内であって、且つカプロラクタム含有蒸気流が形成される温度での水の飽和蒸気圧より実質的に低い圧力で、過熱蒸気と接触させる工程を含んでなる。得られるカプロラクタムは、エンジニヤリング樹脂および繊維の製造に用いることができる。

Description

【発明の詳細な説明】 カプロラクタムを生成させるナイロン‐含有廃棄材の解重合法 発明の背景 本発明は、カプロラクタムを生成させるナイロン‐含有廃棄材の解重合法に関 する。 ナイロン６スクラップ（言い換えれば、ナイロン６以外の物質を実質的に含ん でいないナイロン６重合体）からのカプロラクタムの回収は、少くとも２０年間 実際に行われて来た。一般に、ナイロン６は、普通、触媒および／または水蒸気 の存在下で、昇温下で加熱することにより解重合される。米国特許第４，１０７ ，１６０号、同第５，２３３，０３７号、同第５，２９４，７０７号、同第５， ３５９，０６２号、同第５，３６０，９０５号、同第５，４６８，９００号明細 書；および欧州特許出願第６０８，４５４号明細書の実施例５を参照されたい。 生成したカプロラクタムは、アライドシグナル社（AlliedSignal）の米国特許第 ３，１８２，０５５号明細書に教示されているように、蒸気流として取り出すこ とができる。この技術分野の総説が、Ｌ．Ａ．ドミトリーバ（L．A．Dmitrieva ）達により、Fibre Chemistry、第１７巻、第４号、１９８６年３月、第２２９ ‐２４１頁に報告されている。米国特許第３，９３９，１５３号明細書も参照さ れたい。 ナイロン６の解重合とは対照的に、実質的にナイロン６６以外の物質を含まな いナイロン６６は、米国特許第４，５７８，５１０号、同第４，６０５，７６２ 号および同第４，６２０，０３２号明細書に教示されているように、加水分解に より解重合される。 米国特許第５，２６６，６９４号明細書には、ナイロン６とナイロン６６との 混合物が、触媒を使用することにより解重合され得ることが教示されている。米 国特許第５，３１０，９０５号明細書には、先ず、消費者からの廃棄材、例えば 使用済みカーペットもしくはカーペット・スクラップから、脂肪族カルボン酸に よる抽出によってナイロン６とナイロン６６との混合物を分離し；次いでその酸 と抽出されたナイロン６およびナイロン６６を含んでなる濾液を解重合すること が教示されている。米国特許第５，２４１，０６６号明細書には、ナイロン６と 酸に不溶であるＰＥＴとの混合物を酸と混合し、その溶けたナイロン６をＰＥＴ から除去し、次いでその除去したナイロンを解重合することが教示されている。 アライドシグナル社の米国特許第３，３１７，５１９号明細書には、ナイロン６ とＰＥＴとのヤーンブレンドが昇圧下でアルカリ金属水酸化物の水溶液と共に加 熱することにより解重合され得ることが教示されている。 しかし、一つの成分としてナイロン６を含んでいる多成分混合物もしくは複合 材の場合には、カプロラクタムの回収は他の成分の存在により複雑になる。これ らの他の成分および／または常用のナイロン６の解重合条件下で発生するそれら の分解生成物が、充分な純度のカプロラクタムを単離することを阻害し、そのた めに費用の掛かる追加の精製工程が必要になるのである。 カーペットのようなナイロン６を含む多成分の複合材もしくは材料からカプロ ラクタムを回収するための費用の安い方法を開発することができるなら、特に有 益であるに違いない。このような材料のリサイクルの見通しが立てば、埋め立て ゴミ処理場の使用および廃棄コストを減らす非常に大きな機会、さらにまた天然 資源の再利用の好機が提供されることになる。 カーペットは表面繊維を含み、その表面繊維がジュート、ポリプロピレン、［ スチレン‐ブタジエン・ゴム（ＳＢＲ）のような］ラテックス、および炭酸カル シウム、クレーまたは含水アルミナ充填材のような多様な無機材料を含んでいる 裏打ち材（支持材）に接着されている。ナイロン６はこの表面繊維用に用いられ ることが多い。普通、カーペットは約２０〜５５重量パーセントの表面繊維と４ ５〜８０重量パーセントの裏打ち材を含んでなる。さらに、この繊維は、染料、 防汚剤、安定剤、および繊維および／またはカーペットの製造時に添加された他 の化合物を含んでいる。廃カーペットは、本明細書では、一まとめに“ごみ（di rt）”と呼ばれる多くの他の不純物も含んでいる。 これらナイロン６以外の成分はカプロラクタムの回収を阻害する。例えば、最 も困難な問題の一つは、炭酸カルシウム充填剤のようなアルカリ性の成分が、ナ イロン６の解重合を促進するために通常用いられるリン酸のような酸性の触媒を 中和するので、触媒の使用量を増やす必要があることである。もう一つの問題は 、ポリプロピレンおよびラテックスが部分的分解して、カプロラクタムと一緒に 蒸留される炭化水素の混合物になることである。残りの部分的に分解した蒸溜さ れなかった部分は、充填材および他の無機成分と一緒になって反応混合物を非常 に粘稠なものにして、常用の装置で処理するのを困難にする。 ナイロン６カーペットからカカプロラクタムを回収する試みにおいて遭遇する 困難を示すものとして、米国特許第５，１６９，８７０号明細書［発明者：コル ビン（Corbin）達］およびＷＯ ９４／０６７６３（発明者：コルビン達）に記 載されている結果がある。この各特許の実施例１には、カーペットの裏打ちの一 部を機械的に分離し、そしてナイロン６の多い部分を解重合することにより得ら れた供給原料からのカプロラクタムの粗収率は５６％であると報告されており； 解重合に用いられた水蒸気と８５％リン酸は、生成粗カプロラクタム１部当たり それぞれ３３部および０．５５部の割合であった。各特許の実施例３では、カー ペットは、その裏打ちを前もって機械的に分離せずに解重合され、生成粗カプロ ラクタム１部当たりそれぞれ５１部および０．３０部の割合で水蒸気と８５％リ ン酸が用いられた（カプロラクタムの収率は記載されていない）。水蒸気および リン酸の費用が高いことと、カプロラクタムの収率が低いことが、この方法を経 済的に見て魅力のないものにしていることは明らかである。ＷＯ ９４／０６７ ６３の実施例４と５は、より高いカプロラクタムの収率を報告しているが、解重 合の前にＣａＣＯ₃の量を減らす初期分離技術を必要とした。米国特許第５，４ ５５，３４６号明細書には、ナイロン６カーペットを含めて、ナイロン６を含む 混合物からのカプロラクタムの回収に適用できる方法が記載されている。解重合 の前にその混合物のナイロン６含有量を増やすために初期分離技術も用いられ； 実施例１３には、そのカーペット材料から、そのポリカプロラクタム含有量がそ の混合物をベースとして７５重量パーセントになるまで、ポリアミドを含まない 成分を分離することが教示されている。一方、このような分離技術を避けること が望ましいことが多い。 ナイロン６とナイロン６以外の成分の両方を含んでいる材料で、ナイロン６以 外の成分が存在することに関連する問題を回避する一つの方法は、この廃材料を 水中で、加圧下において加熱し、得られた溶液を非‐ナイロン６成分から分離し 、そしてさらに処理してその水溶液からカプロラクタムを回収することを含んで いる。これらの一般原理に基づく方法は、ペトルー（Petru）達に付与されたチ ェコスロバキア特許第１４３，５０２号明細書およびシフニアデス（Sifniades ）達に付与されたアライドシグナル社の米国特許第５，４５７，１９７号明細書 に記載されている。これらの方法は改善されてはいるが、多段工程および／また は高圧操作を必要とすることと、それに関連する大きい資本投下と高い操業費用 の不利益からは免れていない。 従って、ナイロン６を含んでいる多成分材料からカプロラクタムを回収する効 率的な方法の必要が、未だに存在している。 発明の要約 本発明は、在来の回収法に関連する問題を回避しながら、ポリカプロラクタム とポリカプロラクタム以外の成分を含んでなる多成分廃棄材を解重合してカプロ ラクタムを調製するもう一つの方法を提供するものである。この方法は、触媒を 添加することなしに、多成分廃棄材を約２５０℃から約４００℃の温度において 、約１気圧から約１００気圧の範囲内であって、且つカプロラクタム含有蒸気流 が生成する温度での水の飽和蒸気圧より実質的に低い圧力で、過熱水蒸気と接触 させる工程を含んでなる。 場合により、多成分廃棄材は、上記水蒸気と接触させる前に昇温、昇圧下で短 時間、液状の水と接触せしめられる。 推奨される態様では、この多成分廃棄材はナイロン６カーペットである。 図面の簡単な説明 本発明を、図面を参照しながら、以下においてより詳細に説明する。図１は本 発明の１つの利点を例証しているグラフである。 推奨される態様の詳細な説明 本明細書で用いられる“多成分ナイロン６廃棄材”という用語は、ナイロン６ 、および加水分解性でない重合体、無機もしくは有機の材料または他のタイプの 材料であることができる少くとも一種の他の成分を含む材料または物品であって 、消費者、製造業者、流通業者、小売業者、施工業者などによりこれまでに廃棄 さ れてきた、若しくは今後廃棄される予定の、またはその他これまでに廃棄された と推定されるそのような材料または物品を意味する。この他の成分は、多成分ナ イロン６廃棄材の約５から約９５重量パーセント、好ましくは約２０から約８０ 重量パーセントを構成することができる。“多成分ナイロン６廃棄材”には、カ ーペットや包装材料などの最終用途用の多成分製品に組み込まれるか、変えられ る繊維、チップ、フィルムもしくは成形物品などの中間物品の製造時に発生する 材料のようなスクラップ・ナイロン６重合体材料および／またはオリゴマー材料 だけから成る廃棄材は含まれない。このようなスクラップ材料の例は、ヤーン屑 、チップ屑または押出機からのスラグである。 この多成分ナイロン６廃棄材は、ポリカプロラクタムに対し、全部で約１０重 量パーセントまでの少くとも一種のポリヘキサメチレンアジパミド（以後“ナイ ロン６６”）およびポリエチレンテレフタレート（以後“ＰＥＴ”）を含んでな る。かくして、多成分ナイロン６廃棄材は、ポリカプロラクタムに対し、全部で 約１０パーセントまでのナイロン６６、ＰＥＴもしくはナイロン６６とＰＥＴと の混合物を含んでいても良い。便宜上、“多成分ナイロン６廃棄材”を以後“多 成分廃棄材”と呼ぶこともある。上述の重量パーセントは、前に定義した“ごみ ”の存在は除いている。 １つの好ましい態様は、ナイロン６表面繊維とナイロン６以外の成分を含む廃 カーペット材料からのカプロラクタムの回収である。 本明細書で用いられる“繊維”とは、細長い物体、即ちその長さの寸法が幅お よび厚みの横断方向の寸法より非常に大きい物体を意味する。従って、“繊維” には、例えばモノフィラメント、マルチフィラメント・ヤーン（連続もしくは短 繊維）、リボン、ストリップ、ステープル、およびチョップド、カット或いは非 連続繊維の他の形のもの、および規則的な或いは不規則な断面を有する同様の繊 維が含まれる。“繊維”には、複数の上述の任意の一つの物または上述の物の組 み合せが含まれる。 本明細書で用いられる“カーペット材料”とは、何らの機械的分離処理もされ ていないカーペット（本明細書では“全カーペット”と称される）、さらにまた 、全カーペットの、機械的またはその他の方法による分離生成物［本明細書では “選別処理カーペット（beneficiated carpet）”と称される］であるカーペッ ト成分の任意の混合物を意味する。“廃カーペット材”とは、消費者、製造業者 、流通業者、小売業者、施工業者などによりこれまでに廃棄されてきた、若しく は今後廃棄される予定の、またはその他これまでに廃棄されたと推定されるカー ペット材料を意味する。 本発明の方法によれば、カプロラクタムは、多成分廃棄材を昇温下で、常圧も しくはそれより高い圧力で過熱水蒸気と接触させ、次いでその接触領域からカプ ロラクタムを含む蒸気流を取り出すことにより形成される。本明細書で用いられ る“過熱水蒸気”という用語は、この水蒸気を移送するのに用いられる圧力で液 状の水への凝縮が起きる温度より実質的に高い温度に加熱されている水蒸気を意 味する。この方法の１つの重要な利点は、全カーペット廃棄材からカプロラクタ ムを回収するのに触媒が必要とされないことである。全カーペットは、一般に、 酸性触媒を中和する能力のある炭酸カルシウムを含んでいる。 従って、リン酸のような酸性触媒を使用する解重合法では、解重合を行うため には触媒を増量する必要があり、そのためこの方法は非実用的で非経済的になる 。従って、本発明の方法では、多成分ナイロン６廃棄材を過熱水蒸気と接触させ る容器には酸性触媒は添加されない。しかし、この廃棄材供給原料は、この技術 分野でたまたま触媒と認められている少量の物質（例えば、汚染物質）を含んで いることがあることを理解すべきである。しかし、本発明の方法は、その容器中 に何らかのそのような触媒物質の存在または添加にはよらない。 もう１つのさらなる利点は、実質的に全カーペットから構成される供給原料で も、この方法で使用することが可能であって、充分な収率でカプロラクタムが得 られることである。このことで、解重合の前にカーペット中の各種の成分を除去 するための分離工程の必要が回避される。 多成分廃棄材中にナイロン６６、ＰＥＴ、もしくはナイロン６６とＰＥＴとの 混合物が、ナイロン６に対し、全部で１０重量パーセントまでの量で存在するだ けなら、これらの重合体は本発明の解重合プロセス、またはそれに続くカプロラ クタムの蒸溜を含む精製工程を妨害しない。このことは、カーペットの再利用に おいて、ナイロン６カーペット供給原料の中に少量のナイロン６６およびＰＥＴ カーペットが入り込むことは殆ど確実なので、本発明の方法の追加の利点となる 。これと対照的に、液相解重合に頼るナイロン６の解重合法（米国特許第５，３ ５９，０６２号および同第５，４５５，３４６号明細書を参照されたい）では、 溶液中で生成したカプロラクタムはそれら重合体の加水分解により生成したアジ ピン酸とテレフタル酸により開始される重合に敏感である。それ故、このような 方法はカプロラクタムの精製に抽出法のような低温法を用いなければならないか 、またはシフニアデス（Sifniades）達に付与されたアライドシグナル社の米国 特許第５，４５７，１９７号明細書におけるような後‐解重合法と組み合せなけ ればならない。 この多成分廃棄材は融解物として反応器に供給されるのが好ましい。この供給 は、押出機、ギヤポンプまたはこの技術分野で知られている他の方法を用いて達 成することができる。押出機類のようなある種の供給装置は、融解物中に比較的 高い圧力を発生させるのを可能にする。これは、その融解物を昇温下で液状の水 と短時間接触させる選択肢を殆ど追加コストなしに提供する。これは、例えば、 押出機のバレルに加圧下で水を導入することにより達成することができる。融解 物と水との接触時間は、押出機の出口と反応器との間に高圧パイプを置くことに より長くすることができる。場合により追加されるこの前処理工程で、多成分廃 棄材は液状の水と混ぜられ、そしてポリカプロラクタムの初期解重合を行うのに 充分な時間、充分な温度で加熱される。この工程で生成する解重合生成物は、分 子量の低下したポリカプロラクタム、カプロラクタム、カプロラクタムの線状オ リゴマーおよびカプロラクタムの環状オリゴマーを含んでいるだろう。このよう な接触は、シフニアデス達に付与されたアライドシグナル社の米国特許第５，４ ５７，１９７号明細書に開示されている後続工程でのカプロラクタムの生成を加 速する。このアライドシグナル社の米国特許第５，４５７，１９７号明細書の開 示をここに引用、参照することによって、それら開示が本明細書に含まれるもの とする。 カプロラクタムの回収が経済的であるためには、技術的に実用可能である限り 安価な装置と少量の水蒸気を使用することが望ましい。この方法の経済性の良好 な指標は塔頂溜出物中に含まれるカプロラクタムの濃度であって、それは使用し た水蒸気の量に対して逆相関性を示する。反応容器を適切に設計し、そして操業 条件を以下に説明するように選べば、１５重量％を超える濃度を得ることができ る。 反応温度は少くとも約２５０℃であるが、約４００℃を超えるべきではない。 一般的に言えば、カプロラクタムの生成速度は温度が高くなると共に増加する。 しかし、アンモニアの発生のようなナイロン６の副反応の速度も温度と共に増大 し、そして多成分材料のナイロン６以外の成分の反応速度も増大する。 ２５０℃より低い温度ではカプロラクタムの生成が遅すぎるので、少くとも約 ２５０℃の温度が好ましい。４００℃より高い温度では、ナイロン６の副反応お よびナイロン６以外の成分の反応が抑制困難なほど速くなることがあるので、約 ４００℃以下の温度が好ましい。好ましい温度範囲は約２８０℃から約３５０℃ であり、約３００℃から約３４０℃の範囲の温度がより好ましい。 圧力は少くとも大気圧であるべきであるが、それより高い圧力は、以下におい て説明されるように特定の利点を提供する。高圧装置の利用し易さとか運転コス トのような他の要因も圧力の選定に影響を及ぼし得る。 圧力の効果に関しては、所定の温度と水蒸気の流速で、反応器の圧力が高くな ると、最適の圧力までは、一般に塔頂流出物中のカプロラクタムの濃度が高くな る。圧力が少しさらに増しても、カプロラクタム濃度には殆ど影響がない。しか し、圧力が最適の圧力を超えて大きく増加すれば、カプロラクタム濃度が低下す る。一般に、操業温度が高くなればなるほど、最高カプロラクタム濃度が得られ る最適圧力がより高くなる。例えば、約３２０℃で水蒸気流速が１反応質量／時 の場合、最適圧力は約１１気圧（約１１１４ｋＰａ）であり；約３４０℃で水蒸 気流速が２．０反応質量／時の場合、最適圧力は約１５気圧（約１５２０ｋＰａ ）である。本発明の範囲内で、色々な操業条件における最適圧力条件は、この技 術分野の習熟者であれば、容易に決めることができる。 最適圧力は、操業温度での水の飽和蒸気圧より十分に低いことは分かるであろ う。例えば、この水の飽和蒸気圧は３２０℃では１１１気圧、３４０℃では１４ ４気圧である。従って、本発明の方法では、液状の水相が存在しないことは明ら かである。 一定の水蒸気流速におけるカプロラクタム濃度に及ぼす圧力の効果は、カプロ ラクタムの製造速度に及ぼす圧力の効果と対等である。従って、最適圧力近くで 運転すれば、水蒸気の使用量だけでなく反応器の容積も最小になる。 最適圧力近くで運転することのさらなる利点は、アンモニアを生成させる副反 応の抑制である。本発明者達は、所定の温度でのポリカプロラクタムの解重合中 のアンモニアの生成は、カプロラクタムが反応ゾーンから速く除去されればされ るほど、少なくなることを見いだした。 何らかの理論に結び付けられることを望むものではないが、所定の温度と水蒸 気流速で圧力が高くなると、ナイロン６に溶解する水の量が増加し、解重合反応 を加速することになる。ナイロン６のカプロラクタムへの解重合における水の作 用は触媒的なものであること、即ちナイロン６のカプロラクタムへの全転化反応 において実質的な量の水は消費されないことは認められるであろう。一般に、カ プロラクタムは、ナイロン６分子鎖の末端からカプロラクタム分子が開裂するこ とにより形成され、これはカプロラクタムの重合を構成するポリ付加反応の逆反 応である。水は、アミド結合の開裂を促進することによりカプロラクタムの形成 を促進し、そのことがより多くの末端基を形成させる。水は、仕込んだナイロン ６の一部がカプロラクタムに転化されない程度だけ消費される。カプロラクタム がより速い速度で生成すると、それにつれて蒸気相におけるその分圧が増大する 。しかし水の分圧も、加えた圧力に大体比例して増大する。塔頂溜出物中のカプ ロラクタム／水比は、対応する蒸気圧の比に比例する。 それ故、反応器の圧力が大きくなると、カプロラクタムの蒸気圧が水の蒸気圧 より速く増加するか、または遅く増加するかに依存して、塔頂溜出物中のカプロ ラクタム濃度を増加させるか、または減少させる可能性がある。明らかに、最適 圧力より低い圧力では、反応器の圧力が増大すると、それにつれてカプロラクタ ムの分圧は水の分圧より速く増大する。最適圧力より高い圧力では、反応器の圧 力が増大すると、それにつれて水の分圧がカプロラクタムの分圧より速く増大す る。 圧力の第２の効果は、カプロラクタムの環状二量体が抑制されることである。 この環状二量体は、ナイロン６の解重合中にカプロラクタムと共に可逆的に形成 される。解重合が大気圧で行われる場合、塔頂溜出物中に、そのカプロラクタム に対して３〜４重量％ほどの比較的大量の二量体が見いだされる。圧力が増すと 、塔頂溜出物中のカプロラクタムに対する二量体の比が低下する。二量体の形成 は可逆的であるから、溜出しない二量体は、結局、カプロラクタムに転化される 。塔頂溜出物中の二量体の濃度を抑えることは、生成物の収率の観点からだけで なく、二量体が高濃度で存在すると、それが固体となって沈着して、輸送ライン および凝縮器を詰まらせる点からみても利点となる。 これらの知見を顧慮して、操業圧力は約１気圧から約１００気圧（約１０１ｋ Ｐａから約１０１３０ｋＰａ）の範囲にすべきである。しかし、この圧力は、液 状の水が反応器中で凝縮しないことを保障するために、操業温度下での水の飽和 蒸気圧より実質的に低くなっているのがよい。例えば、３００℃における水の飽 和蒸気圧は８５気圧である。その温度での操業は、約１気圧から約７５気圧の範 囲の圧力で行われるべきである。約２８０℃から約３５０℃の好ましい温度範囲 の場合、推奨される圧力範囲は約１気圧から約３０気圧（約１０１ｋＰａから約 ３９４０ｋＰａ）である。約２９０℃から約３４０℃のより好ましい温度範囲の 場合、推奨される圧力範囲は約３気圧から約１５気圧（約３０４ｋＰａから約１ ５２０ｋＰａ）である。水蒸気流の速度は反応器からカプロラクタムを除去する のに充分であるべきであるが、塔頂溜出物中でカプロラクタムの過度の稀釈を誘 き起こす程大きくてはいけない。塔頂溜出物中のカプロラクタムの濃度は高いこ とが望ましいから、水蒸気流の速度は、一般に仕込まれたナイロン６の質量に比 例し、そして温度と共に増大もするカプロラクタムの生成速度に比例する速度で あるべきである。 多成分廃棄材と水蒸気との接触は、必要な温度と圧力に、さらにまた反応成分 による腐食に耐えるように設計されている容器の中で行われる。この方法では酸 のような腐食性の触媒は必要とされないから、特別の合金は必要でなく、ステン レス鋼の容器で充分である。 水蒸気と多成分廃棄材との良好な接触は、効果的な操業にとって基本的に重要 なことである。このような接触は、この技術分野で一般に知られている色々な方 法で達成することができる。一例として、水蒸気は、これを、例えば水蒸気分配 器を用いる多数の注入口を用いて廃棄材を通して吹き込むことができる。その反 応器中で、例えば回転羽根と静止フィン（static fins）を組み合せて用いる機 械的撹拌を含めることにより、接触の改善を達成することができる。 本発明の方法は連続方式またはバッチ方式で行うことができる。バッチ方式の 場合、多成分廃棄材は反応器に一度に全部装填され、そして水蒸気が、カプロラ クタムの大半が回収されるまで連続的に吹き込まれる。一般に、バッチ法では、 塔頂溜出物中のカプロラクタム濃度は、装填物がナイロン６不足になってくると 、それにつれて減少する。この濃度は、その運転が進むにつれて温度を徐々に上 げるか、および／または水蒸気流を減らすことによってその工程を通じて比較的 高い水準に維持させることができる。 連続法では、多成分廃棄材と水蒸気の両方が連続的に反応器に供給される。カ プロラクタムは塔頂留出物として回収され、一方ナイロン６が減損した融解物は 塔底から排出される。塔頂溜出物中のカプロラクタム濃度を高く維持するために 、水蒸気は、その融解物流に向流で流すのが望ましい。これは、融解物が第１反 応器から最終反応器に流れ、一方水蒸気は反対方向に流れる直列の連続撹拌式反 応器（CSTR）を使用することにより達成することができる。しかし、水蒸気のク ロスフロー（crossflow）もしくは直交流（crosscurrent flow）で運転すること も可能である。この方式では、融解物は第１反応器から最終反応器に流れ、一方 新鮮な水蒸気が各反応器に供給される。所望によっては、各反応器への水蒸気流 を、融解物中のナイロン６含有量が減少するにつれて、減らすこともできる。ク ロスフローでは、一般に、水蒸気の総消費量が大きくなるが、運転がより容易に なり、そして必要とされる資本投下をより少なくすることができる。 本発明の方法の１つの好ましい態様では、ナイロン６カーペット融解物は、連 続フロー反応器の頭部に供給される。過熱蒸気は反応器の底部の分配器を通して 融解物の流れに対して向流で供給される。カプロラクタムを含む蒸気流は反応器 の頭部で捕集され、そしてナイロン６の減損した融解物は底部で排出される。カ ーペットは押出機、ギヤポンプもしくは他の装置を用いて供給することができる 。この反応器はじゃま板によって数段に分割されていてもよい。各段に機械的撹 拌のための手段が設けられている。熱は主として過熱蒸気によって反応器に提供 さ れる。特にカーペットの供給に押出機を用いる場合には、追加の熱もその供給カ ーペットよって、また反応器の壁を通して提供することができる。 カプロラクタムは溜出物の他の成分から分離することができる。反応器の塔頂 から出る蒸気は、これを部分凝縮器に送ってカプロラクタムを含む凝縮物を得る ることができる。この凝縮物から、蒸溜、結晶化およびこの技術分野で公知の他 の常用の方法を含めてさらなる精製によって、繊維グレードのカプロラクタムを 得ることができる。例えば、クレセンチニ（Crescentini）達に付与されたアラ イドシグナル社の米国特許第２，８１３，８５８号；同第３，４０６，１７６号 または同第４，７６７，５０３号明細書のカプロラクタム精製法を用いることが できる。 次いで、精製されたカプロラクタムは、アライドシグナル社の米国特許第３， ２９４，７５６同；同第３，５５８，５６７号；または同第３，５７９，４８３ 号明細書に開示されるような既知の方法を用いてポリカプロラクタムを製造する ために用いることができる。次いで、このポリカプロラクタムは、これをアライ ドシグナル社の米国特許第４，１６０，７９０号；同第４，９０２，７４９号ま たは同第５，１６２，４４０号明細書に開示されるような既知のエンジニアリン グ材料において用いるか、またはアライドシグナル社の米国特許第３，４８９， ８３２号；同第３，５１７，４１２号または同第３，６１９，４５２号明細書に 開示されるような既知の方法を用いて繊維に紡糸することができる。 次の実施例は本発明の様々な推奨される態様を例証するものである。 実施例１ ナイロン６の表面繊維、およびポリプロピレンとカルシウム充填ＳＢＲよりな る裏打ち材を有するカーペットの裁断物を押し出し、その押出物を５メッシュの チップに粉砕して、５７．６重量％のナイロン６を含む全カーペット供給原料を 調製した。この供給原料の１７８．８ｇ部を、直径２４．５ｍｍで、高さ１０７ ０ｍｍの円筒状ステンレス鋼反応器に入れた。この反応器を、その出口に９．２ 気圧（９３２ｋＰａ）でセットされた背圧バルブを備えた凝縮器に連結した。過 熱蒸気を３ｇ／分の速度でその反応器の底部から吹込み、その間反応器の温度を ３００℃に維持した。塔頂溜出物を周期的にカットし、カプロラクタム、カプロ ラクタムオリゴマーおよびアンモニアを分析した。カプロラクタムの濃度は、第 ３カットで１５重量％に達し、次いで、そのカーペットのナイロン含有量が減損 するにつれて、徐々に３．８重量％まで低下した。６．０時間以内に、９２．５ ｇのカプロラクタム、０．５４ｇのカプロラクタム環状二量体および０．１２６ ｇのアンモニアを含む全部で１０９４ｇの溜出物が捕集された。装填されたカー ペット中に存在していたナイロン６を基にしたカプロラクタムのモル収率は、８ ９．８％であった。（カプロラクタム当量として表した）環状二量体のモル数お よび生成したラクタムに対するアンモニアのモル数は、それぞれ０．５８％およ び０．９１％であった。 実施例２〜７ さらに幾つかの実施例を実施例１と同じ供給原料と装置を用いて行なった。い ずれの場合も、装填量は１８０±２ｇであった。結果を以下の表１にまとめて示 す。圧力と水蒸気の速度を本質的に一定にして温度を上げると、塔頂溜出物中の カプロラクタムの最大濃度が増加し（実施例１および４）；温度および水蒸気速 度一定で圧力を上げると、カプロラクタムの濃度は圧力が最適水準に達するまで 増加し、かつカプロラクタム環状二量体の収率は減少し（実施例２〜５）；そし て温度と圧力一定で水蒸気速度を上げると、カプロラクタムの濃度は減少するが 、カプロラクタムの収率は増加する（実施例４および６）ことが分かる。実施例 ７は、水蒸気の流量を大きくし、同時に温度と圧力を上げることによって、高い カプロラクタム濃度が達成され得ることを示している。 カプロラクタムの生産速度に及ぼす圧力の効果が図１に明示されている。この 図では、実施例２〜５について、塔頂溜出物中のカプロラクタムの累積量が時間 の関数としてプロットされており、この場合、温度と水蒸気の流速は、それぞれ ３２０℃と３ｇ／分に一定に保たれた。これらの曲線は、それらが対応する実施 例の番号により指示さている。圧力が大気圧（実施例２）から６．１気圧（実施 例３）まで上ると、それにつれてカプロラクタムの生成速度は二倍以上増大する ことが分かる。圧力がさらに１０．９気圧（実施例４）まで増した場合、速度の 増加はより小さくなる。圧力がさらに１４．９気圧（実施例５）まで増した場合 、速度が少し減小し、これは、これらの温度と水蒸気流量の条件下での最適圧力 が １１から１５気圧の範囲であることを示している。さらに、図１と表１を比較す ると、カプロラクタムに対するアンモニアの比は、カプロラクタムの生成速度に 対しては逆の関係を有していることが明らかである。それ故、最適圧力近くで運 転すれば、カプロラクタムに対して、二量体とアンモニアの両方の生成量が最小 限に抑えられる。 （ａ）カプロラクタム塔頂溜出物、装填ナイロン６に対するモル％ （ｂ）二量体塔頂溜出物、塔頂溜出カプロラクタムに対するモル％ （ｃ）アンモニア塔頂溜出物、塔頂溜出カプロラクタムに対するモル％ （ｄ）実施例２の実験は３６０分後に中止された；カプロラクタムは低率で生 成され、そしてカプロラクタムに対する二量体とアンモニアの比は他の実験より 高かった。 実施例８ ナイロン６の表面繊維、およびポリプロピレンとカルシウム充填ＳＢＲよりな る裏打ち材を有するカーペットは、約５２重量％のナイロン６を含んでいた。こ のカーペットを紐状に切り、その約８５０ｇを２リットルの撹拌式オートクレー ブに押出機を通して装填した。過熱水蒸気をオートクレーブの底部に２０ｇ／分 の速度で吹き込み、一方カプロラクタムを含む蒸気流は塔頂へ流れ、そして部分 凝縮器に供給された。８０重量％までのカプロラクタムを含む凝縮物が捕集され た。オートクレーブ中の温度と圧力は、運転中、それぞれ３１２℃および９．２ 気圧に保持された。一時間の運転後、捕集された塔頂溜出物中のカプロラクタム の収率は、装填されたナイロンの約５０重量％であった。３時間の終りで、収率 は出発材料中のナイロン６を基にして９０％以上であった。この凝縮物を、少量 のオイルと懸濁ワックスを除去するために、濾過助材を通して濾過し、次いで減 圧分別蒸溜にかけた。９９％以上のカプロラクタムを含む留分が得られた。蒸溜 残留物に残ったカプロラクタムは、利用可能分の１０％未満であった。溜出カプ ロラクタムを水からの再結晶によりさらに精製して繊維用品質のカプロラクタム を得た。 実施例９ 実施例８からのカプロラクタムを既知の紡糸法を用いて紡糸した。 実施例１０ 実施例８の方法を繰り返した。但し、カーペット中に存在するナイロン６に対 して約５重量％に当たるナイロン６６のチップを、そのカーペットと一緒にオー トクレーブに装填した。解重合の速度と選択性は実施例８のそれと同様であった 。捕集された塔頂溜出物を分別蒸溜すると、９９％以上のカプロラクタムを含む 留分が得られ、蒸溜残留物中に残ったカプロラクタムは利用可能分の１０％未満 であった。 実施例１１ ナイロン６６のチップをポリエチレンテレフタレートのチップに置き換えたこ とを除いて、実施例１０の方法を繰り返した。実施例１０と同等の結果が得られ た。 比較例Ａ ナイロン６とナイロン６６のチップの９５：５重量比の混合物１部と水６．６ ７部を密閉オートクレーブに入れ、自発圧力下で３００℃に１時間加熱した。得 られた溶液を分析すると、ナイロン６の約７５％がカプロラクタムに転化された ことが明らかになった。カプロラクタムは、ナイロン６オリゴマーとナイロン６ ６との混合物と重合するので、カプロラクタムの一部、少量だけしか回収できな い。 比較例Ｂ ナイロン６６チップをポリエチレンテレフタレートのチップに置き換えたこと を除いて、比較例Ａの方法を繰り返した。比較例Ａと同等の結果が得られた。 実施例１２ 連続法では、装置は、液流用の頭頂部の入口と底部の出口、および蒸気流用の 底部の入口と頭頂部の出口を備えた少くとも三つの反応器を含んで成る。これら 三つの反応器は、液流が一つの方向に流れ、一方蒸気流はその反対の方向に流れ るように、直列に連結されている。各反応器は、液と蒸気の充分良好な混合を保 障する機械的撹拌機とじゃま板を備えている。約５０％のナイロン６を含む廃カ ーペットを裁断して押出機に供給する。その押出物は第１反応器に連続的に供給 され、最後の反応器から出て行く。過熱水蒸気は押出物の流れの速度の大体３倍 の速度で最後の反応器に供給され、第１反応器から出て行く。これら反応器は約 ３３０℃、１２気圧に保持されている。その融解物の反応器中での総滞留時間は 約４時間である。出口蒸気は部分凝縮器に送られ、そこで約９０％のカプロラク タムを含む凝縮物が得られる。濾過、蒸溜、結晶化およびこの技術分野で公知の 他の常用の方法を含めてさらに精製することにより、この凝縮物から繊維用品質 のカプロラクタムが得られる。残留蒸気の一部を追い出し、その残りを新しい蒸 気と混合して過熱器に送り、そしてそのプロセスを通して再循環させる。 実施例１３ 実施例１２からのカプロラクタムをエンジニヤリング・プラスチックを作るた めに用いる。 以上の説明から、この技術分野の習熟者であれば、本発明の本質的特性を容易 に確認することができ、そして本発明の精神と範囲から逸脱することなしに、様 々な用途と条件に適合させるために本発明を変更および修正することができる。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９８年１月２２日 【補正内容】 請求の範囲 １．ポリカプロラクタムおよびポリカプロラクタム以外の成分を含んでなる多 成分廃棄材であって、ポリカプロラクタム重合体および／またはオリゴマーのス クラップ材料から専ら構成される廃棄材は包含されない該多成分廃棄材を解重合 してカプロラクタムを調製する方法にして、次の： 酸性触媒を添加することなしに、該多成分廃棄材を約２５０℃から約４００℃ の温度において、約１気圧から約１００気圧の範囲内であって、且つカプロラク タム含有蒸気流が形成される温度での水の飽和蒸気圧より実質的に低い圧力で、 過熱蒸気と接触させる工程を含んでなる、上記の方法。 ２．多成分廃棄材が、ポリカプロラクタムに対して、全部で約１０パーセント までの、ポリヘキサメチレンアジパミドおよびポリエチレンテレフタレートの少 くとも一種を含んでなる、請求の範囲第１項に記載の方法。 ３．多成分廃棄材が主として廃ポリカプロラクタム・カーペットを含んでなる 、請求の範囲第１項に記載の方法。 ４．多成分廃棄材が少くとも約９５重量パーセントの廃ポリカプロラクタム・ カーペットを含んでなる、請求の範囲第１項に記載の方法。 ５．液状の水と多成分廃棄材との混合物を、その接触工程に先立って、ポリカ プロラクタムの分子量を低下させるのに充分な時間、充分な熱と圧力に付す工程 をさらに含んでいる、請求の範囲第１項に記載の方法。 【手続補正書】 【提出日】１９９８年６月４日 【補正内容】 １．明細書の［請求の範囲］を次のとおり補正します。 『１．ポリカプロラクタムおよびポリカプロラクタム以外の成分を含んでなる多 成分廃棄材であって、ポリカプロラクタム重合体および／またはオリゴマーのス クラップ材料から専ら構成される廃棄材は包含されない該多成分廃棄材を解重合 してカプロラクタムを調製する方法にして、次の： 酸性触媒を添加することなしに、該多成分廃棄材を約２５０℃から約４００℃ の温度において、約１気圧から約１００気圧の範囲内であって、且つカプロラク タム含有蒸気流が形成される温度での水の飽和蒸気圧より実質的に低い圧力で、 過熱蒸気と接触させる工程を含んでなる、上記の方法。』

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 リビー，アラン・バート アメリカ合衆国ニュージャージー州07869, ランドルフ，サウスビュー・ロード ９ (72)発明者 ヘンドリックス，ヤーン・アグネス・ヨー ゼフ オランダ王国エヌエル−6125 セーベー オビヒト，パテル・ペルツェルスストラー ト 18−アー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ポリカプロラクタムおよびポリカプロラクタム以外の成分を含んでなる多 成分廃棄材を解重合してカプロラクタムを調製する方法にして、次の： 触媒を添加することなしに、該多成分廃棄材を約２５０℃から約４００℃の温 度において、約１気圧から約１００気圧の範囲内であって、且つカプロラクタム 含有蒸気流が形成される温度での水の飽和蒸気圧より実質的に低い圧力で、過熱 蒸気と接触させる工程を含んでなる、上記の方法。 ２．多成分廃棄材が、ポリカプロラクタムに対して、全部で約１０パーセント までの、ポリヘキサメチレンアジパミドおよびポリエチレンテレフタレートの少 くとも一種を含んでなる、請求の範囲第１項に記載の方法。 ３．多成分廃棄材が主として廃ポリカプロラクタム・カーペットを含んでなる 、請求の範囲第１項に記載の方法。 ４．多成分廃棄材が少くとも約９５重量パーセントの廃ポリカプロラクタム・ カーペットを含んでなる、請求の範囲第１項に記載の方法。 ５．液状の水と多成分廃棄材との混合物を、その接触工程に先立って、ポリカ プロラクタムの分子量を低下させるのに充分な時間、充分な熱と圧力に付す工程 をさらに含んでいる、請求の範囲第１項に記載の方法。 ６．圧力が約１気圧から約３０気圧の範囲内にある、請求の範囲第１項に記載 の方法。 ７．カプロラクタム含有蒸気流中のカプロラクタムの収率が、多成分廃棄材の ポリカプロラクタム含有量を基にして少くとも約８５重量パーセントである、請 求の範囲第１項に記載の方法。 ８．生成カプロラクタム含有蒸気流を接触領域から取り出す工程をさらに含ん でいる、請求の範囲第１項に記載の方法。 ９．取り出されたカプロラクタム含有蒸気流から、部分凝縮によりカプロラク タムを分離する工程をさらに含んでいる、請求の範囲第８項に記載の方法。 １０．分離されたカプロラクタムを精製する工程をさらに含んでいる、請求の 範囲第９項に記載の方法。