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Hintergrund
der Erfindung
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Diese Erfindung bezieht sich auf
die Wiedergewinnung von Reaktionsprodukten (d. h. Monomeren und anderen
Depolymerisationsprodukten) aus verunreinigten Kunststoffen. Speziell
bezieht sich diese Erfindung auf Verfahren zur Wiedergewinnung von
Monomeren aus Polymeren, die einen gewünschten Polymergehalt unter
etwa 98% aufweisen.
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Technischer
Hintergrund der Erfindung
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Die ungeeignete Behandlung von Abfall,
der deponiert wird, und die prozentuale Erhöhung von nicht abbaubaren Materialien,
einschließlich
Kunststoffen, in kommunalen Festabfallströmen haben die Kosten der Abfallbeseitigung
erhöht
und weiterhin den öffentlichen
Druck hervorgerufen, nicht abbaubares Kunststoffmaterial zu recyceln.
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Über
die Jahre hinweg gab es viele technologische Entwicklungen auf dem
Gebiet der Herstellung und Verwendung von Polymeren. Verschiedene
Hilfsmittel, Modifikationsmittel, Comonomere, Copolymere und Füllstoffe
sind in die Polymere aufgenommen worden, um Eigenschaften, wie Stärke und
Temperaturbeständigkeit,
zu verbessern und dadurch den Erfordernissen von stärker spezialisierten
Anwendungen zu entsprechen. Polymere sind ebenfalls in Kombination
mit anderen Materialien verwendet worden, um komplexe Systeme und
Verbundwerkstoffe herzustellen, wobei die Trennung der einzelnen
Materialien schwierig sein würde. Zusätzlich zu
dem Material, das zu dem hergestellten Polymer zugegeben wird, enthält der Verbraucherfestabfall
(d. h. der durch Verbraucher verwendet und dann weggeworfen oder
in den Festabfallstrom gegeben wurde) normalerweise Verunreinigungen,
die wäh rend
der Verwendung des Artikels durch den Verbraucher oder während des
Sammelverfahrens eingeführt
werden. Das Vorhandensein dieser Verunreinigungen und Materialien,
die während
der Herstellung aufgenommen werden, haben die Wirkssamkeit vom Verbraucher-Kunststoftrecyceln
begrenzt. Das Problem ist die anfänglich geringe Reinheit des
gewünschten
Kunststoffes und die Notwendigkeit, einen breiten Bereich an anderen
Materialien, die vorliegen können,
zu verarbeiten.
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Polyester und Polyamide können beispielsweise
durch verschiedene Verfahren recycelt werden, um nützliche
Polymere, Oligomere und Monomere zu erhalten. Herkömmliche
chemische Wiedergewinnungstechniken umfassen Hydrolyse, Glykolyse
und Methanolyse für
Polyester und Hydrolyse und Ammonolyse für Polyamide. Hinsichtlich der
Polyester werden diese Verfahren oftmals mit einem anfänglichen
Depolymerisationsschritt kombiniert, der durch Erwärmen und/oder
Auflösen
des Polmers in Oligomeren, Monomeren (wie Ethylenglykol) oder Wasser
erreicht wird.
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Die Hydrolyse umfaßt die Behandlung
des Ausgangspolymers mit Wasser und Wärme. Die vollständige Depolymerisation
wird Monomere (beispielsweise Terephthalsäure und Ethylenglykol (EG)
für Polyethylenterephthalat
(PET); und Hexamethylendiamin und Adipinsäure für Nylon 6,6) ergeben, die dann
polymerisiert werden können.
Hinsichtlich PET werden manchmal zusätzliche Hilfsmittel, wie Salze,
NaOH, H2SO4 und NH3OH, verwendet, um das Verfahren zu verbessern.
Siehe US-Patente Nr. 4,355,175, 3,544,622, 3,952,053 bzw. 4,542,239.
Außerdem
kann die Hydrolyse, speziell Dampfbehandlung, in Kombination mit
anderen Behandlungen, die nachstehend erläutert werden, verwendet werden,
siehe US-Patent Nr. 3,321,510.
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Ein weiteres Wiedergewinnungsverfahren
für PET,
die Glykolyse, wird unter Verwendung eines Glykols, beispielsweise
EG oder 1,4-Butandiol (BDO), erreicht, um das Polymer abzubauen.
Dies ist in der Flüssigphase
durchgeführt
worden, und setzt normalerweise Wärme und Druck ein. Die Glykolyse
von PET mit Ethylenglykol ergibt Bis-β-hydroxyethylterephthalat (BHET),
das dann normalerweise filtriert wird, um Verunreinigungen zu entfernen,
und polymerisiert wird, siehe US-Patent Nr. 4,609,680. Die Glykolyse
kann mit einem zweiten Schritt, beispielsweise Methanoly- se, kombiniert
werden, siehe US-Patent Nr. 3,321,510.
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Das dritte Verfahren für Polyester,
die Alkoholyse, beispielsweise Methanolyse, baut das Polymer zurück zu seinen
Monomeren ab. Die konventionelle Methanolyse ver-läuft
im allgemeinen unter Verwendung einer Polymerschmelze, in der überhitztes
Methanol durch das Gemisch sprudelt. Siehe beispielsweise EPO Patentanmeldung
0484963A3 und US-Patent Nr. 5,051,528. Die Methanolyse kann gegebenenfalls
die Verwendung von Katalysatoren, um die Wiedergewinnungsrate zu
verbessern, siehe beispielsweise US-Patente Nr. 3,776,945 und 3,037,050,
sowie die Verwendung von organischen Lösungsmitteln, siehe US-Patent
Nr. 2,884,443, umfassen. Die Methanolyse kann in Kombination mit
verschiedenen anfänglichen
Depolymerisationsverfahren verwendet werden, beispielsweise Auflösen des
Polymers in seinen Oligomeren, siehe US-Patent Nr. 5,051,528; Depolymerisieren
unter Verwendung von EG, siehe japanisches Patent Nr. 58,020,951
B4; oder Depolymerisieren unter Verwendung von Wasser, siehe US-Patent
Nr. 3,321,510. Nach der Alkoholyse von PET mit Methanol und der
Wiedergewinnung der Monomere kann ein zusätzlicher Reinigungsschritt
verwendet werden, um das DMT von dem EG zu trennen und zu reinigen.
Dies kann mittels Ausfällen,
Destillation oder Kristallisation durchgeführt werden.
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Hinsichtlich der Polyamide kann die
Ammonolyse verwendet werden, um das Polymer zurück zu den Monomeren abzubauen.
Beispielsweise beschreibt die japanische Patentoffenlegungsschritt
54-84,525 (1979) ein Verfahren, um die Monomere 6-Aminocapronitril
und Caprolactam zu erhalten, was durch Behandeln von geschmolzenem
Polycaproamid (Nylon 6) bei erhöhter
Temperatur und Druck mit Ammoniakgas erreicht wird. Das britische
Patent 1,172,997 offenbart die Umwandlung eines Polyamids in Monomerverbindungen
durch Erwärmen
des Polyamids (Nylon 6 und Nylon 6,6) mit Ammoniak in Gegenwart
von Wasserstoff und einem Hydrierungskatalysator. Bei Nylon 6,6
sind die erhaltenen Monomere Hexamethylendiamin und Hexamethylenimin
und eine kleine Menge nicht bestimmtes Material. Bei Ny-lon 6 sind die erhaltenen
Monomere Hexamethylendiamin, Hexamethylenimin und N-(6-Aminohexyl)-hexamethylenimin.
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Zusammenfassung der Efindung
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Diese Erfindung stellt ein Verfahren
zum Wiedergewinnen flüchtiger
Reaktionsprodukte (beispielsweise Monomere und andere Depolymerisationsprodukte)
aus einer Reaktionsmasse bereit, die ein Ausgangspolymer, welches
mindestens ein Bestandteil aus der Gruppe, bestehend aus Polyestern,
Polyamiden und Copolyesteramiden, ist, mit 2 bis 70 Gew.% an nicht-polymeren
Kontaminanten umfaßt,
wobei das Verfahren umfaßt:
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- (a) Depolymerisieren des Polymers durch ein Depolymerisationsmittel,
um flüchtige
Reaktionsprodukte zu ergeben;
- (b) Abziehen der flüchtigen
Reaktionsprodukte in der Dampfphase, um ein Abziehmittel/Produkt-Destillat
zu ergeben;
wobei die Reaktionsmasse bei dem Depolymerisieren
und Abziehen 5 bis 99 Gew.%, bezogen auf die Reaktionsmassen, eines
festen Trägers
umfaßt,
wobei der feste Träger
unter den Bedingungen der Schritte (a) und (b) fest ist und ein
suspendiertes Bett bildet, wobei entweder die Menge allein oder
sowohl die Menge als auch die Wiedergewinnungsrate der Reaktionsprodukte über derjenigen
oder denjenigen, die in Abwesenheit des festen Trägers erzielt
wird bzw. werden, gesteigert ist bzw. sind; und
- (c) Wiedergewinnen der Reaktionsprodukte von dem Abziehmittel/Produkt-Destillat,
während
nicht-flüchtiges restliches
Material mit dem Trägermaterial
verbleibt.
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Das Depolymerisations- und Abziehverfahren
wird innerhalb eines Temperaturbereiches von 140 °C bis 350 °C durchgeführt. Der
typische Druck für
die Reaktion beträgt
etwa 5000 psig (34.475 kPa) oder weniger.
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Ausführliche
Beschreibung der Efindung
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Die vorliegende Efindung richtet
sich auf die folgenden Punkte:
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- Verbraucher-Abfallkunststoff variie(1) Der Gehalt an gewünschtem
Polymer im rt und beträgt
typischerweise weniger als etwa 98%, was die Ausbeute von konventionellen
Wiedergewinnungsverfahren vermindert.
- (2) Die nicht-polymeren Kontaminanten variieren in der Art und
Menge.
- (3) Um die Ausbeute an wiedergewonnenen Produkten zu maximieren,
während
die Menge an Nebenprodukten minimiert wird, sollte der Rückstand
nach der Extraktion des gewünschten
Polymers optimal ein geringes Niveau (< 50%) an verbliebenem gewünschtem
Polymer aufweisen.
- Polymerwiedergewinnungsverfahren sollte wirtschaftlich sein,
die Anzahl an Arbeitsgängen,
Zusatzmaterialerfordernissen und Materialbewegung minimieren.
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Die Neuheit der Lösung dieser Punkte durch den
Anmelden besteht in der Verwendung einer festen Trägermatrix,
um die Depolymerisation und das Dampfphasen-Abziehen der Monomere hinsichtlich des
Polymenecycelns, speziell für
Polyesterund Polyamidrecyceln, zu unterstützen. Die feste Trägermatrix
wird als suspendiertes Bett in dem Reaktor, wie nachstehend beschrieben,
verwendet.
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Typische Polyester zur Behandlung
durch das vorliegende Verfahren umfassen Polyethylenterephthalat,
Polypropylenterephthalat (PPT), Poly(1,4-butylen)terephthalat (PBT)
und Copolyester einschließlich
Flüssigkristall-Polymere
(LCPs), sind aber nicht auf diese begrenzt. Typische Polyamide umfassen
Nylon 6 und Nylon 6,6 und Copolyamide. Gemische aus zwei oder mehreren
der zuvor genannten Materialien können dem verbesserten erfindungsgemäßen Depolymerisationsverfahren
unterzogen werden.
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Unter „Ausgangspolymer" (d. h. Polymer,
das mit nicht-polymeren Kontaminanten verunreinigt ist) versteht
man jedes Vorverbraucher- oder Nachverbraucher-Polymer mit einem
Gehalt an gewünschtem
Polymer unter 98 %. Derartige Polymere umfassen Polyester von Dicarbonsäuren, einschließlich aromatischen
Dicarbonsäuren,
Polycarbonate, Polyamide, einschließlich aliphatischen Polyamide
und Aramide, und Copolymeren mit sowohl Ester- als auch Amid-Wiederholungseinheiten.
Deutlicher umfaßt
das Ausgangspolymer Wiederholungseinheiten, abgeleitet von:
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- (a) mindestens einer Dicarbonsäure und/oder Kohlensäure und
mindestens einem Diol und/oder Diamin; oder
- (b) mindestens einer Hydroxycarbonsäure und/oder Aminocarbonsäure; oder
- (c) mindestens einer Dicarbonsäure und/oder Kohlensäure, mindestens
einem Diol und/oder Diamin und mindestens einer Hydroxycarbonsäure und/oder
einer Aminocarbonsäure.
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Unter "nicht-polymeren Kontaminanten" versteht man jedes
Material, das nicht das gewünschte
Polymer ist. Dieses umfaßt
Hilfsmittel, Modifikationsmittel, Comonomere, Copolymere und Füllstoffe,
die während der
Polymerherstellung aufgenommen werden; sowie anderes Material und
Polymere, die während
der Artikelentwicklung aufgenommen werden, und Verunreinigungen,
die während
des Verwendens oder während des
Sammelns eingeführt
werden. Das hierin beschriebene Verfahren ist zum Verarbeiten von
nicht-polymeren Kontaminationsniveaus von etwa 2 bis etwa 70 Gew.%,
bezogen auf die Ausgangscharge oder -Beschickung, geeignet.
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Unter „Ausgangspolymercharge" versteht man das
Ausgangspolymer, das in einer einzelnen Charge geladen ist, während sich
die „Ausgangspolymerbeschickung" auf das Ausgangspolymer
bezieht, das der Reaktionsmasse kontinuierlich zugeführt wird.
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Unter "Reaktionsprodukte" versteht man hierin sowohl ein Monomer,
das in der Lage ist, der Polymerisation unterworfen zu werden, um
die grundlegende Wiederholungseinheit eines Polymers zu bilden,
als auch jedes andere Produkt, das aus der Depolymerisation eines
Polymers, das chemisch umgewandelt und anschließend polymerisiert werden kann,
erhalten wird. Beispiele von Monomeren, die die grundlegende Wiedefiolungseinheit
eines Polymers bilden, sind für
Polyester Ethylenglykol und Dimethylterephthalat und für Nylon
6,6 Hexamethylendiamin. Ein Beispiel eines weiteren Produktes, das
aus der Depolymerisation eines Polymers, das leicht in ein Monomer
umgewandelt und dann polymerisiert werden kann, erhalten wird, ist
Adiponitril, das aus Nylon 6,6 erhalten wird.
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Die Depolymerisation von Polyestern
ergibt unter anderem aliphatische, aromatische und aliphatisch-aromatische
Diole. Hinsichtlich PET,umfassen gewöhnliche Reaktionsprodukte Ethylenglykol,
Dimethylterephthalat und Bis-β-hydroxyethylterephthalat.
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Andere Reaktionsprodukte für Polyester,
einschließlich
LCPs auf der Basis von Polyestern, umfassen im allgemeinen Dicarbonsäuren und
deren Methyl- oder Ethylester; beispielsweise Terephthalsäure, Isophthalsäure, Dimethylisophthalat,
2,6-Naphtalendicarbonsäure,
Bibenzoesäure(4,4'-dicarboxydiphenyl)
und Oxybibenzoesäure(4,4'-dicarboxydiphenylether);
C2-C16 Diole, wie
1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, Diethylenglykol, 1,3-Dipropylenglykol,
Triethylenglykol, 1,3-Tripropylenglykol, Hydrochinon, Eiphenol(4,4'-dihydroxydiphenyl), Oxybiphenyl(4,4'-dihydroxydiphenylether),
Eisphenol-A, 2-Methylhydrochinon, 2-(t-Butyl)hydrochinon, 2-Phenylethylhydrochinon,
2-Phenylhydrochinon, Resorcinol und 2,6-Dihydroxynaphthalen; sowie
Hydroxysäuren und
deren entsprechende Methyl- und Ethylester, wie 4-Hydroxybenzoesäure, 6-Hydroxy-2-naphthoesäure, 4-Hydroxy-4'arboxydiphenyl und
4-Hydroxy-4'-carboxydiphenylether.
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Hinsichtlich Nylon 6 und Nylon 6,6
umfassen die Reaktionsprodukte Hexamethylendiamin, 5-Cyanovaleramid,
Adiponitril, Caprolactam, 6 Aminocaproamid, 6-Aminocapronitril,
Trimethylamin, Dimethyladipat und 1,6-Hexandiol.
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Unter "flüchtiges
Reaktionsprodukt" versteht
man jedes Monomer oder Produkt, das einen ausreichend hohen Dampfdruck
aufweist, um durch ein Abziehgas bei Reaktionstemperaturen und -drücken abgezogen
zu werden. Wenn der Vorgang kontinuierlich verläuft, können die Kosten vom Recyceln
des Abziehgases durch Auswählen
der Betriebsbedingungen kontrolliert werden, so daß die Konzentration
der Reaktionsprodukte in dem Abziehdampf größer als etwa 1 Gew.-% und vorzugsweise
größer als
etwa 10 Gew.% ist.
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Unter "fester Träger" versteht man ein Material, das unter
Reaktionsbedingungen fest ist, das Volumen des Reaktionsmediums
ausdehnt und zusätzliche
Reaktionsoberflächen
bereitstellt, um das Gas/Polymer- und Gas/Oligomer-Kontaktieren
zu verbessern, und dadurch die Geschwindigkeit und den Umfang der
Depolymerisations- und Abziehverfahren zu verbessern. Der feste
Träger
liegt hierin vorzugsweise in Form einer Vielzahl inerter Teilchen
vor, die unter Reaktionsbedingungen fest sind, und im wesentlichen
homogen durch das Reaktionsgemisch verteilt werden können. Derartige
Teilchen stellen ein Prallflächensystem
bereit, das das Ausgangspolymer trägt und das Volumen des Reaktionsgemisches
ausdehnt. Die Ausdehnung sorgt für
ein stärkeres
Gas/Polymer- und Gas/Oligomer-Kontaktieren, wobei sich dadurch die
Geschwindigkeit und der Umfang der Depolymerisationsund Abziehverfahren
verbessern.
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Einige Leistungskriterien treffen
allgemein auf die oben beschriebenen Feststoffteilchen zu.
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Das erste ist, daß die Menge der Feinanteile
(d. h. sehr kleiner Teilchen, die mit dem Gas mitgeführt werden
können,
beispielsweise etwa 100 μm
oder weniger) nicht mehr als etwa 10 Gew.% der Gesamtmenge an festem
Träger
und vorzugsweise weniger als etwa 1% betragen sollte. Dies reduziert
die Menge an mitgeführten
Feststoffen unter den theoretischen Wert, der aus bekannten Parametern,
wie der Teilchengröße, Teilchenform,
Teilchendichte, Dampfdichte, Dampflineargeschwindigkeit usw., berechnet
werden kann.
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Das zweite ist, daß die Kombination
aus Integrität
des festen Trägers
und der Bewegung des Systems keine signifikante Menge neuer Feinanteile
bilden sollte. Die Feststoffbewegung sollte im allgemeinen bei einem
Minimum gehalten werden, so daß die
Feinanteilherstellung verringert wird. Wenn der feste Träger aus Glasfasern
besteht, wird keine Bewegung bevorzugt, und dadurch ist das Betreiben
unter Fluidisierungsgeschwindigkeiten wünschenswert. Etwas Bewegung
kann noch akzeptabel sein, vorausgesetzt, daß die Feinanteilherstellung
minimal ist. Weitere Feststoffsysteme, wie Teppichverstärkung, können höhere Bewegungsgeschwindigkeiten
tolerieren.
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Das dritte ist, daß das Gas
in der Lage sein muß,
durch den festen Träger
zu strömen.
Für ein
mechanisch bewegtes System muß der
feste Träger
ausreichend leichtfließend
sein, um einen derart engen Kontakt bereitzustellen. Für stationäre Bettsysteme
tritt ein maximaler Druckabfall quer zum Festbett auf. Die akzeptablen
Druckabfälle
liegen in der vorliegenden Erfindung zwischen 1 bis 100 psi pro
Fuß (22,6-2262
kPa pro Meter) der Bettdicke. Wenn das System eher mechanisch bewegt
als fluidisiert wird, ist die Geometrie der Bewegung wichtiger als
die Fluidisie rungsgeschwindigkeit, und der Druckabfall quer zum
Bett tritt nicht auf. Siehe im allgemeinen M. Pell, Gas Fluidization,
Handbook of Powder Technology, Vol. 8, Elsevier, New York, 1990, S.
1-19, und Perry, R. H. et al., Chemical Engineer's Handbook, 6. Auflage, McGraw-Hill,
Inc., 1984, Kapitel 20.
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In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform
ist das Trägermaterial
eine Komponente des Ausgangsmaterials, speziell Glasfasern oder
-flocken in technischen Harzen oder Verbundwerkstoffen. Feste Träger, die
Komponenten des Ausgangsmaterials sind, können so beschrieben werden,
daß sie
zwei allgemeine Strukturen aufweisen. Die erste ist die, wo der
Feststoff mit dem Polymer "in
Kontakt ist oder verbunden ist", was
einen physikalischen Kontakt mit dem Polymer bedeutet. Diese kann
physikalische Gemische, Mischungen und Gewebe umfassen. Eine zweite
Struktur ist die, wo der Feststoff mit dem Polymer gründlich gemischt oder "verschmolzen" wird, was physikalisches
Haften an dem Polymer ohne Klebstoff, das normalerweise geschmolzen
worden ist, wie in technischen Polymerartikeln, bedeutet. Die letzte
Gruppe stellt ein schwierigeres Recyclingproblem als die erste dar.
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Alternativ kann das feste Trägermaterial
zu dem Reaktionsgemisch zugegeben werden, um dieselbe tragende Wirkung
herzustellen. Geeignete Materialien umfassen (1) anorganische Materialien,
wie Glas (beispielsweise Oxide von Silizium und Bor), Kohlenstoffasern,
Keramik und verschiedene Mineralien (beispielsweise Glimmer, Talk,
Calciumcarbonat, Wollastonit), (2) Metalle, (3) nicht gewebte, natürliche,
organische Materialien auf Cellulose-, Hemicellulose- und Ligninbasis,
unter anderem, beispielsweise Holz, (4) gewebte, natürliche,
organische Materialien, die auf den oben in (3) genannten Materialien
basieren, beispielsweise Sackleinen- oder Jute-Teppichverstärkung, und (5) Polymere, die
nicht schmelzen oder signifikant umgesetzt werden (d. h. weniger
als etwa 5 Gew.-% reagieren bei Verarbeitungsbedingungen, wie Aramide,
beispielsweise Kevlar® und
Nomex® (DuPont,
Wilmington, Delaware), wenn PET verarbeitet wird.
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Unter Depolymerisationsmittel" versteht man einen
Feststoff, eine Flüssigkeit
oder ein Gas, die mit einer wiederkehrenden Bindung, beispielsweise
Ester-, Amid-, Carbonat- oder Aramidverbindungen, umgesetzt werden,
um zwei Produktkomponenten zu ergeben, wobei dadurch das Molekulargewicht
verringert und der Dampfdruck erhöht wird. Hinsichtlich der Polyester
kann das Depolymerisationsmittel ein Oligomer mit geringem Molekulargewicht
eines Polyesters, ein Alkohol, wie Methanol, ein Monomer, ein Alkandiol,
speziell Ethylenglykol, eine aromatische oder aliphatische Carbonsäure (beispielsweise
Essigsäure)
oder ein entsprechender Methyl- oder Ethylester (beispielsweise
Methylbenzoat), eine aromatische oder aliphatische Dicarbonsäure oder
entsprechender Ester oder Wasser sein. Unter "Oligomer" versteht man eine Form eines gegebenen Polymers,
die ein geringes Molekulargewicht aufweist. Wenn Wasser, Oligomere
oder einige Diole oder Dicarbonsäuren
als Depolymerisationsmittel verwendet werden, ist das Ausgangsprodukt
nicht leichtflüchtig.
Dadurch wird ein zweites Mittel, wie Alkohol oder Diol, benötigt, um
leichter verflüchtigte
Produkte zu ergeben. In diesem Fall wird die Depolymerisation in
zwei Schritten durchgeführt,
wobei der erste Schritt das Molekulargewicht verringert und der
zweite Schritt ein flüchtiges
Monomer ergibt. Hinsichtlich der Polyamide kann das Depolymerisationsmittel
Methanol, Ethylenglykol, Oligomer eines Polyamids, Monomer, Wasser
oder Ammoniak sein. Die Verwendung von Ammoniak als Enddepolymerisationsmittel
für Polyamide
ist besonders vorteilhaft, da es flüchtige Produkte erzeugt, die
leicht von der Reaktionsmasse getrennt werden können. Monoamine und Diamine
können
ebenfalls als Depolymerisationsmittel verwendet werden.
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Unter „Abziehmittel" versteht man ein
Material, das bei Reaktionstemperatur und -druck ein Gas ist, das
in der Lage ist, die flüchtigen
Produkte des Verfahrens wegzutragen, und das die Depolymerisationsreaktion
nicht verlangsamt. Das Abziehgas kann das Depolymerisationsmittel
selbst sein, so lange ein derartiges Depolymerisationsmittel ein
flüchtiges
Produkt (beispielsweise Alkohole und Alkandiole für PET oder
Ammoniak für
Nylon) oder ein inertes Gas, wie Stickstoff, ergibt. Das Abziehgas
wird durch den Reaktionsbehälter geführt und
trägt die
flüchtigen
Monomere weg.
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Wenn das Ausgangsmaterial ein Gemisch
aus Ausgangspolymeren von verschiedenen Klassen, wie beispielsweise
Polyestern und Polyamiden, ist oder das Ausgangspolymer ein Polyesteramid
ist, kann es notwendig sein, eine geeignete Verfahrensstrategie
auszuarbeiten. Beispielsweise würde
man entscheiden müssen,
ob das Verfahren in separaten Stufen, um erst die eine und dann
die andere Art zu de polymerisieren, oder in einer Stufe verlaufen
sollte. Wenn das Verfahren in einer Stufe durchgeführt, muß man entscheiden,
ob man unterschiedliche Depolymerisationsmittel und/oder unterschiedliche
Abziehmittel verwenden oder ein Depolymerisationsmittel und ein
Abziehmittel auswählen
sollte, das sowohl mit Polyestern als auch Polyamiden arbeitsfähig sein
wird. Beispielsweise kann die Methanolyse in einigen Fällen funktionieren,
wo Polyester Diole, Hydroxysäure-Methylester
und Dicarbonsäure-Methylester
erzeugen, während
Polyamide N-Methylamine, Diole und Methylester von Carbonsäuren erzeugen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann verwendet
werden, um eine bessere prozentuale Wiedergewinnung der gewünschten
Reaktionsprodukte für
diese Polymermaterialien zu erhalten, als es mit Wiedergewinnungsverfahren
möglich
ist, die die feste Trägermatrix
des Anmelders nicht verwenden. Das vorliegende Verfahren ist besonders
geeignet für
Abfallharze mit nur bescheidenen gewünschten Polymergehalt, beispielsweise
Glasfaser- oder Metall-verstärkte
technische Polymere, und zum Behandeln physikalischer Mischungen von
Verbraucher-PET und Polyethylen, was beim Getränkebehältenecyceln üblich ist.
Außerdem
können
das PET-Nebenprodukt aus herkömmlichen
Anlagen ebenso wie Verbundstoffstrukturen, wie beispielsweise Teppich
oder Gewebe (beispielsweise Baumwoll/Polyester-Mischungen), wirksam
behandelt werden.
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Traditionelle Verfahren des Polymenecycelns
sind nicht so wirksam wie das vorliegende Verfahren in Situationen,
wo die Ausgangsmaterialien ein geringes Niveau des gewünschten
Polymergehalts aufweisen. Typischerweise enthält der Nebenproduktstrom in
diesen Verfahren noch ein eher hohes Polymerniveau und entsprechenden
Reaktionsproduktgehalt, das größer als
etwa 50 % ist, und führt
daher zum Verlust von wertvollen Reaktionsprodukten bei der erhöhten Nebenproduktbildung.
Dieses Ergebnis verschlimmert sich, wenn das Ausgangsmaterial ein
stark Fasergefülltes
Polymer ist, da es noch schwieriger ist, die Verinreinigungen aus
dem Polymer zu trennen. Das erfindungsgemäße Verfahren, das die Depolymerisation
zu flüchtigen
Reaktionsprodukten und Abziehen in der Dampfphase in Gegenwart einer
festen Trägermatrix
umfaßt,
erleichtert jedoch die Trennung von Verunreinigungen aus dem Polymer,
da die gewünschten
Reaktionsprodukte durch den Dampffluß leicht weggetragen werden,
und die Verunreinigungen eingefangen und in dem festen Trägermaterial
suspendiert werden.
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Die Notwendigkeit der vorliegenden
Erfindung entsteht, weil, wenn der Depolymerisationsschritt von konventionellen
Verfahren fortschreitet, die Konzentration von nicht-polymeren Kontaminanten
steigt, was eine Viskositätserhöhung in
dem Reaktionsgemisch bewirkt. Das Gas/Flüssigkeit-Kontaktieren wird
dann schwieriger und die Reaktionsgeschwindigkeit wird begrenzt.
Diese Reaktionsmasse-Viskositätseröhung ist
besonders hoch, wenn Feststoffe mit hohen Längen/Breiten-Verhältnissen,
die ungefähr
größer als
10 sind, vorliegen. (Siehe beispielsweise Metzner, A. B., Journal
of Rheology, Vol 19, 1985 Ausgabe 6, P739). Dies geschieht, weil
konventionelle Verfahren unter Verwendung eines Polymerschmelzsystems
betrieben werden. Wenn sich die Schmelzviskosität erhöht, kann der Dampf nicht effizient „durchperlen" und nicht ausreichend
in Kontakt mit dem Polymer kommen. Siehe beispielsweise EPO Patentanmeldung
0484963A3 und US-Patent Nr. 5,051,528. Derartige konventionelle
Verfahren überwinden
weder das Problem der sich erhöhenden
Viskosität, noch
richten sie sich darauf, wie man mit hohen Niveaus an Feststoffen
und Kontaminanten umgeht, während ebenso
die Ausbeute des gewünschten
Polymers maximiert wird.
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Das Problem der sich erhöhenden Viskosität bei konventionellen
Verfahren kann vollständig
vermieden werden, wie es durch die Erfindung bewiesen wird, in der
der Dampfkontaktbereich in einem suspendierten Bett mit einem getragenem
Feststoffmaterial, besser als mit einer Flüssigkeit oder Schmelze, erhalten
wird. Das „suspendierte
Bett" beschreibt
eine Reaktorinhaltsgeometrie, wo ein fester Träger eine kontinuierliche Phase
ist und ausreichend Festigkeit aufweist, um eine Porosität für. Gasdurchfluß aufrechtzuefialten,
wobei dadurch ein erhöhter
Dampfkontaktbereich entwickelt wird. Ein suspendiertes Bett kann
viele präsente
Phasen aufweisen, die Gas, Flüssigkeiten
von hoher und geringer Viskosität
sowie Feststoffe umfassen.
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Die Verwendung eines festen Trägers kann
die Reaktorinhaltsgeometrie des suspendierten Betts aufrechterhalten.
Der feste Träger
funktioniert in einer ähnlichen
Weise wie die Füllung
in einer gepackten Destillationssäule. Typische Füllungen
für derartige
Säulen
sind feste, inerte Teilchen. Diese Teilchen sind so geformt, daß sie die
maximale, mögliche
Porosität
bieten, da die Fließgeschwindigkeit
und Trennungswirksamkeit von gepackten Säulen direkt von der Porosität abhängen. Die
meisten Säulenfüllungen
werden aus Keramik, Metallen, Glas und sogar unreaktiven Polymeren
hergestellt, da diese Materialien entsprechend fest und inert sind.
(Siehe Ullman's
Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume B3, Unit Operations
II, Fünfte
Auflage, VCH Publishers, NY (1988), S. 482-84). Es ist festgestellt
worden, daß diese
Materialien ebenso für
den erfindungsgemäßen festen
Träger
geeignet sind.
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Durch Halten des Reaktionsgemisches
in einem überwiegend
festen Zustand, was besser ist, als es als eine vollständige Flüssigkeit
oder Schmelze zu halten, wird mit dem vorliegenden getragenen Feststoftmaterial
ein hoher Oberflächenbereich
für Gas/Polymer-Wechselwirkungen
erhalten und treten anschließend Gas/Oligomer-Wechselwirkungen
auf.
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Die Erfindung stellt ein verbessertes
Verfahren zum Wiedergewinnen von Reaktionsprodukten aus Polymerabfallharz
durch Unterwerfen des Abfallharzes einem Depolymerisationsmittel
und einem Dampfabziehmittel in Gegenwart eines Trägermaterials
bereit, so daß die
erhaltenen Reaktionsprodukte aus dem Reaktor als Dampf entfernt
werden und nicht-polymere Kontaminanten mit dem Trägermaterial übrigbleiben.
Anschließend
können
die Reaktionsprodukte filtriert oder anders behandelt werden (beispielsweise
unter Verwendung von Kohlenstoffadsorbern), um flüchtige nicht-polymere
Kontaminaten zu entfernen, und durch konventionelle Techniken, wie
Destillation oder Kristallisation, wiedergewonnen oder zu einem
Polymer mit hohem Molekulargewicht direkt repolymerisiert werden.
Der Rest, bestehend aus festen Träger und nicht-polymeren Kontaminanten,
kann ebenfalls behandelt werden, so daß der feste Träger wiederverwendet
werden kann. Typische Verfahren für eine derartige Regeneration
sind Pyrolyse oder Oxidation.
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Die Bestimmung geeigneter Temperatur-
und Druckbedingungen für
das erfindungsgemäße Verfahren wird
von zwei Faktoren beeinflußt:
(1) den Reaktionsgeschwindigkeiten, um flüchtige Reaktionsprodukte herzustellen,
und (2) den Dampfdrücken
der flüchtigen
Reaktionsprodukte, was die treibende Kraft ist, um die flüchtigen
Re akitonsprodukte in der Dampfphase zu entfernen. Die Reaktionsgeschwindigkeiten
hängen
von der speziellen Reaktionskinetik für die speziellen chemischen
Reaktionen ab; daher ist eine allgemeine Aussage über die
Temperatur und den Druck unpraktisch. Die Verwendung von Katalysatoren
kann dieses Problem weiter komplizieren. In Bezug auf die Entfernung
von flüchtigen
Reaktionsprodukten in der Dampfphase, kann die grundlegende Technik
angewendet werden, und die Temperaturund Druckgrenzen können bestimmt werden.
Für ein
spezielles Reaktionssystem können
gezielte flüchtige
Reaktionsprodukte identifiziert werden. Das am wenigsten flüchtige Reaktionsprodukt,
normalerweise das mit dem höchsten
Molekulargewicht, muß einen
Dampfdruck von größer als
etwa 0,2% des Gesamtdrucks des Systems, aufweisen, um effizient
entfernt zu werden, vorzugsweise größer als 0,5% des Gesamtdrucks
und am stärksten
bevorzugt größer als
etwa 2,0% des Gesamtdrucks. Obwohl Produkte mit geringerem Dampfdruck
unter Verwendung dieses Verfahrens entfernt werden können, machen
die Kosten der Abziehmittelwiedergewinnung und des Abziehmittelkreislaufs die
Wiedergewinnung dieser Materialien teuer und daher nur wirtschaftlich,
wenn sie einen hohen Wert aufweisen. Die Betriebstemperatur wird
in Abhängigkeit
zu dem Betriebsdruck und dem Partialdruck des am wenigsten flüchtigen
Reaktionsproduktes variieren. Wo das Ausgangspolymer ein Polyester
ist, beträgt
der Druck in dem Reaktor während
der Depolymerisation 1000 psig (6890 kPa) oder weniger. Typischerweise
kann für die
Methanolyse von PET der Betriebsdruck zwischen etwa 0 psig (6,9
kPa) und etwa 500 psig (3447 kPa), am stärksten bevorzugt etwa 50 psig
(345 kPa) und etwa 100 psig (689 kPa) liegen, und die Betriebstemperatur
kann zwischen etwa 140°C
und etwa 350°C,
am stärksten
bevorzugt etwa 220°C
und etwa 300°C,
liegen. Für
die Glykolyse von PET kann der Betriebsdruck zwischen Hochvakuum
und etwa 50 psig (345 kPa), vorzugsweise nahe atmosphärischen
Druck liegen, und die Betriebstemperatur kann zwischen etwa 250°C und etwa
350°C, vorzugsweise
etwa 300°C
liegen. Für
die Ammonolyse von Polyamiden kann der Betriebsdruck so hoch wie
5000 psig (34.470 kPa) sein, und die Temperatur im allgemeinen zwischen
etwa 220°C
und etwa 350°C
liegen. Die Kreislaufführung
des Reaktors zwischen höheren
Drücken
für die
Reaktion und geringeren Drucken für das Abziehen kann ebenfalls,
wie nachstehend beschrieben, verwendet werden. Es kann ebenfalls
nützlich
sein, das Ausgangspolymer (Polyamid) mit Phosphorsäure zu überziehen,
um die Depolymerisation zu unterstützen.
-
Für
spezielle Polymere mit spezieller Verunreinigung kann es wenig Nebenproduktbildung
geben, wenn das System bei einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt
des Polymers (aber über
dem Schmelzpunkt der Monomere) betrieben wird. Dieser Ansatz ätzt im grunde
die Oberfläche
der Polymere, wobei dadurch eine schnelle Ent fernung der Reaktionsprodukte
aus dem System ermöglicht
wird, bevor die signifikanten Nebenreaktionen auftreten. Dieser Ätzvorgang
kann länger
dauern; jedoch kann die Ausbeute der Zielprodukte verbessert werden.
-
Weiterhin kann das erfindungsgemäße Verfahren
mit anderen Depolymerisationsund Wiedergewinnungstechniken kombiniert
werden, die oben im technischen Hintergrund beschrieben wurde. Wie
oben erläutert,
kann die Depolymerisation von PET durch die Verwendung von Diolen,
Dicarbonsäuren
und entsprechenden Estern, Monomeren, Monocarbonsäuren und
entsprechenden Estern, Oligomeren, Wasser, Alkoholen, beispielsweise
Methanol, gegebenenfalls unter Katalyse erreicht werden. Wiedergewinnungsschritte
können Destillation,
Ausfällen,
Filtration, Kohlenstoffabsorption, Kristallisation, Zentrifugation
und anschließende
Repolymerisation umfassen. Um die Reaktionsgeschwindigkeiten zu
verbessern, könnten
die Schritte des vorgeschlagenen Verfahrens beispielsweise mit verschiedenen
Katalysatoren und/oder Vorbehandlungsschritten, wie oben beschrieben,
kombiniert werden.
-
In dem erfindungsgemäßen Verfahren
ist der Reaktor vorzugsweise aus Edelstahl, der für Druckbetrieb
geeignet und mit einem Zulaufsteigrohr, einem Thermoelement, einer
Austrittsöffnung
und einer erwärmten
Ummantelung ausgestattet ist. Wenn Methanol als Depolymerisations-
und Abziehmittel für
Polyethylenterephthalat verwendet wird, wird der Reaktor bei einer
Temperatur von 220°C
bis 300°C
und ei- nem Druck von atmosphärischem
Druck bis 200 psig (1378 kPa) und typischerweise bei ungefähr 50 psi
(345 kPa) und 220 bis 250°C
betrieben. Das Methanol, das in den Reaktor bei ungefähr 300°C eingespeist
wird, wird erst in einem Hochdruckverdampfer verdampft und dann
in einem Überhitzer
erwärmt.
Das Dampfstromprodukt ist ein Gemisch aus Ethylenglykol, Methanol
und DMT, das anschließend
durch: (1) Ausfällen
von DMT, (2) Destillation, (3) Teildestillation, um Methanol zu
entfernen, und dann Repolymerisation des Gemisches, oder (4) Filtration, um
unerwünschte
Niederschläge
zu entfernen, getrennt werden kann.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einer
diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Weise durchgeführt werden.
Beispielsweise kann das Verfahren diskontinuierlich, wie in den
Beispielen beschrieben, oder kontinuierlich sein, wenn kontinuierliches
Einspeisen des Polymers und Ablassen des restlichen Feststoffes aus
dem Reaktor auftritt, ähnlich
einem Drehofen und verschiedenen kontinuierlichen Trocknungsverfahren. Beispiele
von diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Vorrichtungen, die
für den
Gas/Feststoff Kontaktbetrieb geeignet sind, können in Perry, R. H. et al.,
Chemical Engineer's
Handbook, 6. Auflage, McGraw-Hill, Inc., 1984, speziell Kapitel
20 gefunden werden. Solids Drying and Gas-Solid Systems" stellen Beschreibungen
von Vorrichtungen bereit, die zur Verwendung in dem efindungsgemäßen Verfahren
geeignet sind. Geeignete Vorrichtungen umfassen, aber sind nicht
darauf begrenzt, die folgenden: Stapelöfen, kontinuierliche Tunnelöfen, Drehtrommeltrockner,
Rührtrockner,
Gravitationstrockner und Fließbettsysteme.
Außerdem
kann das Verfahren so gestaltet sein, daß die Depolymerisations- und
Abziehschritte nacheinander durchgeführt werden. Chargenverarbeiten
kann das Pulsieren und die Kreislaufführung des Reaktionsdrucks umfassen,
um wiederholende Depolymerisations- und Abziehschritte zu erzielen.
Weitere Feststoff/Gas-Kontaktsysteme sind ebenfalls zur Verwendung
bei der Durchführung
des efindungsgemäßen Verfahrens
geeignet.
-
Die Vorbehandlung des Ausgangspolymers
ist oftmals von Vorteil und kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines
festen Trägers
erreicht werden. Häufig
findet das Depolymerisationsverfahren in zwei einzelnen Schritten
statt: erstens, Abbauen des Polymers mit hohem Molekulargewicht
zu einem Polymer mit niedrigem Molekulargewicht, und zweitens, Depolymerisieren
des Polymers mit niedrigem Molekulargewicht zu einfachen Verbindungen.
Daher existiert dort eine Anlaufperiode. Die Depolymerisation wird
in diesen Fällen
durch Vorbehandlung erleichtert, was die Depolymerisationsgeschwindigkeit
beschleunigt. Bei Polyestern kann dies die Glykolyse umfassen, wobei
das Polymer physikalisch mit Ethylenglykol oder mit Ethylenglykol,
das einen Umesterungskatalysator enthält, vermischt wird und diese
Mi schung auf die Depolymerisationstemperatur erwärmt wird. Während der Vorbehandlung wird
das Ausgangspolymer zu einem Polymer mit niedrigem Molekulargewicht
abgebaut. Dieser Schritt kann in festem Zustand entweder in dem
Depolymerisationsreaktor, wie in den Beispielen 7 und 8 gezeigt,
oder in einem separaten Behälter,
wie in Beispiel 9 gezeigt, oder in der Schmelze unter Verwendung
von Polymer-Verarbeitungsvorrichtungen durchgeführt werden. Siehe beispielsweise
Frades, J., Plastic Engineer's
Handbook, 4. Auflage, Van Nostrand Reinhold Company, 1976. Die typische
Vorrichtung umfaßt
Intensivtrockenmischer, interne Intensivchargenmischer, Durchlaufmischer
und Extruder.
-
Das Ausgangspolymer sowie der feste
Träger
können
vor dem Eintreten in den Verdampfungsreaktor vorerwärmt werden,
um die Verdampfungsgeschwindigkeit zu erhöhen.
-
Wenn nicht anders angegeben, wurde
in den nachstehenden Beispielen 1 bis 30 die folgende Reaktoreinstellung
verwendet:
-
Ein 1200-ml-Edelstahlreaktor, der
für Druckbetrieb
geeignet ist, wurde mit einem Zulaufsteigrohr, einem Thermoelement,
einer Dampfaustrittsöffnung
und einer elektrisch erwärmten
Ummantelung ausgestattet. Die Austrittsöffnung aus dem Reaktor wurde
mit einem Wiedergewinnungssystem verbunden.
-
Das Experiment war diskontinuierlich
in bezug auf das Polymer und kontinuierlich in bezug auf die Depolymerisations-
und Abziehmittel. Methanol wurde als Depolymerisations- und Abziehmittel
verwendet.
-
Außerdem, wenn nicht anders angegeben,
wurde das in Beispiel 1 eingesetzte allgemeine Verfahren in den
nachfolgenden Beispielen verwendet. Weiterhin beziehen sich alle
Teile, Anteile und Prozentsätze
auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben.
-
BEISPIELE
-
Beispiele 1 bis 3: Ungefülltes Polythylenterephthalat-Homopolymer
-
Beispiel 1
-
Polyester mit Isolierglas
-
Der Reaktor wurde mit 200 g PET-Homopolymer
handelsüblicher
Qualität
(DuPont CRYSTAR®1934, Wilmington,
DE; dieselbe Quelle wurde für
die nachfolgenden Beispiele verwendet) und 67 g Isolierglasfasern (CTFSK,
1-1/2 Inch (3,81 cm), 3/4 PCF FHC 25/50 R-5.2, Certain Teed Corp.,
Valley Forge, PA), die physikalisch vermischt wurden, gefüllt. Der
Behälter
wurde unter Verwendung der elektrisch erwärmten Ummantelung erwärmt. Wenn
die Innentemperatur 180°C
erreichte, wurde ein heißer
Methanolstrom (etwa 300°C)
in den Reaktor bei etwa 10 ml/Minute (gemessen als Flüssigkeit
bei Raumtemperatur) eingespeist. Das Methanol wurde aus einem Behälter durch
eine Verdrängungspumpe,
einem Dampfmantel-Verdampfer und schließlich einem elektrisch erwärmten Überhitzen
bereitgestellt. Die Behältertemperatur
erhöhte
sich schnell und wurde bei Zielbedingungen unter Verwendung der
erwärmten
Ummantelung aufrechterhalten. Die maximale erreichte Reaktionstemperatur
betrug etwa 225°C
unter dem Schmelzpunkt von PET, aber über dem Schmelzpunkt seiner
Reaktionsprodukte. Die Reaktionslaufzahl wurde durch Beobachten
der DMT-Sammelgeschwindigkeit überwacht.
Der Methanolstrom wurde entweder für eine bestimmte Zeit, oder
bis ein erkennbarer Abfall beim Dimethylterephthalatsammeln beobachtet
wurde, aufrechterhalten.
-
In diesem und in den folgenden Beispielen
wurde der Reaktorrest gewogen und hinsichtlich des DMT- und Oligomergehalts
sowie hinsichtlich anorganischer Verbindungen analysiert. Die Menge
an DMT und Oligomer wurde durch einen Aceton-Unlöslichkeitstest
in % bestimmt, da DMT und Oligomere in Aceton (bis zu einem Molekulargewicht,
Mn, von etwa 225) gelöst
werden, aber Polymere mit hohem Molekulargewicht nicht gelöst werden.
Der Glas- und Anorganikgehalt wurden durch Asche in % bestimmt.
Aus diesen Daten kann der PET-Verlust in dem Nebenprodukt bestimmt
werden. Der theoretische Rest wurde aus der bekannten Zusammensetzung
des Ausgangsmaterials berechnet, was die Menge des Nicht-Polyestermaterials
ist. Wenn die Zusammensetzung nicht bekannt ist, wurde er, wie nachstehend
beschrieben, gemessen. Die prozentuale Polymerumwandlung wird wie
folgt berechnet:
-
Das zugegebene Gesamtgewicht umfaßt nicht
das Ethylenglykol und den Katalysator, die während der Vorbehandlung zugegeben
wurden. Eine Übersicht über die
Schlüsselverfahrensgrößen und
die Probenanalyse ist in Tabelle 1 dargestellt.
-
Der erhaltene Rest zeigt deutlich
zwei verschiedene Phasen. Eine obere Phase über dem Steigrohrausgang, die überwiegend
Glas war, und eine unter Phase, die unter dem Steigrohrausgang und überwiegend Oligomer
war. Nach etwa 11 Stunden waren 55% PET umgewandelt.
-
Beispiel 2
-
PET mit zugegebenen Glasbündeln
-
Der Reaktor wurde mit 200 g PET und
200 g Glasfaserbündeln
(1/2 Inch (3,81 cm) Glasseidenkurzfaser, Owens/Corning Fiberglas
Corp., Toledo, OH), die physikalisch vermischt wurden, gefüllt. Der
erhaltene Rest zeigt deutlich zwei verschiedene Phasen. Eine obere
Phase über
dem Steigrohrausgang, die überwiegend
Glas war, und eine unter Phase, die unter dem Steigrohrausgang und überwiegend
Oligomer war. Nach 12,5 Stunden waren 52 % PET umgewandelt.
-
Das restliche Material wurde aus
dem Reaktor wiedergewonnen und hinsichtlich des Aschegehalts und
der unlöslichen
Substanzen in % analysiert. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
-
Beispiel 3
-
PET mit zugegebenen Glasfasern
-
In den Reaktor wurden 200 g PET und
100 g fein zerkleinerte Glasfasern (die aus den Beispielen 6 bis 11
wiedergewonnen wurden) physikalisch vermischt, als sie in den Reaktor
gefüllt
wurden.
-
Das restliche Material wurde aus
dem Reaktor wiedergewonnen und hinsichtlich des Aschegehalts und
der unlöslichen
Substanzen in % analysiert. Die vollständige Umwandlung des PET wurde
in 11 Stunden erreicht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
-
Vergleichsbeispiel A
-
PET ohne festen Träger
-
Der Reaktor wurde mit 200 g PET handelsüblicher
Qualität
als nicht verarbeitete Pellets gefüllt. Der Reaktor wurde bei
etwa 221°C
betrieben (unter dem Schmelzpunkt von PET, aber über dem Schmelzpunkt seiner
Monomere), während
heißes
Methanol durch das Polymer geströmt
wurde.
-
Das restliche Material wurde aus
dem Reaktor wiedergewonnen und hinsichtlich des Aschegehalts und
der unlöslichen
Substanzen in % analysiert. Die Ergebnisse, die in Tabelle 1 gezeigt
werden, zeigen, daß die
Polymerumwandlung nicht so hoch war wie die, die in den Beispielen
1 bis 3 dargestellt wurde.
-
Es sollte beachtet werden, daß ein begrenzendes
Merkmal der Vorrichtung, die in den Beispielen der Erfindung verwendet
wird, das war, daß das
Reaktorsteigrohr, das für
die Einführung
von Methanol verwendet wurde, nicht bis zum Boden des Reaktors reichte.
Ungefähr
160 ml des Reaktorvolumens liegen unter dem Steigrohr. Folglich
konnten bei Durchläufen,
die ohne, daß eine
feste Trägermatrix
vorlag, durchgeführt
wurden, etwa 170 g Polymer nicht wirkungsvoll mit Methanol kontaktiert
werden; wobei das Methanol an der Oberfläche vorbeiläuft.
-
Zusammenfassung: Beispiele
1 bis 3
-
Die Einführung von Glasfasern in den
Beispielen 1 bis 3 erhöhte
die Umwandlung von PET zu flüchtigen
Monomeren gegenüber
Beispiel A, wo kein Glas vorlag. Ein Teil der auffallenden Verbesserung
wurde von der speziellen Reaktorgeometrie verursacht (siehe Anmerkung
in Beispiel A), aber dies kann die 100%ige Umwandlung in Beispiel
3 nicht erklären.
-
Beispiele 4 bis 5
-
Nicht-gefülltes PET
mit Polvethylen
-
Beispiel 4
-
Polvethylen (PE)/PET-Gemisch
mit zugegebenen Glasfasern
-
In diesem Beispiel wurden 100 g PE,
100 g PET und 100 g Glas (das aus den Beispielen 6 bis 11 wiedergewonnen
wurde) in den Reaktor gefüllt.
Die vollständige
Umwandlung des PET wurde in 6 Stunden erreicht. Das Resterscheinungsbild
war einheitliches Glas mit konzentrierten Bereichen von PE, die
gleichmäßig verteilt
waren. Aufgrund der höheren
PE-Niveaus war der Rest nicht leichtfließend.
-
Das restliche Material wurde aus
dem Reaktor wiedergewonnen und hinsichtlich des Aschegehalts und
der unlöslichen
Substanzen in % analysiert. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
-
Beispiel 5
-
PE/PET-Gemisch mit zugegebenen
Glasfasern
-
In diesem Beispiel wurden 40 g PE,
160 g PET und 100 g Glas (das aus den Beispielen 6 bis 11 wiedergewonnen
wurde) in den Reaktor gefüllt.
Die vollständige
Umwandlung von PET wurde in 5 Stunden erreicht. Das Resterscheinungsbild
war einheitliches leichtfließendes
Glas mit konzentrierten Bereichen von PE, die gleichmäßig verteilt
waren.
-
Das restliche Material wurde aus
dem Reaktor wiedergewonnen und hinsichtlich des Aschegehalts und
der unlöslichen
Substanzen in % analysiert. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
-
Vergleichsbeispiel B
-
Polyethylen (PE)/PET-Gemisch
-
In diesem Beispiel wurden 40 g Polyethylen
(Oxychem, Dallas, TX) und 160 g PET in den Reaktor gefüllt, der
auf 282°C
mit 10 ml/Min Methanolfluß erwärmt wurde.
Nach 9 Stunden blieben 170 Gramm an Material übrig. Der erhaltene Rest stellte
deutlich zwei verschiedene Phasen dar. Eine obere Phase war überwiegend
PE und eine untere Phase war überwiegend
Polyester.
-
Das restliche Material wurde aus
dem Reaktor wiedergewonnen und hinsichtlich des Aschegehalts und
der unlöslichen
Substanzen in % analysiert. Die Ergebnisse, die in Tabelle 1 gezeigt
werden, zeigen, daß die
Polymerumwandlung nicht so gut wie in Beispiel 5 war, das dasselbe
Polymergemisch verwendete, aber einen festen Träger aufnahm.
-
Vergleichsbeispiel C
-
PE/PET-Gemisch
-
In diesem Beispiel wurden 100 g PE
und 100 g PET in den Reaktor gefüllt,
der auf 282°C
mit 10 ml/Min Methanolfluß erwärmt wurde.
Nach 9 Stunden blieben 196 g übrig.
Es wurden erneut die zwei Phasen beobachtet, eine obere PE-Phase
und eine untere Polyester-Phase.
-
Das restliche Material wurde aus
dem Reaktor wiedergewonnen und hinsichtlich des Aschegehalts und
der unlöslichen
Substanzen in % analysiert. Die Ergebnisse, die in Tabelle 1 gezeigt
werden, zeigen, daß die
Polymerumwandlung nicht so gut wie in Beispiel 4 war, das dasselbe
Polymergemisch verwendete, aber einen festen Träger aufnahm.
-
Zusammenfassung Beispiele
4 bis 5
-
Die Einführung von Glasfasern in den
Beispielen 4 und 5 verbessert die Umwandlung von Polyester zu Monomeren
im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen B und C.
-
Beispiele 6 bis 11
-
Gefülltes PET – mit verschiedenen Vorbehandlungen
und Verfahrensbedingungen
-
Beispiel 6
-
Gefülltes PET
-
Dieses Beispiel setzt PET ein, in
dem das Trägermaterial
Teil des Ausgangsmaterials ist. Experimentelle Polyester/Glas-Verbundwerkstoffteile,
die etwa 72 PET, 25 % Glasseidenkurzfasern (dieselben Fasern wie
in Beispiel 2) enthalten, wobei der Rest Modifikationsmittel sind,
wurden zerkleinert und durch eine 0,9525-cm(318-Inch)-Siebvorrichtung
ausgesiebt. 400 Gramm des zerkleinerten Materials wurden in den
Reaktor gefüllt.
Nach 16 Stunden wurden 170 Gramm vom Rest extrahiert und hinsichtlich
des Aschegehalts und der unlöslichen
Substanzen in % analysiert. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
-
Beispiel 7
-
Gefüllter Polyester
mit Ethylenglykolvorbehandlung
-
In diesem Beispiel wurden 400 Gramm
des zerkleinerten Materials (von Beispiel 6) mit 32 Gramm Ethylenglykol
(Polyester Grad Product Code 35227, Union Carbide Chemicals and
Plastics Co., Inc., Danbury, CT) vor dem Füllen des Reaktors physikalisch
vermischt. Standardaufheiz- und Arbeitsvorgänge folgten. Nach 12 Stunden
Betrieb wurden 138 Gramm Rest extrahiert und hinsichtlich des Aschegehalts
und der unlöslichen Substanzen
in % analysiert. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
-
Beispiel 8
-
Behandlung von Beispiel
7 mit Katalysatorlösung
-
In diesem Beispiel wurden 400-Gramm
des zerkleinerten Materials (von Beispiel 6) mit 33 Gramm einer
Lösung
aus Ethylenglykol und Tetrabutyltitanat (TBT) (2,5 %) (DuPont TYZOR® TBT, Wilmington,
DE) vor dem Füllen
des Reaktors physikalisch vermischt. Standardaufheiz- und Arbeitsvorgänge folgten.
Nach 7 Stunden Betrieb blieben 113 Gramm Rest übrig, bei dem festgestellt
wurde, daß er
90,8 % Asche enthielt.
-
Das restliche Material wurde ebenso
hinsichtlich der unlöslichen
Substanzen in % analysiert. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
-
Beispiel 9
-
Behandlung von Beispiel
8 mit Vorerwärmen
-
In diesem Beispiel wurden 400 Gramm
des zerkleinerten Materials (von Beispiel 6) mit 33 Gramm einer
Lösung
aus Ethylenglykol und TBT-Katalysator (2,5 %) physikalisch vermischt.
Das Gemisch wurde dann durch Einbringen in einen Rotationsverdampfer
vorbehandelt und während
des Aufwärmens
auf 150°C
und 4 Stunden Aufrechterhaltens dieser Temperatur vorsichtig getrommelt.
Das Gemisch wurde dann in den Reaktor gefüllt. Standardaufheiz- und Arbeitsvorgänge folgten.
Nach 5 Stunden Betrieb blieben 115 Gramm Rest übrig, der 90,2 % Asche enthielt.
-
Das restliche Material wurde ebenso
hinsichtlich der unlöslichen
Substanzen in % analysiert. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
-
Beispiel 10
-
Behandlung von Beispiel
8 mit erhöhtem
McOH-Fluß
-
Hier wurde das Beispiel 8 wiederholt,
außer
daß die
Methanolfließgeschwindigkeit
auf 20 ml/min erhöht
wurde. Die Reaktion wurde in 4 Stunden mit ähnlicher Extrakt on und Aschegehalt
beendet.
-
Das restliche Material wurde aus
dem Reaktor wiedergewonnen und hinsichtlich des Aschegehalts und
der unlöslichen
Substanzen in % analysiert. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
-
Beispiel 11
-
Beispiel 8 bei 689 kPa
(100 psi)
-
Hier wurde das Beispiel 8 wiederholt,
außer
daß der
Druck auf 689 kPa (100 psi) erhöht
wurde. Nach 7 Stunden Betrieb blieben 110 Gramm Rest übrig, bei
dem festgestellt wurde, daß er
87 % Asche enthielt.
-
Das restliche Material wurde ebenso
hinsichtlich der unlöslichen
Substanzen in % analysiert. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
-
Zusammenfassung: Beispiele
6 bis 11
-
Die Beispiele 6 bis 11 zeigen den
Vorteil der Behandlung des Polymers, um die Depolymerisation zu initiieren.
Die Einführung
von Ethylenglykol und Katalysator beschleunigt das Depolymerisationsverfahren.
Die höhere
Methanolfließgeschwindigkeit
in Beispiel 10 erhöhte
die Abziehkapazität
des Systems. Das Betreiben bei einem höheren Druck verbesserte die
Umwandlung leicht.
-
Beispiele 12 bis 15
-
Gefüllte und nicht-gefüllte PET-Gemische
mit Katalysatorbehandlung
-
Beispiel 12
-
Gefülltes PET/nicht-gefülltes verunreinigtes
PET mit Katalysatorlösung
-
In diesem Beispiel wurden 100 g zerkleinertes
Material (von Beispiel 6), 225 g PET und 12 g einer Lösung aus
Ethylenglykol und TBT-Katalysator (5% Katalysator) physikalisch
vermischt und dann in den Reaktor gefüllt. Nach 11 Stunden war im
wesentlichen der gesamte Polyester extrahiert.
-
Das restliche Material wurde aus
dem Reaktor wiedergewonnen und hinsichtlich des Aschegehalts und
der unlöslichen
Substanzen in % analysiert. Bei dem Aschegehalt des Rests wurde
festgestellt, daß er
88 % betrug. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
-
Beispiel 13
-
Gefülltes PET/nicht-gefülltes PET
mit Katalysatorlösung
-
In diesem Beispiel wurden 200 g zerkleinertes
Material (von Beispiel 6), 200 g PET und 16 g einer Lösung aus
Ethlyenglykol und TBT-Katalysator (5 %) in den Reaktor gefüllt. Nach
8 Stunden war im wesentlichen der gesamte Polyester extrahiert.
-
Das restliche Material wurde aus
dem Reaktor wiedergewonnen und hinsichtlich des Aschegehalts und
der unlöslichen
Substanzen in % analysiert. Der Aschegehalt des Rests betrug 90,3
%. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
-
Beispiel 14
-
Gefülltes PET/PET-Oligomer mit
Katalysatorlösung
-
In diesem Beispiel wurden 280 g zerkleinertes
Material (von Beispiel 6), 90 g PET-Oligomer von einer kommerziellen Anlage
(der Polymerisationsgrad, Dp, betrug etwa 5-10) und 12 g TBT-Katalysatorlösung (5
%) in den Reaktor gefüllt.
Nach 9 Stunden wurde im wesentlichen der gesamte Polyester extrahiert.
-
Das restliche Material wurde aus
dem Reaktor wiedergewonnen und hinsichtlich des Aschegehalts und
der unlöslichen
Substanzen in % analysiert. Bei dem Aschegehalt des Rests wurde
festgestellt, daß er 90,8
% betrug. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
-
Vergleichsbeispiel
D
-
PET-Oligomer
mit Katalysatorlösung
-
In diesem Beispiel wurden 300 Gramm
PET-Oligomer (derselbe wie in Beispiel 14) und 12 g einer Lösung aus
Ethylenglykol und TBT-Katalysator (5 %) in den Reaktor gefüllt. Nach
11 Stunden war das gesamte eingefüllte Material umgesetzt. Es
blieb kein Restmaterial übrig.
-
Beispiel 15
-
Gefülltes PET/PET-Nebenprodukt
mit Katalysatorlösung
-
In diesem Beispiel wurden 100 g zerkleinertes
Material (von Beispiel 6), 225 g eines PET-Rests von einer großtechnischen
Methanolyse-Martentwicklungsanlage (Market Development Facility
(MDF)) und 12 g aus einer Lösung
aus Ethylenglykol und TBT-Katalysator
(5%) in den Reaktor gefüllt.
Nach 11 Stunden war das meiste PET extrahiert.
-
Das restliche Material wurde aus
dem Reaktor wiedergewonnen und hinsichtlich des Aschegehalts und
der unlöslichen
Substanzen in % analysiert. Bei dem Aschegehalt vom Rest wurde festgestellt,
daß er 83,5%
betrug. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
-
Vergleichsbeispiel
E
-
PET-Nebenprodukt
mit Katalysatorlösung
-
In diesem Beispiel wurden 300 Gramm
eines PET-Rests von einer Marktentwicklungsanlage (Market Development
Facility (MDF)) und 12 g einer Lösung
aus Ethylengklykol und TBT-Katalysator (5%) in den Reaktor gefüllt. Nach
12 Stunden war die Mehrheit des Polyesters extrahiert.
-
Das restliche Material wurde aus
dem Reaktor wiedergewonnen und hinsichtlich des Aschegehalts und
der unlöslichen
Substanzen in % analysiert. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
-
Zusammenfassung: Beispiele
12 bis 15
-
Die Beispiele 12 bis 15 zeigen die
Verwendung von glasgefülltem
PET als Trägermaterial,
um anderes PET wiederzugewinnen. Die Beispiele 12 und 13 zeigen
im wesentlichen die vollständige
Umwandlung von PET gegenüber
Beispiel A, wo nur 14 % umgewandelt wurden. In Beispiel 14 wurde
ein Oligomer mit geringem Molekulargewicht schneller wiedergewonnen
als in Beispiel D. Es ist interessant, durch Vergleich zu beobachten,
daß in
Beispiel D das Oligomer vollständig
umgewandelt wurde, während
in Beispiel A das Polymer mit hohem Molekulargewicht es nicht wurde.
Dies zeigt, daß die
Reduzierung des Anfangsmolekulargewichts von Vorteil ist. In Beispiel
15 wurden zusätzliche
Monomere aus dem Rest wiedergewonnen, der von einer Flüssigphasen-Methanolyseanlage
erhalten wurde. Wenn der Rest in dem Beispiel E separat methanolysiert
wurde, wurde ein zähflüssiger Teerückstand
bei geringer Ausbeute erhalten.
-
Beispiel 16
-
PBT mit Glas
-
In diesem Beispiel wurden 300 g Polybutylenterephthalat
und Glas (50/50-Mischung von Celanese 6407 und 6500, Hoechst Celanese
Corp., Chatham, NJ) und 24,8 g einer Lösung aus EG und TBT-Katalysator (2,5
%) in den Reaktor gefüllt.
-
Das restliche Material wurde aus
dem Reaktor wiedergewonnen und hinsichtlich des Aschegehalts und
der unlöslichen
Substanzen in % analysiert. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
-
Beispiele 17 bis 20
-
Verwendung von verschiedenen
Abziehmitteln
-
Beispiel 17
-
Ethylenglykol
als Abziehmittel
-
In diesem Beispiel wurde Ethylenglykol
als Depolymerisations- und Abziehmittel verwendet. Die flüchtige Komponente,
die in diesem Beispiel erzeugt wird, ist Bis-b-hydroxyethylterephthalat.
100 Gramm zerkleinertes Material (von Beispiel 6) wurden in den
Reaktor gefüllt.
Der Reaktordruck wurde auf 6,9 kPa (0 psig) eingestellt. Ethylenglykol
wurde bei 10 ml/min eingespeist, wenn die Reaktortemperatur 220 °C erreichte.
Das Erwänmen
wurde bis auf 296°C
fortgesetzt. Die Bedingungen wurden 13 Stunden gehalten.
-
Das restliche Material wurde aus
dem Reaktor wiedergewonnen und hinsichtlich des Aschegehalts und
der unlöslichen
Substanzen in % analysiert. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
-
Beispiel 18
-
Behandlung von Beispiel
17 mit Stickstoff das zum Abziehen zugegeben wurde
-
Beispiel 17 wurde mit zugegebenem
Stickstoff wiederholt, um das Abziehen zu untersützen. 100 Gramm zerkleinertes
Material (von Beispiel 6) wurden in den Reaktor gefüllt. Der
Reaktordruck wurde auf 6,9 kPa (0 psig) eingestellt. Ethylenglykol
wurde bei 10 ml/min (gemessen bei Umgebungsbedingungen) eingespeist,
wenn die Reaktortemperatur 220°C
erreichte. Stickstoff wurde bei 140 ml/min eingespeist, gemessen bei
Umgebungsbedingungen. Die Bedingungen wurden 12 Stunden gehalten.
-
Das restliche Material wurde aus
dem Reaktor wiedergewonnen und hinsichtlich des Aschegehalts und
der unlöslichen
Substanzen in % analysiert. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
-
Beispiel 19
-
McOH/Ethylenglykol-Gemisch
als Abziehmittel
-
In diesem Beispiel wurde ein 90/10-Gemisch
aus Ethylenglykol und Methanol als Depolymerisations- und Abziehmittel
verwendet. Die flüchtigen
Komponenten, die in diesem Beispiel erzeugt werden, sind DMT, EG
und Bis-b-hydroxyethylterephthalat. 400 Gramm zerkleinertes Material
(von Beispiel 6) wurden in den Reaktor gefüllt. Der Reaktordruck wurde
auf 345 kPa (50 psig) eingestellt. Das Methanol/Ethylenglykol-Gemisch wurde bei
10 ml/min eingespeist, wenn die Reaktortemperatur 225°C er reichte.
Die maximale erreichte Reaktionstemperatur betrug 236°C, und die
Bedingungen wurden 12 Stunden gehalten.
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Das restliche Material wurde aus
dem Reaktor wiedergewonnen und hinsichtlich des Aschegehalts und
der unlöslichen
Substanzen in % analysiert. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
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Beispiel 20
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Beispiel 19 bei höherer Temperatur
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In diesem Beispiel wurde Beispiel
19 wiederholt, aber die maximale erreichte Temperatur betrug 287°C, und die
Bedingungen wurden 12 Stunden gehalten.
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Das restliche Material wurde aus
dem Reaktor wiedergewonnen und hinsichtlich des Aschegehalts und
der unlöslichen
Substanzen in % analysiert. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
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Beispiel 21
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Zwei-Schritt-Abziehen – EG, dann
Methanol
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In diesem Beispiel wurde Beispiel
8 wiederholt, aber das Abziehen wurde erst durch Einspeisen von EG
bei 5 ml/min für
20 Minuten, gefolgt von Methanol bei 10 ml/min für die restlichen 9 Stunden
erreicht. Eine leichte Verbesserung der DMT-Wiedergewinnungsrate wurde gegenüber Beispiel
8 erreicht.
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Das restliche Material wurde aus
dem Reaktor wiedergewonnen und hinsichtlich des Aschegehalts und
der unlöslichen
Substanzen in % analysiert. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
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Beispiel 22
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PET-Teppich
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200 g kommerzieller PET-Teppich (34
oz, 963,9 g; 0,6 in, 1,52 cm, Stapelhöhe von Evans Black, eine Division
of Shaw Industries, Dalton, GA) wurden in 1 inch (2,54 cm) große Quadrate
geschnitten und in den Reaktor gefüllt. Nach 12 Stunden Methanoleinspeisung
wurden 117 g Rest wiedergewonnen und hinsichtlich des Aschegehalts
analysiert. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
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Beispiel 23
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PET-Teppich
der durch katalysierte Glykolyse vorbehandelt wurde
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200 g geschnittener Teppich (derselbe
wie in Beispiel 22) wurden mit 20 g einer 2,5%igen Lösung von TYZOR® TPT (DuPont
Company Tetrapropyltitanat) in Ethylenglykol physikalisch vermischt.
Die Mischung wurde in den Reaktor gefüllt und dem Methanoldampf 12
Stunden ausgesetzt. Der wiedergewonnene Rest, der 109 g wog, wurde
hinsichtlich des Aschegehalts analysiert. Die Ergebnisse werden
in Tabelle 1 gezeigt. Es wurde beobachtet, daß die DMT-Wiedergewinnung früher und
mit einer höheren
Geschwindigkeit als in Beispiel 22 erfolgte.
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Beispiel 24
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PPT mit Glas
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Experimentelle Polyester/Glas-Verbundwerkstoffteile,
die etwa 60 % PPT und etwa 40 % Glasseidenkurzfasem (dieselben Fasern,
wie sie in Beispiel 2 verwendet wurden) enthielten, wurden zerkleinert
und durch eine Siebvorrichtung mit einer Lochgröße von 0,375 in (0,95 cm) geführt. 300
g zerkleinertes Material wurden in den Reaktor gefüllt. Nach
dem Einspeisen von Methanol für
12 Stunden wurden 103 g Rest wiedergewonnen und hinsichtlich des
Aschegehalts analysiert. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
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Beispiel 25
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PPT mit Glas und katalysierter
Glykollösung
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190 g zerkleinertes Material von
Beispiel 24 wurden mit 16 g katalysierter Ethylenglykollösung (2,5 Gew.-%
TYZOR® TPT
in Ethylenglykol) physikalisch vermischt. Die Mischung wurde in
den Reaktor gefüllt
und dem Methanoldämpfen
12 Stunden ausgesetzt. Der wiedergewonnene Rest, 72 g, wurden hinsichtlich
des Aschegehalts analysiert. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1
gezeigt. Es wurde beobachtet, daß die DMT-Wiedergewinnung früher und
mit einer höheren
Geschwindigkeit als in Beispiel 24 erfolgte.
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Beispiel 26
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PPT-Teppich
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Ein PPT-Teppich wurde durch physikalisches
Mischen von 53 g PP-Teppichfasern mit 111 g Teppichverstärkung, die
aus einem PET-Teppich physikalisch getrennt wurde, angenähert. Die
Mischung wurde in den Reaktor gefüllt und den Methanoldämpfen 12
Stunden ausgesetzt. Der wiedergewonnene Rest, der 87 g wog, wurde
hinsichtlich des Aschegehalts analysiert. Die Ergebnisse werden
in Tabelle 1 gezeigt.
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Beispiel 27
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PPT-Teppich mit katalysierter
Glykolysevorbehandlung
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Ein PPT-Teppich wurde durch physikalisches
Mischen von 56 g PPT-Teppichfasern mit 144 g Teppichverstärkung von
einem PET-Teppich angenähert.
Zu dieser Mischung wurden 20 g einer 2,5%igen TYZOR® TPT-Lösung in
Ethylenglykol zugegeben. Die erhaltene physikalische Mischung wurde
in den Reaktor gefüllt und
den Methanoldämpfen
12 Stunden ausgesetzt. Der wiedergewonnene Rest, der 117 g wog,
wurde hinsichtlich des Aschegehalts analysiert. Die Ergebnisse werden
in Ta belle 1 gezeigt. Es wurde beobachtet, daß die DMT-Wiedergewinnung früher und
mit einer höheren
Geschwindigkeit als in Beispiel 26 erfolgte.
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Vergleichsbeispiel
F
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PPT
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200 g PPT-Pellets wurden in den Reaktor
gefüllt.
Nach 12 Stunden Einspeisen von Methanol wurden 83 g Rest wiedergewonnen
und hinsichtlich des Aschegehalts analysiert. Die Ergebnisse werden
in Tabelle 1 gezeigt.
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Beispiel 28
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Glas-gefülltes LCP
(I)
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300 g glasgefülltes LCP (ZENITE® 6130, DuPont,
Wilmington, Delaware) wurden in den Reaktor gefüllt und den Methanoldämpfen 12
Stunden ausgesetzt. Der wieder gewonnene Rest, 110 g, wurde hinsichtlich des
Aschegehalts analysiert. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
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Beispiel 29
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Glasgefülltes LCP
(1) mit katalysierter Glykolysevorbehandlung
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300 g glasgefülltes LCP (ZENITE® 6130) und
30 g katalysierte Ethylenglykollösung
(2,5 Gew.-% TYZOR® TPT
in Ethylenglykol) wurden physikalisch vermischt und in den Reaktor
gefüllt.
Nach 12 Stunden Methanoleinwirkung wurden 116,7 g Rest wiedergewonnen
und hinsichtlich der Asche analysiert. Die Ergebnisse werden in
Tabelle 1 gezeigt. Es wurde beobachtet, daß flüchtige Reaktionsprodukte früher und
mit einer höheren
Geschwindigkeit als in Beispiel 28 auftraten.
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Vergleichsbeispiel
G
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LCP
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In diesem Beispiel wurden 200 g LCP
(ZENITE® 6000,
DuPont, Wilmington, DE) in den Reaktor gefüllt. Nach 12 Stunden Einspeisen
von Methanol wurden 144 g Rest wiedergewonnen und hinsichtlich des Aschegehalts
analysiert. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt. ZENITE° 6000 ist
eine Zusammensetzung aus LCP von ZENITE® 6130, das mit 30 % Glasfasern
gefüllt
wurde.
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Beispiel 30
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Glasgefülltes LCP
(II) mit katalysierter Glykolvsevorbehandlung
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300 g glasgefülltes LCP (VECTRA® C130, Hoechst
Celanese, Spartanburg, South Carolina) und 20 g einer 2,5 %igen
TYZOR® TPT-Lösung in
Ethylenglykol wurden physikalisch vermischt und in den Reaktor gefüllt. Nach
12 Stunden Methanoleinwirkung wurden 98 g Rest wiedergewonnen und
hinsichtlich des Aschegehalts analysiert. Die Ergebnisse werden
in Tabelle 1 gezeigt. Es wurde beobachtet, daß flüchtige Reaktionsprodukte früher und
mit Geschwindigkeiten ähnlich
denen in Beispiel 29 gebildet wurden.
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Beispiel 31
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Glasgefülltes Polyamid
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Dieses Beispiel wurde in einem 1000-ml-Edelstahlreaktor
durchgeführt,
der für
den Druckbetrieb geeignet und mit einem Bodenzulauf, zwei Thermoelementen,
einer Austrittsöffnung
und einer elektrisch erwärmten
Ummantelung ausgestattet war. Die Austrittsöffnung wurde mit einem Wiedergewinnungssystem
verbunden.
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Das Experiment war diskontinuierlich
in bezug auf das Polymer und kontinuierlich in bezug auf Ammoniak,
was das Depolymerisations- und Abziehmittel war.
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Der Reaktor wurde mit 500 g 33%igen
glasgefüllten
Nylon 6,6 (MEL® 70G33,
Du-Pont, Wilmington, Delaware)
gefüllt.
Vor dem Einfüllen
wurden die Pellets mit 20 ml einer 2%igen wässerigen Lösung von Phosphorsäure überzogen.
Der Reaktor wurde mit der elektrischen Heizvorrichtung erwärmt, und
Ammoniak, das auf die Reaktortemperatur vorerwärmt wurde, wurde durch den
Reaktor vom Bodenzulauf bei einer Geschwindigkeit von 23 ml/min
(gemessen bei Raumtemperatur und 200 psi; 1379 kPa) geführt. Der
Abfluß von
dem Reaktor wurde begrenzt, um einen Betriebs druck von 4000 psi
(27.579 kPa) aufrechtzuerhalten. Die Temperatur in dem Reaktor wurde
bei 230°C
für die
ersten 5 Stunden und bei 240°C
für die
nächsten
4 Stunden gehalten. Die Reaktionslaufzahl wurde durch die beobachtete
Geschwindigkeit des Sammelns von flüchtigen Produkten überwacht.
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Das Produkt, das sich beim Abkühlen verfestigte,
wurde als ein Gemisch aus Hexamethylendiamin, Cyanovaleramid und
Nylondimeren und Oligomeren analysiert. Der Reaktorrest zeigte das
Polymer noch in Form von Pellets mit Glasfasern, die aus der Oberfläche herausragten.
Aus dem Gewicht des Reaktorrestes wurde die Polymerumwandlung nach
9 Stunden durch das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren als 67
% berechnet.
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Vergleichsbeispiel H
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Polyamid
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Die Reaktoreinstellung und das eingesetzte
allgemeine Verfahren waren dieselben wie in Beispiel 31. Der Reaktor
wurde mit 335 g Nylon 6,6 (DuPont, Kingston, Ontario, Canada), das
mit 9 ml einer 2%igen wässerigen
Lösung
von Phosphorsäure überzogen
worden war, gefüllt.
Die Ammoniakfließgeschwindigkeit
betrug 22 ml/min; der Reaktionsdruck betrug 4000 psi (27.579 kPa);
und die Reaktionstemperatur betrug 230°C für die ersten 5 Stunden und
240°C für die nächsten 4
Stunden. Die flüchtigen
Reaktionsprodukte waren dieselben wie in Beispiel 31. Der Reaktorrest
war ein verschmolzener Feststoff mit zahlreichen vorliegenden Poren. Aus
dem Gewicht des Reaktorrestes wurde die Polymerumwandlung nach 9
Stunden als 36% berechnet.
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Bestimmung des
theoretischen Rests in der Polyesterdepolymerisation
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Größtenteils wurde der theoretische
Rest aus der bekannten Zusammensetzung einer einzelnen Probe (siehe
Beispiel 1) bestimmt. Bei Situationen, wo die Zusammensetzung nicht
bekannt ist, wurde das folgende Verfahren verwendet, um den theoretischen
Rest zu schätzen.
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In einen 400-ml-Edelstahlkessel,
der für
hohen Druck und hohe Temperatur konstruiert war, wurden 237 g Methanol,
12 g Polymer und 0,05 g Tetrabutyltitanatkatalysator eingebracht.
Unter Verwendung einer äußeren elektrischen
Heizvorrichtung wurde der Kessel auf 250°C erwärmt und 2 Stunden bei dieser
Temperatur gehalten. Ees wurde ermöglicht, daß sich der Druck in dem Kessel
ohne Lüften
aufbaute (etwa 1400 psig; 9653 kPa). Dem Kessel wurde es ermöglicht,
sich auf Raumtemperatur abzukühlen,
und er wurde entleert.
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Die erhaltene Suspension wurde filtriert,
um die Feststoffe zu sammeln. (Bei Raumtemperatur weist DMT eine
Löslichkeit
in Methanol von etwa 0,7 % auf, und Ethylenglykol ist unbegrenzt
mischbar. Die Löslichkeit
von DMT in Gemischen aus Methanol mit Ethylenglykol ist etwas höher.)
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Die Feststoffe wurden getrocknet
und das Trockengewicht wurde festgestellt. Zu diesem Zeitpunkt war der
größte Teil
der Feststoffe DMT.
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Die Feststoffe wurden dann in Aceton
suspendiert, wobei sie in solch einer Menge verwendet werden, daß sie eine
gelöste
Feststoffkonzentration von 2% ergaben, und bewegt. DMT und Oligomere
(bis zu etwa einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 225) sind
in Aceton bei Raumtemperatur löslich.
Die Suspension wurde filtriert und die verbliebenen unlöslichen
Feststoffe getrocknet und gewogen. Das feste Material, das zu diesem
Zeitpunkt gesammelt wurde, wurde nicht als Polyester betrachtet.
Die Menge dieses Materials wurde als "theoretischer Rest" für
das Polmer betrachtet.
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Diese Schätzung des "theoretischen Restes" ist eher zu gering, da einige Hilfsmittel
und Modifikationsmittel, die in Methanol oder Aceton löslich sind,
nicht mit in die Schätzung
eingeschlossen wurden. Jedoch können
diese Hilfsmittel und Modifikationsmittel mit dem Rest während der
Methanolyse mit Dampfphasentrennung der Reaktionsprodukte übrigbleiben.
Um zusätzliches
Verständnis
zu erlangen, wird der Aceton-unlösliche
Rest verascht, um den anorganischen Gehalt zu bestimmen.