KR20000022142A - 오염된 중합체로부터 단량체 회수 방법 - Google Patents

오염된 중합체로부터 단량체 회수 방법

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Abstract

본 발명은 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리에스테르아미드와 같은 중합체, 특히 출발 중합체 함량이 98% 미만인 중합체로부터 해중합 반응 생성물을 회수하는 개선된 방법을 개시한다. 단량체 및 기타 반응 생성물의 해중합 반응 및 증기상 회수는 고체 지지체의 존재하에서 행해진다.

Description

오염된 중합체로부터 단량체 회수 방법
매립 폐기물의 부적절한 처리와 시(市)의 고체 폐기물 중에 플라스틱을 포함한 비분해성 물질의 증가로 인하여 고체 폐기물 처분 비용이 증가하고 비분해성 플라스틱 물질을 재생하라는 공중의 압력이 더욱 증가하였다.
수년 동안 중합체의 제조 및 사용 분야에서 많은 기술적 발전이 있어 왔다. 각종 첨가제, 조절제, 공단량체, 공중합체 및 충진제를 중합체 내에 혼입하여 강도 및 온도 저항과 같은 특성을 개선함으로써, 좀더 특정한 용도의 요구를 충족시켜 왔다. 중합체는 또한, 다른 물질들과 함께 각각의 물질로의 분리가 어려운 복합체 시스템 및 혼합물을 형성하는데 사용되어 왔다. 제조된 중합체에 첨가되는 물질 외에도, 소비후 고체 폐기물(즉, 소비자에 의해 사용된 후 버려지거나 고체 폐기물이 된 물질)은 보통 소비자가 물품을 사용하는 동안 또는 수거 과정 동안에 도입되는 오염 물질을 함유한다. 이들 오염 물질 및 제조 과정 동안 개재된 물질의 존재로 인하여 후-소비자 플라스틱 재생의 효율성에는 제한이 있어 왔다. 문제는 목적 플라스틱의 초기 순도가 낮다는 것과 존재하는 다른 광범위한 물질들을 처리하는 것이 필요하다는 것 중 하나이다.
예를 들어, 폴리에스테르와 폴리아미드를 각종 방법으로 재활용하여 유용한 중합체, 올리고머 및 단량체를 수득할 수 있다. 전통적인 화학적 회수 기술로는 폴리에스테르의 경우는 가수분해, 당분해 및 가메탄올 분해가, 폴리아미드의 경우에는 가수분해 및 가암모니아 분해가 있다. 폴리에스테르의 경우, 이들 방법들은 중합체를 올리고머, 단량체(에틸렌과 같은) 또는 물 내에서 가열 및/또는 용해시키는 초기 해중합 단계와 함께 사용되는 경우가 많다.
가수분해는 물 및 열을 가하여 출발 중합체를 처리하는 것이다. 완전한 해중합은 단량체(예; 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)의 경우는 테레프탈산 및 에틸렌글리콜(EG); 나일론 6,6의 경우는 헥사메틸렌 디아민 및 아디프산)를 생성하는데, 이는 이후에 중합될 수 있다. PET의 경우 상기 방법을 강화하기 위해 염, NaOH, H2SO4및 NH3OH와 같은 부가적 첨가제가 종종 사용된다(미국 특허 제4,355,175호, 제3,544,622호, 제3,952,053호 및 제4,542,239호 각각 참조). 또한, 가수분해, 특히 증기 처리는 이하에서 논의될 다른 처리와 함께 사용될 수 있다(미국 특허 제3,321,510호 참조).
또 하나의 PET 회수 방법인 당분해는 에틸렌글리콜 즉 EG 또는 1,4-부탄디올(BDO)을 사용하여 중합체를 분해함으로써 이루어진다. 이는 액상에서 행해지고 보통 열 및 압력이 사용된다. PET를 에틸렌글리콜로 당분해하면 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트(BHET)가 생성되고, 보통 이를 여과하여 불순물을 제거한 다음 중합한다(미국 특허 제4,609,680호 참조). 당분해는 예를 들어 가메탄올 분해와 같은 두번째 단계와 함께 수행될 수 있다(미국 특허 제3,321,510호 참조).
폴리에스테르에 대한 세 번째 방법인 가알코올 분해, 예를 들어 가메탄올 분해는 중합체를 단량체로 다시 분해한다. 통상적인 가메탄올 분해는 보통 과열 메탄올이 거품을 내며 혼합물을 통과하는 중합체 용융물을 사용하여 이루어진다(예를 들어, EPO 특허출원 0484963A3 및 미국 특허 제5,051,528호 참조). 가메탄올 분해에서는 회수율을 향상시키기 위하여 유기 용매뿐만 아니라(미국 특허 제2,884,443호 참조) 촉매를 임의로 사용할 수 있다(예를 들어 미국 특허 제3,776,945호 및 3,037,050호 참조). 가메탄올 분해는 예를 들어 중합체를 그의 올리고머에 용해시키거나(미국 특허 제5,051,528호), EG를 사용하여 해중합하거나(일본 특허 제58,020,951 B4호), 또는 물을 사용하여 해중합(미국 특허 제3,321,510호) 하는 등의각종 초기 해중합 방법과 함께 사용될 수 있다. PET를 메탄올로 가알코올 분해하고 단량체를 회수한 후에, EG로부터 DMT를 분리 및 정제하기 위해 부가적인 정제 방법이 사용될 수 있다. 이는 침전, 증류 및 재결정화에 의해 이루어질 수 있다.
폴리아미드의 경우, 가암모니아 분해가 중합체를 다시 단량체로 분해하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 일본 특허출원 공개 54-84,525(1979)호에는 높은 온도 및 압력에서 암모니아 가스와 함께 용융 폴리카프로아미드(나일론 6)를 처리함으로써 단량체 6-아미노카프로니트릴 및 카프로락탐을 수득하는 방법이 기술되어 있다. 영국 특허 제1,172,997호에서는 수소 및 수화 촉매의 존재 하에서 폴리아미드(나일론 6 및 나일론 6,6)를 암모니아와 함께 가열함으로써 폴리아미드를 단량체 화합물로 전환하는 것에 대해 기술하고 있다. 나일론 6,6의 경우 수득되는 단량체는 헥사메틸렌디아민 및 헥사메틸렌이민과 소량의 불특정 물질이다. 나일론 6의 경우 수득되는 단량체는 헥사메틸렌디아민, 헥사메틸렌이민 및 N-(6-아미노헥실)-헥사메틸렌이민이다.
본 발명은 오염된 플라스틱으로부터의 반응 생성물(즉, 단량체 및 다른 해중합 반응 생성물)의 회수에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 목적 중합체 함량이 98% 미만인 중합체로부터 단량체를 회수하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 (a) 출발 중합체를 해중합제로 해중합하여 휘발성 반응 생성물을 형성하는 단계; (b) 상기 휘발성 반응 생성물을 증기상 스트리핑하여 스트리핑제/생성물 증류액을 생성하는 단계(이때, 상기 해중합 및 스트리핑 단계에서 상기 출발 중합체를 포함하는 반응 매스의 약 5 내지 99 중량%가 고체 지지체이고, 상기 고체 지지체는 단계 (a) 및 (b)의 조건하에서 고체이고, 부유상(suspended bed)을 형성하며, 반응 생성물의 회수량 또는 회수량 및 회수율 모두가 상기 고체 지지체가 없이 얻어지는 것보다 더 증가함); 및 (c) 비휘발성 잔류 물질을 지지체 물질에 남겨 두면서 상기 스트리핑제/생성물 중류액으로부터 상기 반응 생성물을 회수하는 단계를 포함하는, 약 2 내지 70 중량%의 비중합체 오염 물질을 갖는 폴리에스테르, 폴리아미드 및 코폴리에스테르아미드로 이루어진 군 중의 하나 이상인 출발 중합체를 포함하는 반응 매스로부터 휘발성 반응 생성물(예; 단량체 및 다른 해중합 반응 생성물)을 회수하는 방법을 제공한다.
상기 해중합 및 스트리핑 단계는 약 140℃ 내지 약 350℃ 범위의 온도에서 이루어진다. 반응의 통상적인 압력은 약 5000 psig(34,375 kPa) 이하이다.
본 발명은 이하의 문제점들을 해결하고자 하는 것이다:
(1) 소비후 폐기물 플라스틱에서 목적 중합체의 양은 다양하며 보통 약 98% 미만으로서, 통상적인 회수 방법의 수율을 감소시킨다.
(2) 비중합체 오염 물질은 유형과 양 면에서 다양하다.
(3) 부산물의 양을 최소화하면서 회수된 생성물의 수득율을 최대로 하기 위해서는, 목적 중합체를 적절히 추출하고 난 후의 잔류물 중에 남아있는 목적 중합체의 함량이 낮아야 한다(∠50% ).
(4) 중합체 회수 방법은 작업 수, 요구되는 보충 물질 및 물질의 움직임을 최소화함으로써 경제적이어야 한다.
이러한 사항들에 대한 출원인의 새로운 해결 방안은 중합체, 특히 폴리에스테르 및 폴리아미드의 재활용을 위한 해중합 반응 및 증기상 스트리핑을 보조하기 위해 고체 지지체 매트릭스를 사용하는 것이다. 고체 지지체 매트릭스는 이하에서 설명하는 것과 같이 반응기 내에서 부유상(suspended bed)으로서 사용된다.
본 발명에 의해 처리되는 통상적인 폴리에스테르로는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트(PPT), 폴리(1,4-부틸렌)테레프탈레이트(PBT) 및 액정 중합체(LCPs)를 포함하는 코폴리에스테르가 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 통상적인 폴리아미드로는 나일론 6 및 나일론 6,6, 그리고 코폴리아미드가 있다. 둘 이상의 상기 물질의 혼합물도 본 발명의 개선된 해중합 방법에 의해 처리될 수 있다.
"출발 중합체"(즉, 비중합체 오염 물질로 오염된 중합체)에는 목적 중합체의 함량이 98% 미만인 어떠한 소비전 또는 소비후 중합체도 포함된다. 이러한 중합체로는 디카르복실산 기재의 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 아라미드를 포함하는 폴리아미드 및 에스테르와 아미드 반복 단위를 갖는 공중합체가 있다. 넓게는, 상기 출발 중합체는 (a) 적어도 하나의 디카르복실산 및/또는 카르본산 및 하나 이상의 디올 및/또는 디아민, 또는 (b) 하나 이상의 히드록시카르복실산 및/또는 아미노카르복실산, 또는 (c) 하나 이상의 디카르복실산 및/또는 카르본산, 하나 이상의 디올 및/또는 디아민, 및 하나 이상의 히드록시카르복실산 및/또는 아미노카르복실산으로부터 유래되는 반복단위를 포함할 수 있다.
"비중합체 오염 물질"에는 목적 중합체가 아닌 어떠한 물질도 포함된다. 여기에는 물품 제조 동안 혼입되는 기타 물질 및 중합체와 사용 또는 수거 동안 도입되는 오염 물질 뿐만 아니라, 중합체 제조 동안 혼입되는 첨가제, 조절제, 공단량체, 공중합체 및 충진제가 포함된다. 여기에 기술된 방법은 함량이 출발 충진물 또는 공급물 중량의 약 2 내지 약 70%인 비중합체 오염 물질을 처리하는데 적합하다.
"출발 중합체 충진물"이란 단일 배치(batch) 내에 적재된 출발 중합체를 의미하고, 반면에 "출발 중합체 공급물"이란 반응 매스에 연속적으로 공급되는 출발 중합체를 의미한다.
여기서, "반응 생성물"이란 중합 반응을 거쳐 중합체의 기본 반복 단위를 구성할 수 있는 단량체 및 중합체의 해중합 반응으로부터 수득되며 화학적으로 전환되고 이어서 중합될 수 있는 기타 물질 모두를 의미한다. 중합체의 기본 반복 단위를 구성하는 단량체의 예로는 폴리에스테르의 경우는 에틸렌글리콜 및 디메틸 테레프탈레이트, 나일론 6,6의 경우는 헥사메틸렌디아민이 있다. 단량체로 쉽게 전환되고 이어서 중합되는, 중합체의 해중합 반응으로부터 수득되는 기타 물질의 예로는 나일론 6,6으로부터 수득되는 아디포니트릴이 있다.
폴리에스테르의 해중합 반응은, 특히 지방족, 방향족 및 지방족-방향족 디올을 생성한다. PET의 경우, 통상적인 반응 생성물로는 에틸렌글리콜, 디메틸 테레프탈레이트 및 비스-β-히드록시에틸 테레프탈레이트가 있다. 일반적으로 폴리에스테르의 경우 다른 반응 생성물로는, 폴리에스테르 기재의 LCPs를 포함하여, 예를 들면, 테레프탈산, 이소프탈산, 디메틸 이소프탈레이트, 2,6-나프탈렌-디카르복실산, 비벤조산(4,4'-디카르복시디페닐) 및 옥시비벤조산(4,4'-디카르복시디페닐 에테르)의 디카르복실산 및 이들의 메틸 에틸 에스테르; 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 디에틸렌글리콜, 1,3-디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,3-트리프로필렌글리콜, 히드로퀴논, 비페놀(4,4'-디히드록시디페닐), 옥시비페닐(4,4'-디히드록시디페닐 에테르), 비스페놀-A, 2-메틸히드로퀴논, 2-(t-부틸)히드로퀴논, 2-페닐에틸히드로퀴논, 2-페닐히드로퀴논, 레조르시놀, 및 2,6-디히드록시나프탈렌과 같은 탄소수 2-16개인 디올; 및 4-히드록시벤조산, 6-히드록시-2-나프토산, 4-히드록시-4'-카르복시 디페닐 및 4-히드록시-4'-카르복시 디페닐 에테르와 같은 히드록시산과 이들의 대응 메틸 및 에틸 에스테르가 있다.
나일론 6 및 나일론 6,6의 경우, 반응 생성물로는 헥사메틸렌 디아민, 5-시아노발레르아미드, 아디포니트릴, 카프로락탐, 6-아미노카프로아미드, 6-아미노카프로니트릴, 트리메틸아민, 디메틸 아디페이트, 및 1,6-헥산디올이 있다.
"휘발성 반응 생성물"에는 증기압이 충분히 높아서 스트리핑제에 의하여 반응 온도와 압력에서 스트립되는 어떠한 단량체 또는 생성물도 포함된다. 연속 공정에서는, 스트리핑 증기 내의 반응 생성물의 농도가 약 1중량%, 바람직하게는 약 10중량%보다 더 높도록 작동 조건을 선택함으로써 스트리핑 가스를 재활용하는데 드는 비용을 제어할 수 있다.
"고체 지지체"란 반응 조건하에서 고체이고, 가스/중합체 및 가스/올리고머 접촉이 개선되도록 반응 매질의 부피를 팽창시키고 반응 표면적을 더 제공하여 해중합 반응 및 스트리핑의 비율 또는 정도를 높이는 물질을 의미한다. 여기서 고체 지지체는 반응 조건하에서 고체인 다수의 불활성 입자의 형태인 것이 바람직한데 이는 반응 혼합물 전체에 실질적으로 균일하게 분포될 수 있다. 이러한 입자들은 출발 중합체를 지지하고 반응 혼합물의 부피를 팽창시키는 배플형 시스템(baffle-type system)을 제공한다. 상기 팽창으로 인해 가스/중합체 및 가스/올리고머 접촉이 증가되어, 해중합 반응 및 스트리핑의 비율 및 정도가 개선된다.
몇가지의 성능 기준이 상기에 기술한 고체 입자들에 일반적으로 적용된다.
첫번째는 미세 입자(즉 가스에 의해 휩쓸려갈 수 있는 매우 작은 입자, 예를 들어 약 100㎛ 이하)가 고체 지지체의 총 중량의 10% 이하, 바람직하게는 1% 미만이어야 한다는 것이다. 이는 가스에 휩쓸려가는 고체의 양을 입자 크기, 입자 모양, 입자 밀도, 증기 밀도, 증기선형 속도 등과 같은 공지된 매개변수로부터 계산될 수 있는 이론치 이하로 감소시킨다.
두번째는 고체 지지체 자체 및 시스템의 교반에 의해 새로운 미세 입자가 유의미한 양만큼 제조되어서는 안된다는 것이다. 일반적으로 고체의 움직임은 미세 입자 생성이 최소화되도록 최소로 유지되어야 한다. 만일 고체 지지체가 유리 섬유이면, 고체의 움직임은 없는 것이 바람직하고 따라서 유동화 속도 이하의 작동이 바람직하다. 그러나 미세입자 생성이 최소화되는 한에 있어서는 약간의 움직임은 허용될 수 있다. 카페트 뒷받침과 같은 다른 고체 시스템은 교반율이 좀더 높더라도 견딜 수 있다.
세번째는 가스가 고체 지지체를 통과할 수 있어야 한다는 것이다. 역학적 교반 시스템의 경우, 고체 지지체는 이러한 밀접한 접촉을 제공할 수 있도록 충분히 자유롭게 유동적이어야 한다. 정지상 시스템(stationary bed system)의 경우, 정지상을 가로질러 최대의 압력 강하가 일어난다. 본 발명에서 허용 가능한 압력 강하는 상(bed) 두께 1피트당 의 1 내지 100 psi(22.5-2262 kPa/meter) 정도이다. 시스템을 유동화 시키지 않고 역학적으로 교반할 때는 교반 형태가 유동화 속도보다 더 중요하며 상을 가로지르는 압력의 강하는 적용되지 않는다(M, Pell, Gas Fluidization, Handbook of Powder Technology, Vol. 8, Elsevier, New York, 1990, pp. 1-19 및 Perry, R. H. et al., Chemical Engineer's Handbook, 6th Edition, McGraw-Hill, Inc., 1984, Chapter 20 참조).
본 발명의 일 구현예에서는, 지지체 물질은 출발 물질의 일 성분으로서, 특히 공업용 수지 또는 혼합물 내의 유리 섬유 또는 플레이크이다. 출발 물질의 성분인 고체 지지체는 두 가지의 일반적인 구조를 가지는 것으로 설명될 수 있다. 첫번째는 고체가 중합체와 "접촉하거나 연결되어 있는" 경우로서, 이는 중합체와의 물리적인 접촉을 의미한다. 여기에는 물리적 혼합물, 블렌드 및 부직포 직물이 있다. 두번째는 고체가 중합체에 밀접하게 혼합되거나 "융합"되는 경우로서, 이는 접착제 없이 중합체에 물리적으로 부착되어 있는 상태, 보통은 공업용 중합체 물품 내에서와 같이 용융되어 있음을 의미한다. 후자는 전자보다 재활용이 더 어렵다는 문제점을 가지고 있다.
또는, 고체 지지체 물질은 반응 혼합물에 첨가되어 동일한 지지 효과를 낼 수 있다. 적절한 물질로는 (1) 유리(예; 실리콘 및 붕소 산화물), 탄소 섬유, 세라믹 및 각종 광물(예, 마이카, 탈크, 탄산칼슘, 규회석)과 같은 무기 물질, (2) 금속, (3) 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 및 리그닌, 특히 예를 들면 나무 기재의 부직 천연 유기 물질, (4) 상기 (3)에서의 물질 기재 직포 천연 유기 물질 (예; 포장용 삼베 또는 주트 카페트 뒤받침) 및 (5) PET를 처리할 때 용융하거나 유의미하게 반응하지 않는 중합체(즉, 처리 조건에서 약 5중량% 미만으로 반응하는, 예를 들어 켈바 및 노맥스(등록상표 Kelvar 및 Nomax, 델라웨어주 윌밍톤 소재 듀퐁사)와 같은 아라미드)가 있다.
"해중합제"란 아미드, 카보네이트 또는 아라미드 연결(linkage)과 같은 반복 연결과 반응하여 두개의 생성물 성분을 생성하여, 분자 중량을 낮추고 증기압을 증가시키는 고체, 액체 또는 가스를 의미한다. 폴리에스테르의 경우, 해중합제는 폴리에스테르의 저중량 올리고머, 메탄올과 같은 알코올, 단량체, 알칸디올, 특히 에틸렌글리콜, 방향족 또는 지방족 카르복실산(예; 아세트산) 또는 대응 메틸 또는 에틸 에스테르(예; 메틸 벤조에이트), 방향족 또는 지방족 디카르복실산 또는 대응 에스테르 또는 물일 수 있다. "올리고머"란 주어진 중합체의 저분자량의 형태를 의미한다. 물, 올리고머 또는 일부 디올 또는 디카르복실산이 해중합제로 사용될 때 초기 생성물은 고휘발성이 아니다. 따라서, 좀더 쉽게 휘발되는 생성물을 얻기 위하여 알코올 또는 디올과 같은 2차 제제가 요구된다. 이 경우, 해중합 반응은 두 단계로 일어나는데, 첫번째 단계에서는 분자량이 감소되고 두번째 단계에서는 휘발성 단량체가 생성된다. 폴리아미드의 경우, 해중합제는 메탄올, 에틸렌글리콜, 폴리아미드 올리고머, 단량체, 물 또는 암모니아일 수 있다. 폴리아미드에 대해 최종 해중합제로 암모니아를 사용하는 것은 암모니아가 반응 매스로부터 쉽게 분리될 수 있는 휘발성 생성물을 생성하기 때문에 특히 바람직하다.
"스트리핑제"란 반응 온도 및 압력에서 가스인 물질로서 반응의 휘발성 생성물을 제거함으로써 해중합 반응이 지연되지 않도록 한다. 스트리핑 가스는, 해중합제가 휘발성 생성물을 생성하는 한 해중합체 자체이거나(예를 들어 PET의 경우 알코올 및 알칸 디올 또는 나일론의 경우 암모니아), 또는 질소와 같은 불활성 가스일 수 있다. 스트리핑 가스는 반응 용기를 통과하여 휘발성 단량체를 제거한다.
출발 물질이 예를 들어 폴리에스테르와 폴리아미드와 같은 상이한 군의 출발물질들의 혼합물이거나 출발 물질이 폴리에스테르아미드인 경우, 적절한 방법 전략을 구사하는 것이 필요하다. 예를 들어, 반응을 별개의 단계로 행하여 우선 한 종류를 해중합하고 이어서 다른 종류를 해중합할 것인가, 아니면 하나의 단계로 할 것인가를 결정하여야 한다. 만일 한 단계로 할 경우, 상이한 해중합제 및/또는 상이한 스트리핑제를 사용할 것인가 , 아니면 폴리에스테르와 폴리아미드 모두에 적용될 수 있는 해중합제와 스트리핑제를 선택할 것인가를 결정하여야 한다. 예를 들어, 일부 경우에 가메탄올 분해가 적용될 수 있는데, 이때 폴리에스테르는 디올, 히드록시산 메틸 에스테르 및 카르복실산 메틸 에스테르를 생성하는 반면에, 폴리아미드는 N-메틸아민, 디올 및 카르복실산 메틸 에스테르를 생성한다.
본 발명의 방법을 사용하여 본 출원인의 고체 지지체 매트릭스를 사용하지 않는 회수 방법을 통하여 얻을 수 있는 것보다 더 높은 중합체 물질로부터의 목적 반응 생성물 회수율을 얻을 수 있다. 본 발명은, 예를 들면 유리 섬유 또는 금속으로 강화된 공업용 중합체와 같이 단지 중간 정도의 목적 중합체 함량을 갖는 스크랩 수지, 및 음료 용기 재활용시에 흔한 소비후 PET 및 폴리에틸렌의 물리적 블렌드 처리에 특히 적합하다. 또한, 예를 들면 카페트 및 직물(예; 면/폴리에스테르 블렌드)과 같은 혼성체 뿐만 아니라 상업적 설비로부터의 PET 부산물도 효율적으로 처리될 수 있다.
전통적인 중합체 재활용 방법들은 출발물질 중 목적 중합체의 함량이 낮은 상황에서는 본 발명의 방법만큼 효율적이지 않다. 통상적으로, 이들 방법에서의 부산물 스트림은 약 50%를 초과하는 높은 함량의 중합체 및 대응되는 반응 생성물을 함유하고, 따라서 부산물 형성이 증가함에 따라 귀중한 반응 생성물이 손실된다. 출발 물질이 고도로 섬유 충진된 중합체인 경우에는 중합체와 불순물을 분리하기가 더욱 어렵기 때문에 위와 같은 결과가 더욱 심화된다. 그러나, 고체 지지체 매트릭스의 존재 하에서 휘발성 반응 생성물로의 해중합 반응 및 증기상 스트리핑을 수반하는 본 발명의 방법은 중합체로부터의 불순물의 분리를 용이하게 하는데, 그 이유는 목적 반응 생성물은 증기 유동에 의해 용이하게 운반되고 불순물은 고체 지지체 물질 내에 포착되어 유지되기 때문이다.
본 발명의 필요성은, 통상적인 방법들에서 해중합 반응 단계가 진행됨에 따라 비중합체 오염 물질의 농도가 증가하여 반응 혼합물 내의 점성이 증가되는 것에 기인한다. 그러한 경우 가스/액체 접촉은 더욱 어려워지고 반응 속도가 제한된다. 약 10 이상의 높은 길이 대 넓이 비를 가지는 고체가 존재하는 경우 반응 매스 점성도의 증가가 특히 크다(예를 들어 Metzner, A. B., Journal of Rheology, Vol 19, 1985 Issue 6, P739 참조). 이는 통상적인 방법들이 중합체 용융 시스템을 사용하여 수행되기 때문에 일어난다. 용융 점도가 증가할수록 증기는 효과적으로 "거품"을 내며 중합체를 통과하지 못하게 되어 중합체와 적절히 접촉할 수 없게 된다(예를 들어, EPO 특허출원 제0484963A3 및 미국 특허 제5,051,528호 참조). 이러한 통상적인 방법들은 점도가 증가하는 문제점을 해결하지도 못하고, 또한 목적 중합체의 수율을 최대로 하면서 높은 함량의 고체 및 오염 물질을 처리하는 방법도 제시하지 못한다.
통상적인 방법에서 점도가 증가하는 문제점은, 본 발명에 의해 입증된 바와 같이, 액체 또는 용융상 대신 고체 지지 물질이 있는 부유상 내에서 증기 접촉 면적을 유지함으로써 완전히 피할 수 있다. "부유상"은 고체 지지체가 연속상으로서 가스 통과를 위한 다공도를 유지하도록 충분한 강도를 가지며 따라서 증가된 증기 접촉 면적을 제공하는 반응기 내용물 형태를 의미한다. 부유상 내에는 고체 뿐만이 아니라 가스, 고점도 및 저점도의 액체를 포함하는 여러가지의 쌍이 존재할 수 있다.
고체 지지체를 사용함으로써 부유상 반응기 내용물의 형태를 유지할 수 있다. 고체 지지체는 꽉 찬 증류 칼럼 내의 충전물과 유사한 기능을 한다. 이러한 칼럼의 통상적인 충전물은 견고하고, 불활성인 입자들이다. 이들 입자들의 형상은 가능한 최대의 다공도를 제공하도록 형성되어 있는데, 이는 채워진 칼럼의 유동율 및 분리 효능이 다공도에 직접적으로 의존하기 때문이다. 대부분의 칼럼 충전물은 세라믹, 금속, 유리 및 심지어는 비반응성 중합체로 제조되는데, 이들 물질들은 충분이 강하고 불활성이기 때문이다(Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume B3, Unit Operations II, Fifth Edition, VCH Publishers, NY (1988), pp. 4-82-84 참조). 이들 물질들은 본 발명의 고체 지지체도 마찬가지로 적합함이 밝혀졌다.
반응 혼합물을 완전한 액체 또는 용융 상태로 유지하기보다는 주로 고체 상태로 유지함으로써, 지지 고체 물질 존재시에, 가스/중합체 상호 작용을 위한 접촉 면적이 높게 유지되고 이어서 가스/올리고머 상호 작용이 일어난다.
본 발명은 지지체 물질의 존재 하에서 스크랩 수지에 해중합제 및 증기 스트리핑제를 작용시킴으로써, 결과 반응 생성물은 증기로 되어 반응기로부터 제거되고 비중합체 오염 물질은 지지 물질에 남게 되는, 스크랩 수지 중합체로부터 반응 생성물을 회수하는 개선된 방법을 제공한다. 이어서 반응 생성물을 여과하거나 기타의 방법으로(예를 들면, 탄소 흡수제를 사용하여) 처리하여 휘발성 비중합체 오염 물질을 제거하고, 증류 또는 결정화 또는 고분자량의 중합체로 직접적 재중합화하는 등의 통상적인 기술에 의해 회수한다. 고체 지지체와 비중합체 오염 물질로 이루어지는 잔류물 또한 고체 지지체가 재사용될 수 있도록 처리될 수 있다. 이러한 재생을 위한 통상적인 방법으로는 열분해 또는 산화가 있다. 본 발명의 방법을 위한 적절한 온도 및 압력 조건의 측정은 두 가지 인자, 즉, (1) 휘발성 반응 생성물을 제조하는 반응 속도 및 (2) 증기상 내에서 휘발성 반응 생성물을 제거하는 원동력인 휘발성 반응 생성물의 증기압에 의해 영향받는다. 반응속도는 특정 화학 반응에 대한 특정 반응 동력학에 의존하므로 온도 및 압력에 대한 일반적인 기술은 실용적이지 않다. 촉매를 사용하게 되면 이 문제가 더 복잡해질 수 있다. 증기상 내에서의 휘발성 반응 생성의 제거와 관련하여, 기초 공학을 적용하여 온도 및 압력의 한계를 측정할 수 있다. 특정 반응 시스템에 대해, 목적하는 휘발성 반응 생성물이 확인될 수 있다. 가장 휘발성이 적은 반응 생성물은 보통 분자량이 최대인데, 효과적으로 제거되기 위해서는 증기압이 시스템 총 압력의 약 0.2%, 바람직하게는 총 압력의 0.5%, 가장 바람직하게는 총 압력의 약 2%보다 커야 한다. 비록 증기압이 낮은 생성물들은 이 방법을 사용하여 제거될 수 있지만, 스트리핑제의 회수 및 재활용 비용으로 인해 이들 생성물들의 회수 비용이 많이 들어 이들의 가치가 높을 때만 경제적이다. 작동 온도는 작동 압력 및 가장 휘발성이 적은 반응 생성물의 부분 압력에 따라 변한다. 전형적으로, PET의 가메탄올 분해의 경우, 작동 압력은 약 0 psig(6.9 kPa) 내지 약 500 psig(3447 kPa), 가장 바람직하게는 약 50 psig(345 kPa) 내지 약 100 psig(689 kPa)의 범위일 수 있고, 작동 온도는 약 140℃ 내지 약 350℃, 가장 바람직하게는 약 220℃ 내지 약 300℃의 범위일 수 있다. PET의 당분해의 경우, 작동 압력은 고진공 내지 약 50 psig(345 kPa), 바람직하게는 대기압 근처의 범위일 수 있고, 작동 온도는 약 250℃ 내지 약 350℃, 바람직하게는 약 300℃일 수 있다. 폴리아미드의 가암모니아 분해의 경우, 작동 압력은 5000 psig(34,470 kPa)일 수 있고, 온도는 일반적으로 약 220℃ 내지 약 350℃의 범위이다. 이하에서 설명하는 바와 같이, 반응기를 해중합 반응을 위한 고압력 및 스트리핑을 위한 저압력 사이에서 순환시킬 수 있다. 또한, 해중합 반응을 보조하기 위해 출발 중합체(폴리아미드)를 인산으로 코팅하는 것이 유용할 수도 있다.
특정 오염 물질을 가지는 특정 중합체에 대해, 만일 시스템이 중합체의 녹는 점 이하의 온도에서(그러나 단량체의 녹는점 이상으로) 작동된다면 부산물이 덜 형성될 수 있다. 이 방법은 실질적으로 중합체의 표면을 식각하여, 유의미한 부반응이 일어나기 전에 시스템으로부터 반응 생성물을 즉각적으로 제거할 수 있도록 해준다. 이러한 식각 과정은 더 오래 걸릴 수 있으나, 목적 생성물의 수율은 개선될 수 있다.
또한, 본 발명의 방법은 상기 배경기술에서 설명한 다른 해중합 반응 및 회수 기법과 결합될 수 있다. 상기에서 논의한 바와 같이, PET의 해중합 반응은 디올, 디카르복실산 및 대응 에스테르, 단량체, 모노카르복실산 및 대응 에스테르, 올리고머, 물, 메탄올과 같은 알코올을 임의의 촉매와 함께 사용하여 수행될 수 있다. 회수 방법으로는, 증류, 침전, 여과, 탄소 흡착, 결정화, 원심분리 및 후속적인 재중합반응이 있다. 반응 속도를 개선시키기 위해서는, 예를 들면 제시된 방법의 단계들을 상기에 설명한 바와 같은 각종 촉매 및/또는 예비 처리 단계와 결합시킬 수 있다.
본 발명의 방법에서, 반응기는 압력의 작용에 적합한 스테인레스 스틸이 바람직하고 입구 딥 튜브, 열전도계, 벤트, 및 가열 재킷을 구비하는 것이 바람직하다. 메탄올이 폴리에틸렌테레프탈레이트에 대한 해중합제 및 스트리핑제로 사용될 때, 반응기는 보통 약 50 psi(345 kPa) 및 220∼225℃에서 작동된다. 약 300℃에서 반응기에 공급되는 메탄올이 고압 증발기에서 먼저 증발되고 이어서 과열기에서 과열된다. 증기 스트림 생성물은 에틸렌글리콜, 메탄올 및 DMT의 혼합물이고, 이는 이어서, (1) DMT의 침전, (2) 증류, (3) 메탄올을 제거하기 위한 부분 증류 및 혼합물의 재중합반응 또는 (4) 바람직하지 못한 침전물을 제거하기 위한 여과에 의해 분리될 수 있다.
본 발명의 방법은 배치식 또는 연속식으로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 상기 방법은 실시예에서 설명한 바와 같이 배치식이거나, 만일 회전식 노(爐) 및 다양한 연속 건조 공정에서와 유사하게 중합체를 연속적으로 공급하고 반응기로부터 잔류 고체를 연속적으로 배출한다면 연속적일 수 있다. 가스/고체 접촉 작동에 적합한 배치식 또는 연속식 장치의 예는 문헌 [Perry, R. H. et al., Chemical Engineer's Handbook, 6th Edition, McGraw-Hill, Inc., 1984, 특히 Chap. 20]에서 찾아볼 수 있다. "고체 건조 및 가스-고체 시스템"은 본 발명의 방법에서 사용하기에 적합한 장비에 대해 기술하고 있다. 적절한 장치로는 배치식 노(batch furnace), 연속식 터널, 회전 건조기, 교반 건조기, 중력 건조기 및 유동화된 상 시스템이 있으나 이에 제한되지는 않는다. 또한, 상기 방법은 해중합 반응 및 스트리핑 단계가 순서적으로 일어날 수 있도록 고안될 수 있다. 배치식 처리에서는 반응 압력을 펄스화하거나 또는 사이클화하여 해중합 반응 및 스트리핑 단계를 반복적으로 일어나게 한다. 다른 고체/가스 접촉 시스템도 또한 본 발명의 방법을 수행하는데 사용하기에 적절하다.
출발 중합체의 예비 처리는 종종 바람직하며 고체 지지체의 존재 하에 또는 고체 지지체 없이 수행될 수 있다. 해중합 반응은 두개의 별개 단계로 일어나는 일이 빈번한데, 첫단계에서는 고분자량의 중합체를 저분자량의 중합체로 분해하고, 두번째에서는 저분자량의 중합체를 단순 화합물로 해중합한다. 따라서 유도기(induction period)가 존재한다. 이들 경우에서 해중합 단계는 예비 처리에 의해 용이해질 수 있으며, 이는 해중합 속도를 가속화한다. 폴리에스테르의 경우, 이는 당분해 작용을 포함하는데, 여기서 중합체는 에틸렌글리콜 또는 에스테르 교환반응 촉매를 함유하는 에틸렌글리콜과 물리적으로 블렌딩되어 이 블렌드는 해중합 반응 온도까지 가열된다. 예비 처리 동안 출발 중합체는 저분자량의 중합체로 분해된다. 이 단계는 실시예 7 및 8에 나타난 바와 같이 해중합 반응 반응기 내에서 또는 실시예 9에 나타난 바와 같이 별개 용기 내에서, 또는 중합체 처리 장비를 사용한 용융물 내에서 고체 상태로 이루어질 수 있다(예를 들어 문헌[Frades, J., Plastic Engineer's Handbook, 4th Edition, Van Nostrand Reinhold Company, 1976.] 참조). 통상적인 장치로는 강력 건조 혼합기, 내부 강력 배치식 혼합기, 연속식 혼합기 및 사출 성형기가 있다.
고체 지지체 및 출발 중합체는 증발 속도를 증가시키기 위해 증발 반응기에 넣기 전에 예비 가열시킬 수 있다.
다른 특정이 없는 한, 이하의 실시예 1-30에서는 이하의 반응기 장치를 사용하였다:
압력 작동에 적절한 1200 ㎖의 스테인레스 스틸 반응기에 입구 딥 튜브, 열전도계, 증기 벤트 및 전기적 가열 재킷을 구비하였다. 반응기의 벤트는 회수 시스템과 연결되어 있었다.
실험은 중합체에 대해서는 배치식이고 해중합 반응 및 스트리핑제에 대해서는 연속식이었다. 해중합제 및 스트리핑제로 메탄올을 사용하였다.
또한, 다른 특정이 없는 한, 실시예 1에서 채용한 일반적인 방법을 이하의 실시예에서 상용하였다. 또한, 다른 특정이 없는 한 모든 부, 비, 및 백분율은 중량 기준이다.
<실시예 1-3>
비충진 풀리에틸렌테레프탈레이트 단독 중합체
<실시예 1>
절연 유리를 갖는 폴리에스테르
시판품인 PET 단독 중합체 (상표명 CRYSTAR 1934이고, 델라웨어주 윌밍톤 듀퐁사에 의해 시판, 이하의 실시예도 동일함) 200g 및 절연 유리 섬유(CTFSK, 1-1/3 인치 (3.81 ㎝), 3/4 PCF HFC 25/50 R-5.2, 펜실바니아주 밸리 포지 소재 써튼 티드사(Certain Teed Corp.)) 67g을 물리적으로 블렌딩하여 반응기에 넣었다. 전기 가열식 재킷을 사용하여 용기를 가열하였다. 내부 온도가 180℃에 도달할 때, 고온(약 300℃)의 메탄올 유체를 약 10 ㎖/분(실온에서 액체일 때 계산)으로 반응기에 보급하였다. 메탄올을 저장조로부터 양성 이동 펌프, 증기로 덮어싼 증발기 및 최종적으로 전기 가열식 초가열기를 통해 공급하였다. 용기의 온도를 급격히 증가시키고 가열 재킷을 사용하여 목표 조건을 유지하였다. 획득된 최대 반응 온도는 약 225℃로서 PET의 녹는점보다 낮으나 반응 생성물의 녹는점보다는 높다. DMT 수거 속도를 관찰함으로써 반응정도를 관측하였다. 메탄올 유체를 고정된 시간 동안 또는 관찰 가능한 정도의 디메틸테레프탈레이트 수집물이 얻어질 때까지 유지하였다.
본 실시예 및 이하의 실시예에서, 반응기 잔류물의 중량을 측정하고 DMT, 올리고머 및 무기 함량을 분석하였다. DMT 및 올리고머의 양을 5% 아세톤 불용성 시험으로 측정하였는데, 이는 DMT 및 올리고머는 아세톤에 용해되나 (분자량 약 225 이하), 고분자량의 중합체는 그러하지 않기 때문이다. 유리 및 무기 함량을 % 회분으로 측정하였다. 이 데이타로부터, 부산물내의 PET 손실을 측정할 수 있다. 이론적 잔류물량을 출발 물질의 공지 조성물로부터 계산하였는데, 이는 비폴리에스테르 물질과 동일하다. 만일 상기 조성물이 공지가 아니라면, 이를 이하와 같이 측정하였다. 중합체 전환 백분율은 다음과 같이 계산한다:
충진된 총 중량은 에틸렌글리콜 및 예비 처리 동안 첨가된 촉매를 포함하지 않는다. 주요 공정 변수 및 샘플 분석의 요약을 표 1에 나타낸다.
결과 잔류물은 두개의 특이한 상을 뚜렷이 나타내었다. 딥 튜브 출구의 상부 상은 주로 유리이고, 딥 튜브 출구의 하부 상은 주로 올리고머였다. 약 11시간 후에, PET의 55%가 전환되었다.
<실시예 2>
첨가된 유리 덩어리를 갖는 PET
PET 200g과 유리 섬유 덩어리 200g(1/2 인치(3.81㎝)로 자른 유리, 오하이오주 톨레도 소재 오웬스/커밍 파이버글래스사(Owens/Coming Fiberglass Corp.))을 물리적으로 블렌딩하여 반응기에 넣었다. 결과 잔류물은 두개의 뚜렷한 상을 나타내었다. 딥 튜브 출구의 상부 상은 주로 유리이고, 딥 튜브 출구의 하부 상은 주로 올리고머였다. 12.5시간 후에 PET의 52%가 전환되었다.
잔류 물질을 반응기로부터 회수하여 회분(ash) 함량 및 불용성 %를 분석하였다. 결과를 표 1에 도시한다.
<실시예 3>
첨가된 유리 섬유를 갖는 PET
PET 200g과 미세하게 나누어진 유리 섬유 100g(실시예 6-11로부터 회수함)을 물리적으로 블렌딩하여 반응기에 넣었다. 잔류 물질을 반응기로부터 회수하여 회분 함량 및 불용성 %를 분석하였다. PET의 완전한 전환은 11시간 내에 이루어졌다. 결과를 표 1에 도시한다.
<비교예 A>
고체 지지체가 없는 PET
반응기를 비처리된 정제 형태의 시판품인 PET 200g으로 충진하였다. 고온의 메탄올을 중합체에 통과시키면서 반응기를 약 221℃(PET의 녹는점보다 낮으나 그 단량체의 녹는점보다는 높음)에서 작동시켰다.
잔류 물질을 반응기로부터 회수하고 회분(ash) 함량 및 불용성 물질 백분율을 분석하였다. 도 1에 도시된 결과는 중합체 전환이 실시예 1-3에 나타난 것만큼 높지 않음을 나타낸다.
본 발명의 실시예에서 사용된 장치의 제한 특징은, 메탄올의 도입에 사용되는 반응기 딥 튜브가 반응기의 바닥으로 연장되지 않는다는 것임을 주목하여야 한다. 대략 반응기 체적중 160 ㎖가 딥 튜브 아래이다. 따라서, 고체 지지체 매트릭스가 존재하지 않는 장치에서는, 약 170g의 중합체가 메탄올과 효과적으로 접촉하지 않고, 메탄올은 표면을 지날 뿐이다.
<요약: 실시예 1-3>
실시예 1-3 내의 유리 섬유의 도입은 유리 섬유가 없는 비교예 A에 비해 PET의 휘발성 단량체로의 전환율을 상승시켰다. 이러한 현저한 향상은 특이적인 반응기의 형상에 일부 기인한 것이나(비교예 A의 주 참조), 이는 실시예 3의 100% 전환율을 설명하지는 못한다.
<실시예 4-5>
폴리에틸렌을 구비하는 비충진 PET
<실시예 4>
첨가된 유리 섬유를 갖는 폴리에틸렌(PE)/PET
이 실시예에서는, PE 100g, PET 100g 및 유리 100g(실시예 6-11로부터 회수)을 반응기에 충진하였다. PET의 완전한 전환은 6시간 내에 이루어졌다. 잔류물의 외양은 균일하게 분포된 PE로 된 농축 영역을 구비하는 균일 유리였다. PE 함량이 더 높기 때문에 잔류물은 자유롭게 유동적이지 않았다.
<실시예 5>
첨가된 유리 섬유를 갖는 PE/PET 혼합물
이 실시예에서는, PE 40g, PET 160g 및 유리 100g(실시예 6-11로부터 회수)을 반응기에 충진시켰다. PET의 완전한 전환은 5시간 내에 이루어졌다. 잔류물의 외양은 균일하게 분포된 PE로 된 농축 영역을 갖는 균일한 자유 유동 유리였다.
잔류 물질을 반응기로부터 회수하고 회분 함량 및 불용성 물질 백분율을 분석하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<비교예 B>
폴리에틸렌(PE)/PET 혼합물
이 실시예에서는 메탄올 유체를 10 ㎖/분으로 유입되는 282℃로 가열된 반응기에 폴리에틸렌(옥시켐(Oxychem), 텍사스주 달라스) 40g 및 PET 160g을 충진시켰다. 9시간 후에, 물질 170g이 남았다. 결과 잔류물은 2개의 별개의 상을 뚜렷하게 나타내었다. 상부 상은 주로 PE이었고 바닥 상은 주로 폴리에스테르이었다.
잔류 물질을 반응기로부터 회수하여 회분 함량 및 불용성 물질 백분율을 분석하였다. 표 1에 도시된 결과는 중합체의 전환이 동일한 중합체 혼합물을 사용하였으나 고체 지지체가 사용된 실시예 5만큼 우수하지는 않음을 보인다.
<비교예 C>
폴리에틸렌(PE)/PET 혼합물
이 실시예에서는, 메탄올이 10㎖/분으로 유입되는, 282℃로 가열된 반응기에 PE 100g 및 PET 100g을 충진시켰다. 9시간 후에 196g이 남았다. 다시 두개의 상, 즉 PE 상부상 및 하부의 폴리에스테르 상이 관찰되었다.
잔류 물질을 반응기로부터 회수하고 회분(ash) 함량 및 불용성 물질의 백분율을 분석하였다. 표 1에 도시된 결과는, 일한 양의 중합체 혼합물을 사용하였으나 고체 지지체가 사용된 실시예 4만큼 중합체 전환이 우수하지는 않음을 나타낸다.
<실시예 4-5의 요약>
실시예 4 및 5의 유리 섬유의 도입은 비교예 B 및 C에 비해 폴리에스테르의 단량체로의 전환율을 개선시킨다.
<실시예 6-11>
각종 예비 처리 및 공정 조건을 갖는 충진 PET
<실시예 6>
충진된 PET
이 실시예에서는 지지체 물질이 출발 물질의 일부인 PET를 채용한다. 약 72%의 PET, 25%의 절단 유리 섬유 (실시예 2와 동일한 섬유) 및 잔여분의 개질제를 함유하는 폴리에스테르/유리 실험 조성물 복합체를 가루로 만들어 3/8 인치의 체로 체질하였다. 가루 물질 400g을 반응기에 충진시켰다. 16시간 후에, 잔류물 170g을 추출하고 회분 함량 및 불용성 물질 백분율을 분석하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 7>
에틸렌글리콜 예비 처리를 거친 충진 폴리에스테르
이 실시예에서는, 가루 물질(실시예 6) 400g을 반응기에 충진하기 전에 에틸렌글리콜(코네티커트주 덴버리 소재 유니온 카바이드 캐미칼 앤드 플라스틱스사(Union Carbide Chemicals and Plastics Co. Inc.) 시판, 폴리에스테르 상품 코드 35227) 32g과 블렌딩하였다. 이어서 표준 가열 및 작동을 하였다. 12시간의 작동 후에, 잔류물 138g을 추출하고 회분 함량 및 불용성 물질 백분율을 분석하였다. 결과를 표 1에 도시한다.
<실시예 8>
촉매 용액 처리한 실시예 7
이 실시예에서는, 가루 물질(실시예 6) 400g을 반응기에 충진하기 전에 에틸렌글리콜 33g 및 테트라부틸티타네이트(TBT) (2.5%) (델라웨어주 윌밍톤 소재 듀퐁사 시판 등록상표 TYZOR TBT) 용액과 물리적으로 블렌딩하였다. 이어서 표준 가열 및 작동을 실시하였다. 7시간의 작동 후에, 회분을 90.8% 함유하는 잔류 물질 113g이 남았다.
역시 잔류 물질 중의 불용성 물질 백분율을 분석하였다. 결과를 표 1에 도시한다.
<실시예 9>
예비 가열 처리한 실시예 8
이 실시예에서는, 가루 물질(실시예 6) 400g을 에틸렌글리콜 33g이 함유된 TBT 촉매(2.5%) 용액과 물리적으로 블렌딩하였다. 이어서 혼합물을 회전 증발기에 놓고 예비 처리한 다음 150℃로 가열하고 4시간 동안 온도를 유지하면서 부드럽게 텀블링하였다. 이어서 혼합물을 반응기에 충진하였다. 이어서 표준 가열 및 동작을 실시하였다. 5시간의 작동 후에, 90.2%의 회분을 함유하는 잔류물 115g이 남았다.
역시 잔류 물질중의 불용성 물질 백분율을 분석하였다. 결과를 표 1에 도시한다.
<실시예 10>
상승된 MeOH 유체 처리된 실시예 8
여기서, 메탄올 유입 속도를 20 ㎖/분으로 상승시킨 것을 제외하고는 실시예 8을 반복하였다. 반응은 4시간 만에 완결되었고 추출 및 회분 함량은 유사하였다.
잔류 물질을 반응기로부터 회수하고 회분 함량 및 불용성 물질 백분율을 분석하였다. 결과를 표 1에 도시한다.
<실시예 11>
100 psi에서의 실시예 8
압력을 100 psi로 상승시킨 것을 제외하고는 실시예 8을 반복하였다. 7시간의 동작 후에, 회분 함량이 87%인 잔류물 110g이 남았다.
역시 잔류 물질 중의 불용성 물질 백분율을 분석하였다. 결과를 표 1에 도시하였다.
<요약: 실시예 6-11>
실시예 6 내지 11은 해중합 반응을 시작하기 위한 중합체 처리의 이점을 보여준다. 에틸렌글리콜 및 촉매를 도입하는 것은 해중합 반응을 가속화한다. 실시예10에서는 높은 메탄올 유입 속도로 인하여 시스템의 스트리핑 용량이 증가하였다. 더 높은 압력에서 작동시키면 전환율이 약간 개선된다.
<실시예 12-15>
촉매 처리를 거친 충진 및 비충진 PET 혼합물
<실시예 12>
촉매 용액 내의 충진 PET/비충진, 오염된 PET
이 실시예에서는, 가루 물질(실시예 6) 100g, PET 225g 및 12g의 에틸렌글리콜/TBT 촉매 용액(5% 촉매)을 물리적으로 블렌딩하고 반응기에 충진하였다. 11시간 후에, 본질적으로 모든 폴리에스테르를 추출하였다.
잔류 물질을 반응기로부터 회수하고 회분 함량 및 불용성 물질 백분율을 분석하였다. 잔류 물질 중 회분 함량은 88%이었다. 결과를 표 1에 도시하였다.
<실시예 13>
촉매 용액 내의 충진 PET/비충진 PET
이 실시예에서는, 가루 물질(실시예 6) 200g, PET 200g 및 16g의 에틸렌글리콜/TBT 촉매 용액(5% 촉매)을 물리적으로 블렌딩하고 반응기에 충진하였다. 8시간 후에, 본질적으로 모든 폴리에스테르를 추출하였다.
잔류 물질을 반응기로부터 회수하고 회분 함량 및 불용성 물질 백분율을 분석하였다. 잔류 물질 중 회분 함량은 90.3%이었다. 결과를 표 1에 도시한다.
<실시예 14>
촉매 용액 내의 충진 PET/PET 올리고머
이 실시예에서는, 가루 물질(실시예 6) 280g, 시판 PET 올리고머 90g(중합도, Dp는 약 5-10) 및 TBT 촉매용액 12g(5%)을 반응기에 충진하였다. 9시간 후에, 본질적으로 모든 중합체를 추출하였다.
잔류 물질을 반응기로부터 회수하고 회분 함량 및 불용성 물질 백분율을 분석하였다. 잔류물중 회분 함량은 90.8%이었다. 결과를 표 1에 도시한다.
<비교예 D>
촉매 용액 내의 PET 올리고머
이 실시예에서는, PET 올리고머(실시예 14와 동일) 300g 및 12g의 에틸렌글리콜/TBT 촉매(5%) 용액을 반응기에 충진하였다. 11시간 후에, 모든 충진된 물질이 반응하였다. 잔류 물질은 남지 않았다.
<실시예 15>
촉매 용액 내의 충진 PET/PET 부산물
이 실시예에서는, 가루 물질(실시예 6) 100g, 대응 량의 가메탄올 분해 마켓 디벨롭먼트 퍼실러티(Market Development Facility, MDF)로부터의 PET 잔류물 225g 및 12g의 에틸렌글리콜/TBT 촉매 용액(5%)을 반응기에 충진하였다. 11시간 후에, 대부분의 PET를 추출하였다.
잔류 물질을 반응기로부터 회수하고 회분 함량 및 불용성 물질 백분율을 분석하였다. 잔류물의 회분 함량은 83.5%이었다. 결과를 표 1에 도시한다.
<비교예 E>
촉매 용액 내의 PET 부산물
이 실시예에서는, 마켓 디벨롭먼트 퍼실러티의 PET 잔류물 300g 및 12g의 에틸렌글리콜/TBT 촉매(5%) 용액을 반응기에 충진하였다. 12시간 후에 대부분의 폴리에스테르를 추출하였다.
반응기로부터 잔류 물질을 회수하고 회분 함량 및 불용성 물질 백분율을 분석하였다. 결과를 표 1에 도시한다.
<요약: 실시예 12-15>
실시예 12 내지 15는 다른 PET를 회수하기 위해 지지체 물질로서 유리 충진된 PET를 사용하는 것을 시사한다. 실시예 12 및 13은 오직 14%만이 전환되는 비교예 A에 비하여 PET의 거의 완전한 전환을 시사한다. 실시예 14에서는, 저분자량의 올리고머가 비교예 D에서보다 빨리 회수된다. 비교예 D에서는 올리고머가 완전히 전환되는 반면에, 고분자량의 중합체가 사용된 비교예 A에서는 완전히 전환되지 않는다는 것을 주목하는 것은 흥미롭다. 이는 초기 분자량의 감소가 유리하다는 것을 시사한다. 실시예 15에서는, 액상 가메탄올 분해 설비로부터 얻어지는 잔류물로부터 추가의 단량체를 회수하였다. 비교예 E에서 잔류물을 개별적으로 가메탄올 분해하여, 점성의 타르 잔류물을 소량 수득하였다.
<실시예 16>
유리가 있는 PBT
이 실시예에서는, 폴리부틸렌테레프탈레이트 및 유리(뉴저지주 채탐 소재 훽스트 셀라니즈사(Hoechst Celanese Corp.) 시판 셀라니즈 6407 및 6500의 50/50 블렌드) 300g, EG 24.8g/ TBT 촉매 (2.5%) 용액을 반응기에 충진하였다.
잔류 물질을 반응기에서 회수하고 회분 함량 및 불용성 물질 백분율을 분석하였다. 결과를 표 1에 도시한다.
<실시예 17-20>
각종 스트리핑제의 사용
<실시예 17>
스트리핑제로서의 에틸렌글리콜
이 실시예에서는, 에틸렌글리콜을 해중합제 및 스트리핑제로 사용하였다. 이 실시예에서 생성되는 휘발 성분은 비스-b-히드록시에틸테레프탈레이트이다. 가루 물질(실시예 6) 100g을 반응기에 충진하였다. 반응기 압력을 0 PSIG에 맞추었다. 반응기 온도가 220℃에 도달할 때 에틸렌글리콜을 10㎖/분으로 공급하였다. 296℃까지 계속하여 가열하였다. 조건을 13시간 동안 고정하였다.
잔류 물질을 반응기로부터 회수하고 회분 함량 및 불용성 물질 백분율을 분석하였다. 결과를 표 1에 도시한다.
<실시예 18>
스트리핑을 위해 첨가된 질소로 처리된 실시예 17
스트리핑을 보조하기 위해 질소를 첨가하여 실시예 17을 반복하였다. 가루 물질(실시예 6) 100g을 반응기에 충진하였다. 반응기 압력을 0 PSIG로 고정하였다. 반응기 온도가 220℃에 도달할 때 에틸렌글리콜을 10㎖/분(주위 조건에서 측정함)으로 공급하였다. 질소를 주위 조건으로 측정하여 140㎖/분으로 고정하였다. 조건을 12시간 동안 유지하였다.
잔류 물질을 반응기로부터 회수하고 회분 함량 및 불용성 물질 백분율을 분석하였다. 결과를 표 1에 도시한다.
<실시예 19>
스트리핑제로서의 MeOH/에틸렌글리콜 혼합물
이 실시예에서는, 에틸렌글리콜과 메탄올의 90/10 혼합물을 해중합제 및 스트리핑제로 사용하였다. 이 실시예에서 생성된 휘발성 성분은 DMT, EG 및 비스-b-히드록시에틸 테레프탈레이트이다. 가루 물질(실시예 6) 400g을 반응기에 충진하였다. 반응기 압력을 50 PSIG로 맞추었다. 반응기의 온도가 225℃에 이를 때 메탄올/에틸렌글리콜 혼합물을 10 ㎖/분으로 공급하였다. 도달하는 최대 반응 온도는 236℃이었고 조건을 12시간동안 유지하였다.
잔류 물질을 반응기로부터 회수하고 회분 함량 및 불용성 물질 백분율을 분석하였다. 결과를 표 1에 도시한다.
<실시예 20>
고온에서의 실시예 19
이 실시예에서는, 최대 반응 온도를 287℃로 하고 조건을 12시간동안 유지하여 실시예 18을 반복하였다.
잔류 물질을 반응기로부터 회수하고 회분 함량 및 불용성 물질 백분율을 분석하였다. 결과를 표 1에 도시한다.
<실시예 21>
2단계 스트리핑 - EG, 이어서 메탄올
이 실시예에서는, 20분 동안 5㎖/분으로 EG를 먼저 공급하고, 이어서 나머지 9시간 동안 10㎖/분으로 메탄올을 공급함으로써 스트리핑을 하는 것을 제외하고는 실시예 8을 반복하였다. DMT 회수율이 실시예 8보다 약간 개선되었다.
잔류 물질을 반응기로부터 회수하고 회분 함량 및 불용성 물질 백분율을 분석하였다. 결과를 표 1에 도시한다.
<실시예 22>
PET 카페트
시판품 PET 카페트(34 oz, 963.9g; 0.6 in, 1.52㎝의 조지아주 달톤 소재 쇼오 공업사(Shaw Industries)의 일 부서가 시판하는 에반스 블랙(Evans Black)) 200g을 1 인치2(2.54 ㎠)로 잘라서 반응기에 충진하였다. 메탄올을 12시간동안 공급한 후, 잔류물 117g을 회수하고 회분 함량을 분석하였다. 결과를 표 1에 도시한다.
<실시예 23>
촉매화된 당분해로 예비 처리된 PET 카페트
자른 카페트(실시예 22와 동일) 220g을 에틸렌글리콜 내의 등록상표 (TYZOR TPT) 2.5% 용액(듀퐁사 시판 테트라프로필 타이타네이트) 20g과 블렌딩하였다. 블렌드를 반응기에 충진시키고 메탄올 증기에 12시간 동안 노출시켰다. 중량이 109g인 회수된 잔류물의 회분 함량을 분석하였다. 결과를 표 1에 도시하였다. 실시예 22보다 DMT 회수는 좀 더 일찍 일어나고 회수율은 더 높았다.
<실시예 24>
유리를 갖는 PPT
PPT 약 60%와 절단된 유리 섬유(실시예 2에서 사용한 것과 동일한 섬유) 약 40%를 함유하는 폴리에스테르/유리 실험 조성 혼합물 부분을 갈아서 체의 크기가 0.375인치(0.95㎝)인 스크린을 통과시켰다. 가루물질 300g을 반응기에 충진하였다. 12시간 동안 메탄올을 공급한 후에, 잔류물질 103g을 회수하고 회분 함량을 분석하였다. 결과를 표 1에 도시한다.
<실시예 25>
유리 및 촉매화된 글리콜 용액을 가지는 PPT
실시예 24의 가루 물질 190g을 촉매화된 에틸렌글리콜 용액(에틸렌글리콜 내 TYZOR TPT 2.5 중량%) 16g과 혼합하였다. 블렌드를 반응기에 충진하고 12시간 동안 메탄올 증기에 노출시켰다. 회수된 잔류물 72g에 대하여 회분 함량을 분석하였다. 결과를 표 1에 도시한다. 실시예 24에 비해 DMT 회수가 좀 더 일찍 일어나고 회수율은 더 높았다.
<실시예 26>
PPT 카페트
PPT 카페트 섬유 53g과 PET 카페트로부터 물리적으로 분리한 카페트 뒷받침 111g을 물리적으로 블렌딩하여 PPT 카페트를 근사화(approximate)하였다. 블렌드를 반응기에 충진하고 12시간 동안 메탄올 증기에 노출시켰다. 중량이 87g인 회수된 잔류물의 회분 함량을 분석하였다. 결과를 표 1에 도시한다.
<실시예 27>
촉매화된 당분해 예비 처리를 거친 PPT 카페트
PPT 카페트 섬유 56g과 PET 카페트로부터의 카페트 뒷받침 144g을 물리적으로 블렌딩함으로써 PPT 카페트를 근사화하였다. 이 블렌드에 2.5% TYZOR TPT 20g이 함유된 에틸렌글리콜 용액을 첨가하였다. 결과물인 물리적 블렌드를 반응기에 충진하고 12시간 동안 메탄올 증기에 노출시켰다. 중량이 117g인 회수된 잔류물의 회분 함량을 분석하였다. 결과를 표 1에 도시하였다. 실시예 26에 비해 DMT 회수가 더 일찍 일어나고 회수율이 더 높았다.
<비교예>
PPT
PPT 펠렛 200g을 반응기에 충진하였다. 12시간 동안 메탄올을 공급한 후, 잔류물 83g을 회수하고 회분 함량을 분석하였다. 결과를 표 1에 도시한다.
<실시예 28>
유리 충진된 LCP(I)
유리 충진된 LCP (델라웨어주 윌밍톤 소재 듀퐁사 시판, 등록상표 ZENITE 6130) 300g을 반응기에 충진하고 12시간 동안 메탄올 증기에 노출시켰다. 회수된 잔류물 110g에 대해 회분 함량을 분석하였다. 결과를 표 1에 도시한다.
<실시예 29>
촉매화된 당분해 예비 처리를 거친 유리 충진된 LCP(I)
유리 충진된 LCP(ZENITE 6130) 300g, 촉매화된 에틸렌글리콜 용액 30g(에틸렌글리콜내 TYZOR TPT 2.5 중량%)을 물리적으로 블렌딩하고 반응기에 충진하였다. 12시간 동안 메탄올 노출 후에 잔류물 116.7g을 회수하여 회분 함량을 분석하였다. 결과를 표 1에 도시한다다. 실시예 28에 비해 휘발성 반응 생성물이 좀 더 일찍 발생하고 발생율은 더 높았다.
<비교예 G>
LCP
이 실시예에서는, LCP 200g(델라웨어주 윌밍톤 소재 듀퐁사 ZENITE 6000)을 반응기에 충진하였다. 12시간 동안 메탄올을 공급한 후에 잔류물 144g을 회수하고 회분 함량을 분석하였다. 결과를 표 1에 도시하였다. ZENITE 6000은 유리 섬유 30%로 채워진 ZENITE 6130의 LCP 조성물이다.
<실시예 30>
촉매화된 당분해 예비 처리를 거친 유리 충진된 LCP(II)
유리 충진된 LCP(VECTRA C130, 사우쓰 캐롤라이나 스파르탄버그 소재 훽스트 셀라니스사(Hoechst Celanese)) 300g, 2.5%의 TYZOR TPT 20g이 함유된 에틸렌글리콜 용액을 물리적으로 블렌딩하여 반응기에 충진하였다. 12시간 동안 메탄올에 노출시킨 후에, 잔류물 98g을 회수하여 회분 함량을 분석하였다. 결과를 표 1에 도시한다. 휘발성 반응 생성물 형성율은 실시예 29와 유사하였다.
<실시예 31>
유리 충진된 폴리아미드
이 실시예를 압력 작동에 적합하고 바닥 입구, 두개의 열전도계, 벤트 및 전기적 가열 재킷을 구비한, 1000㎖의 스테인레스 스틸 반응기내에서 실시하였다. 벤트를 회수 시스템에 연결하였다.
실험은 해중합제 및 스티리핑제가 중합체일 경우는 배치식이고 암모니아일 경우는 연속식이었다. 충진하기 전에, 정제를 2%의 인산 수용액 20㎖로 코팅하였다. 반응기를 전기적 가열기로 가열하고, 반응기 온도로 예비가열한 암모니아를 23 ㎖/분의 속도로 바닥의 입구로부터 반응기를 통하여 통과시켰다(실온 및 200 psi; 1379 kPa에서 측정). 반응기로부터의 배출 유체는 작동 압력 4000 psi (27,579 kPa)을 유지하도록 제한되었다. 처음 5시간 동안은 반응기내의 온도를 230℃로 유지하고, 다음 4시간은 240℃로 유지하였다. 휘발성 생성물 수거 속도를 관찰하여 반응정도를 관측하였다.
냉각하여 고체화된 생성물을 분석한 결과 헥사메틸렌디아민, 시아노발레르아미드 및 나일론 이량체의 혼합물이었다. 반응기 잔류물은 여전히 표면으로부터 돌출되어 있는 유리 섬유를 갖는 펠렛 형태의 중합체를 나타내었다. 9시간 후에 반응기 잔류물의 중량으로부터 중합체 전환을 실시예 1에 기술한 방법으로 측정한 결과 67%이었다.
<비교예 H>
폴리아미드
반응기 설비 및 채용된 일반적인 방법은 실시예 31과 동일하였다. 반응기를 2% 인산 수용액 9㎖로 코팅한 나일론 6,6(캐나다 온타리오 킹스톤 소재 듀퐁사) 335g으로 충진하였다. 암모니아 유동 속도는 22㎖/분이었다; 반응 압력은 4000 psi 27,570 kPa이었고, 반응 온도는 처음 5시간은 230℃이었고 다음 4시간은 240℃이었다. 휘발성 반응 생성물은 실시예 31과 동일하였다. 반응기 잔류물은 수많은 공극을 가지는 융합된 고체이었다. 반응기 잔류물의 중량으로부터, 9시간 후의 중합체 전환율은 36%로 측정되었다.
중합체 전환 백분율(별도로 명기하지 않는 한 모두 10 ml MeOH/분, 50 psig)
잔류물 분석
실시예 MeOH 유동 (hrs) 최대 온도 (℃) 총 충진량*(g) 이론적 잔류물(g) 실제 잔류물 (g) % 중합체 전환율 %회분 % 불용성 아세톤 충진물 기재
1 11 234 267 67 157 55 NA NA PET& 절연 유리
2 12.5 230 400 200 296 52 72 79.7 PET& 유리덩어리
3 11 226 300 100 99 100 90.56 99.3 PET& 회수된 부류
A 8 221 200 0.2 173 14 0 84.5 PET
4 6 287 300 200 195 105 90.26 99.1 100 PE/100 PET/100R 유리
5 5 280 300 140 136 102 88.55 98.5 40 PE/160 PET/100R 유리
B 9 282 200 40 170 19 0.19 99 40 PE/160 PET
C 9 282 200 100 196 4 0 99.4 100 PE/100 PET
6 16 227 400 112 170 80 64.04 82.08 가루 혼합물
7 12 227 400 112 138 91 76.68 88.72 실시예 6 & EG
8 7 233 400 112 113 100 90.84 99.51 실시예 6 & EG &TBT
9 5 233 400 112 115 99 90.24 99.29 실시예 6 & EG& TBT-예비처리
10 4 241 400 112 104 103 89.39 99.36 실시예 6 & EG & TBT-20 CC/분
11 7 248 400 112 110 100 87.19 99.95 실시예6+EG+TBT-100PSI
12 11 227 325 28 29 100 88.12 98.89 100실시예6/225PET/EG+TBT
13 8 227 400 56 61 99 90.28 99.3 200실시예6/200PET/EG/TBT
14 9 228 370 78 63 105 90.86 99.1 280실시예6/900H/EG/TBT
D 11 225 300 0.3 0 100 N/A N/A 300H/EG/TBT
15 11 230 325 50 38.5 104 83.5 94.6 100실시예6/225MDF/EG/TBT
E 12 228 300 30 100 75 1.34 16.64 300MDF/EG/TBT
16 12 267 300 99.3 103 98 84.6 99.1 PBT(유리)/EG/TBT
17 13 296 100 28 48 72 64.86 99.6 10ccEG/실시예6. 0psig
18 12 302 100 28 39 85 60.9 99.5 10ccEG-N2/실시예6.0psig
19 12 236 400 112 229 59 44.96 73.2 90/10 MeOH/EG/실시예6
20 12 287 400 112 110.4 100 89.56 99.1 90/10 MeOH/EG/실시예6
21 9 235 400 112 112 100 86.6 99.2 400실시예6/EG/TBTEG 이어서MeOH
22 12 225 200 104 117 86 37.6 NA PET 카페트
23 6 227 200 104 109 94 49.47 NA PET 카페트&EG&TPT
24 12 225 300 114 103 106 98.68 NA PPT 가루 혼합물
* 예비 처리동안 첨가된 에틸렌글리콜 및 촉매 제외
잔류물 분석
실시예 MeOH 유동 (hrs) 최대 온도 (℃) 총 충진량*(g) 이론적 잔류물(g) 실제 잔류물 (g) % 중합체 전환율 %회분 % 불용성 아세톤 충진물 기재
25 12 226 190 72.6 72 101 99.13 NA 실시예24&EG%TPT
26 12 224 164 85 87 97 68.75 NA PPT 카페트
27 6 227 200 104 117 86 45.13 NA PPT 카페트&EG&TPT
F 12 222 200 0 83 59 0 NA PPT
28 12 312 300 107 110 98 96.6 NA 유리 충진된 LCP(I)
29 12 313 300 107 116.7 95 89.81 NA 실시예28&EG&TPT
G 12 318 200 0 144 28 0 NA LCP
30 12 312 300 91 98 97 94.43 NA 유리충진된LCP (II)
31 9** 240 500 167 277 67 61 NA 유리충진된 폴리아미드 6,6
H 9** 240 335 0 213 36 2.5 NA 폴리아미드 6,6
* 예비 처리동안 첨가된 에틸렌글리콜 및 촉매 제외** 실시예에서 도시된 대로의 암모니아 유동
<폴리에스테르 해중합 반응에 있어서 이론적 잔류물의 측정>
대부분, 이론적 잔류물을 특정 샘플(실시예 1 참조)의 공지된 조성물로부터 측정하였다. 조성물이 공지되지 않은 상황에서는, 이하의 방법을 사용하여 이론적 잔류물을 측정하였다.
고압 및 고온용으로 설계된 400㎖의 스테인레스 스틸 용기에 메탄올 237g, 중합체 12g 및 테트라부틸 티타네이트 촉매 0.05g을 넣었다. 외부의 전기 가열기를 사용하여, 용기를 250℃까지 가열하고 2시간 동안 이 온도에서 유지하였다. 벤팅하지 않고 용기 내에 압력이 생기도록 하였다(약 1400 psig; 9653 kPa). 용기의 온도를 실온까지 낮춘 후 내용물을 꺼내었다.
결과 현탁액을 여과하여 고체를 수거하였다(실온에서 DMT는 메탄올에 대한 용해도가 약 0.7%이고, 에틸렌글리콜은 충분히 섞일 수 있다. 메탄올과 에틸렌글리콜 혼합물의 DMT에 대한 용해도는 약간 더 높다.
고체를 건조시키고 건조 질량을 기록하였다. 이 지점에서 고체의 주요 부분은 DMT이었다.
이어서 용해된 고체의 농도가 2%가 되도록 고체를 아세톤에 현탁시키고, 교반하였다. DMT 및 올리고머(수평균 분자량이 약 225)는 실온에서 아세톤에 녹는다. 현탁액을 여과시키고 나머지 불용성 고체를 건조시키고 무게를 달았다. 이 지점에서 수거된 고체 물질은 폴리에스테르로 여겨지지 않았다. 이 물질의 양은 중합체에 대한 "이론적 잔류물"로 간주되었다.
이 "이론적 잔류물" 계산치는 메탄올 또는 아세톤 내에 녹는 몇몇 첨가제 및 조절제가 이 계산치에는 포함되지 않으므로 약간 낮다. 그러나, 이들 첨가제 및 조절제는 반응 생성물을 증기상 분리하는 가메탄올 분해 동안 잔류물과 함께 남을 수 있다. 이를 더 잘 이해하기 위해서, 아세톤-불용성인 잔류물을 분화하여 무기 함량을 결정한다.

Claims (20)

  1. (a) 출발 중합체를 해중합제로 해중합하여 휘발성 반응 생성물을 형성하는 단계;
    (b) 상기 휘발성 반응 생성물을 증기상 스트리핑하여 스트리핑제/생성물 증류액을 생성하는 단계(여기서, 상기 해중합 및 스트리핑 단계에서 상기 출발 중합체를 포함하는 반응 매스의 약 5 내지 99 중량%가 고체 지지체이고, 상기 고체 지지체는 단계 (a) 및 (b)의 조건하에서 고체이고, 부유상(suspended bed)를 형성하며, 반응 생성물의 회수량 및 회수율은 상기 고체 지지체가 없이 얻어지는 것보다 더 증가함); 및
    (c) 비휘발성 잔류 물질을 지지체 물질에 남겨 두면서 상기 스트리핑제/생성물 증류액으로부터 상기 반응 생성물을 회수하는 단계
    를 포함하는, 약 2 내지 70 중량%의 비중합체 오염물질을 갖는 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리에스테르아미드로 이루어진 군 중의 하나 이상인 출발 중합체를 포함하는 반응 매스로부터 반응 생성물을 회수하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 출발 중합체가
    (a) 디카르복실산 및 카르본산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 이관능성산 및 디올 및 디아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 다른 이관능성 화합물; 또는
    (b) 히드록시카르복실산 및 아미노카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환된 카르복실산: 또는
    (c) 디카르복실산 및 카르본산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 이관능성산, 디올과 디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 다른 이관능성 화합물 및 히드록시카르복실산 및 아미노카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환된 카르복실산
    중 하나 이상의 부류로부터 유래되는 반복 단위 그룹으로부터 선택되는 반복 단위를 포함하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 출발 중합체가 방향족 디카르복실산, 지방족폴리아미드, 아라미드, 폴리카보네이트, 폴리에스테르아미드 및 액정 코폴리에스테르를 기재로 한 폴리에스테르 및 코폴리에스테르아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 출발 중합체가 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리(1,3-프로필렌)테레프탈레이트, 폴리(1,4-부틸렌)테레프탈레이트, 나일론 6 및 나일론 6,6으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 해중합제가 폴리에스테르 및 폴리아미드의 올리고머; 알코올; 알칸디올; 방향족 및 지방족 디카르복실산 및 이들의 디에스테르 및 모노에스테르; 암모니아; 모노아민; 디아민; 및 물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 해중합 및 스트리핑 단계가 약 140℃ 내지 약 350℃의 온도 범위에서 행해지는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 출발 중합체가 폴리아미드이고, 상기 해중합 단계가 약 5000 psig.(34,375 kPa) 이하의 압력에서 행해지는 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 스트리핑제가 질소, 알코올, 알칸디올 및 암모니아로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 고체 지지체가 유리, 탄소 섬유, 광물, 금속, 세라믹, 나무, 아라미드 중합체 및 해중합되지 않는 잔류 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 물질인 방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 출발 중합체가 폴리에스테르이고, 해중합 반응 동안 반응기 내의 압력이 1000 psig(6890 kPa) 이하인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 해중합제 및 스트리핑제가 메탄올이고, 온도가 약 220℃ 내지 약 300℃이고, 압력이 대기압 내지 약 200 psig(1378 kPa)인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 방법이 배치식인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 방법이 연속식인 방법.
  14. 제2항에 있어서, 상기 고체 지지체가 출발 충진물 또는 공급물의 일 성분인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 고체 지지체가 폴리에스테르 또는 폴리아미드에 융합되는 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 고체 지지체가 예열되는 방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 방법이 출발 중합체의 녹는점 이하의 온도에서 수행되는 방법.
  18. 제1항에 있어서, 상기 고체 지지체의 부유상이 유동화되는 방법.
  19. 제1항에 있어서, 상기 고체 지지체의 부유상이 교반되는 방법.
  20. 제1항에 있어서, 상기 출발 중합체가 폴리에스테르이고, 상기 방법이 촉매의 존재 또는 비존재하에서 당분해에 의한 출발중합체의 예비 처리 단계를 포함하고, 상기 예비 처리 단계는 순수 에틸렌글리콜 또는 용해된 촉매를 함유하는 에틸렌글리콜을 사용하여 상기 출발 중합체를 블렌딩시키고, 상기 블렌드를 해중합 온도까지 가열하는 단계를 포함하는 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100971905B1 (ko) 2005-12-30 2010-07-22 주식회사 효성 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 화학적으로 재생하여제조되는 코폴리에스터 중합물 및 그 제조방법

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3763784B2 (ja) 1999-09-13 2006-04-05 旭化成せんい株式会社 エステル形成性モノマーの製造方法
AU2003243763A1 (en) * 2002-12-23 2004-07-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Poly(trimethylene terephthalate) bicomponent fiber process
US7344622B2 (en) * 2003-04-08 2008-03-18 Grispin Charles W Pyrolytic process and apparatus for producing enhanced amounts of aromatic compounds
US20070035057A1 (en) * 2003-06-26 2007-02-15 Chang Jing C Poly(trimethylene terephthalate) bicomponent fiber process
US20060041039A1 (en) * 2004-08-20 2006-02-23 Gyorgyi Fenyvesi Fluorescent poly(alkylene terephthalate) compositions
MX2007004519A (es) * 2004-10-13 2007-08-20 Charlie Holding Intellectual P Proceso y aparato pirolitico para producir cantidades mejoradas de compuestos aromaticos.
US7357985B2 (en) * 2005-09-19 2008-04-15 E.I. Du Pont De Nemours And Company High crimp bicomponent fibers
JP5016234B2 (ja) * 2005-11-25 2012-09-05 国立大学法人山口大学 ポリアミドの解重合方法及びポリアミドのモノマーの製造方法
US7666501B2 (en) * 2005-12-07 2010-02-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Poly(trimethylene terephthalate)/poly(alpha-hydroxy acid) bi-constituent filaments
US20070129503A1 (en) * 2005-12-07 2007-06-07 Kurian Joseph V Poly(trimethylene terephthalate)/poly(alpha-hydroxy acid) molded, shaped articles
US20070128459A1 (en) * 2005-12-07 2007-06-07 Kurian Joseph V Poly(trimethylene terephthalate)/poly(alpha-hydroxy acid) films
MX2012000273A (es) * 2009-07-02 2012-02-28 Bepex International Llc Aparato y metodo de procesamiento de polimero de pos-consumo asistido por fase de vapor.
WO2012115984A2 (en) 2011-02-21 2012-08-30 Felice Kristopher M Polyurethane dispersions and methods of making and using same
KR101507696B1 (ko) 2011-06-10 2015-04-07 크리스토퍼 엠. 펠리체 투명 코팅, 아크릴 코팅
US9732026B2 (en) 2012-12-14 2017-08-15 Resinate Technologies, Inc. Reaction products containing hydroxyalkylterephthalates and methods of making and using same
BR112015015097B1 (pt) 2012-12-27 2021-02-17 Sumitomo Chemical Company, Limited método para produção de composto de amina purificada
US9981902B2 (en) * 2015-10-23 2018-05-29 Columbia Insurance Company Process for production of an ester and diol from reclaimed carpet material
US11530288B2 (en) 2018-09-06 2022-12-20 Mallinda Anhydrous routes to highly processable covalent network polymers and blends
JP2024537179A (ja) * 2021-10-06 2024-10-10 イーストマン ケミカル カンパニー ポリエステルカーペット繊維からのバージン品質のｐｅｔおよびコポリエステル原料の製造

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2884443A (en) * 1955-03-19 1959-04-28 Glanzstoff Ag Process for the regeneration of terephthalic acid dimethyl ester from polyethylene terephthalate
US3037050A (en) * 1955-08-05 1962-05-29 Glanzstoff Ag Regeneration of terephthalic acid dimethyl ester from polyethylene terephthalate
NL136399C (ko) * 1962-08-17 1900-01-01
US3544622A (en) * 1965-03-10 1970-12-01 Du Pont Alkaline saponification of polyethylene terephthalate at high temperatures using controlled amount of sodium hydroxide
GB1172997A (en) * 1966-07-22 1969-12-03 Ici Ltd Monomeric Compounds from Polyamides
CH550753A (it) * 1970-11-26 1974-06-28 Sir Soc Italiana Resine Spa Procedimento per la depolimerizzazione di polietilentereftalato.
US3963446A (en) * 1974-02-15 1976-06-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Apparatus for conducting a continuous chemical reaction with internal recycle
US3952053A (en) * 1974-02-26 1976-04-20 Safetech, Inc. Method for recovering terephthalic acid and ethylene glycol from polyester materials
JPS5484525A (en) * 1977-12-16 1979-07-05 Toray Ind Inc Continuous preparation of -aminoalkanonitrile
US4355175A (en) * 1981-04-06 1982-10-19 Pusztaszeri Stephen F Method for recovery of terephthalic acid from polyester scrap
JPS5820951A (ja) * 1981-07-31 1983-02-07 Hitachi Ltd エンジン制御装置のバツクアツプ方式
US4542239A (en) * 1981-11-18 1985-09-17 Board Of Control Of Michigan Technological University Process for recovering terephthalic acid from waste polyethylene terephthalate
JPS60248646A (ja) * 1984-05-25 1985-12-09 Toray Ind Inc ポリエステル屑の解重合方法
US5051528A (en) * 1990-04-24 1991-09-24 Eastman Kodak Company Recovery process for ethylene glycol and dimethylterephthalate
CA2055066A1 (en) * 1990-11-09 1992-05-10 Robert E. Michel Recovery of methyl esters of aromatic acids and glycols from thermoplastic polyester scrap
DE4227299C1 (de) * 1992-08-18 1994-01-27 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von monomeren Terephthalsäurediestern und Diolen aus Polyestern
US5413681A (en) * 1993-11-15 1995-05-09 Eastman Chemical Company Process for the recovery of terephthalic acid and ethylene glycol from poly(ethylene terephthalate)
US5532404A (en) * 1994-05-27 1996-07-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Monomer recovery process for contaminated polymers
US5473102A (en) * 1994-10-05 1995-12-05 Amoco Corporation Process for recovery of aromatic acid and dihydric alcohol from waste polyester resins

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100971905B1 (ko) 2005-12-30 2010-07-22 주식회사 효성 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 화학적으로 재생하여제조되는 코폴리에스터 중합물 및 그 제조방법

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