KR20230116001A - 재활용 공정을 위한 폴리에스터 폐기물의 공급 원료 정제 - Google Patents

재활용 공정을 위한 폴리에스터 폐기물의 공급 원료 정제 Download PDF

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Abstract

폴리에스터 폐기물을 디클로로메탄(DCM)으로 전처리하면 재사용을 위해 정제된 폴리에스터가 생성된다. 상기 정제된 폴리에스터는 임의의 화학적 또는 기계적 재활용 공정을 통해 재활용될 수 있다. 상기 폴리에스터 폐기물에 비-폴리에스터 오염물들이 포함되는 경우, 상기 DCM-처리된 폴리에스터 재질은 상기 DCM을 포함하는 슬러리; 재사용을 위한 폴리에스터 단량체 생성물을 포함하는 고체 성분; 및 폐기물 액체 성분―여기서 상기 비-폴리에스터 오염물들이 상기 액체 성분의 상단으로부터 여과될 수 있음―을 생성한다.

Description

재활용 공정을 위한 폴리에스터 폐기물의 공급 원료 정제
[0001] 본 발명은 일반적으로 재활용 공정(recycling processes)에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 폐폴리에스터 공급 원료를 재활용 공정 개시 전에 디클로로메탄(DCM)으로 정제하는 방법(a method of purifying waste polyester feedstock with dichloromethane (DCM))에 관한 것이다.
[0002] 저품질 플라스틱 폐기물에 불순물이 존재하면 플라스틱 폐기물의 화학적 및 기계적 재활용의 효율성과 효과에 문제가 발생한다. 예를 들어, 단량체 또는 중합체 공급 스트림에 (염료, 안료, 먼지 및 이물질 또는 이종 중합체들과 같은) 소량의 불순물은 들어오는 공급 원료의 품질에 매우 해로울 수 있으며 개질된 중합체(the reformed polymer)의 기계적, 광학적 및/또는 장벽 특성의 심각한 저하(severe degradation of the mechanical, optical, and/or barrier properties)를 초래할 수 있다.
[0003] 화학적 재활용은 폐플라스틱 또는 폐섬유를 공급 원료로 사용한다. 재활용 공정은 중합체들을 용해하고/거나 새로운 플라스틱 제조에 사용되는 단량체들을 생산한다. 단량체들이 단계-성장/축합 중합을 통해 새로운 고분자량 폴리에스터를 만들려면 매우 높은 순도(>99%)가 필요하다. 화학적 재활용에서 계속되는 도전 과제는 낮은 품질의 구성적으로 변동이 있는 공급 원료를 취하여 해중합 및 단량체 정제를 통해 처리하여 축합 (또는 단계-성장) 중합에 필요한 품질의 최종 제품(단량체)을 생산하는 것이다. 현재, 활성탄 및 이온 교환 수지를 이용한 처리를 통한 탈색 및 탈이온화에 의해 반응-후 정제가 수행된다. 반응-전 증류와 함께 이러한 기술들은 색상을 포함하여 불순물을 제거하는 데 대체로 성공적이지만, 투입물이 더 더럽고 색상이 더 많을수록 정제 매체의 재생이 더 자주 일어나야 한다. 소비되거나 오염된 활성탄을 재활성화하는 공정은 일반적으로 (600 내지 900°C 범위의 온도에서) 열분해성이며, 이는 큰 에너지 비용을 발생시킨다. 게다가, 묽은 산 또는 염기로 역류 세척하는 것을 수반하는 이온 교환층 재생(ion exchange bed regeneration)은 환경 폐기물이 발생하고/거나 추가 처리가 필요하다.
[0004] 기계적 재활용은 엄격하게 세척된 무색 투입물만 사용할 수 있다. 기계적 재활용은 이물질에 대한 무관용 원칙이 적용되기 때문에 선별 과정에서 많은 양의 플라스틱이 거부된다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 병의 맥락에서, 단 1%의 폴리올레핀(예를 들어, 병 뚜껑, 고리, 라벨 등)이 포함된 일단의 PET 병들은 기계적 재활용에 적합하지 않을 것이며 거부될 것이다. 이러한 한계로 인해, 기계적 재활용은 회수율이 낮은 재활용 공정(< 57%)이다.
[0005] 일 실시예에서, 본 발명은 폐기물을 디클로로메탄(DCM)으로 처리함으로써 상기 폐기물을 정제하는 단계; 및 상기 DCM-처리된 폐기물에서 재활용을 위해 정제된 폴리에스터를 회수하는 단계;를 포함하는, 방법에 관한 것이다.
[0006] 다른 실시예에서, 본 발명은 폴리에스터 테레프탈레이트(PET)를 포함하는 폐기물을 디클로로메탄(DCM)으로 처리함으로써 상기 폐기물을 정제하는 단계; 및 상기 DCM-처리된 폐기물 생성물에서 재활용을 위해 정제된 PET를 회수하는 단계;를 포함하는, 방법에 관한 것이다.
[0007] 본 발명의 추가적인 실시예들 및/또는 실시예들은 아래 제시되는 발명의 상세한 설명에서 제공될 것이며, 이에 제한되는 것은 아니다.
[0008] 특허 또는 출원 파일에는 컬러로 실행된 도면이 적어도 하나 이상 포함되어 있다. 컬러 도면(들)이 포함된 이 특허 또는 특허 출원 간행물의 사본은 요청 및 필요한 수수료 지불 시 관청에서 제공된다.
[0009] 도 1은 PET 더러운 혼합 플레이크를 디클로로메탄(DCM)으로 전-처리한 결과 분리 생성물들을 보여주는 사진들이다(예시 1).
[0010] 도 2는 DCM을 이용한 전-처리를 사용하여 회수한 제거된 폴리올레핀 및 제거된 먼지와 함께 유입 PET 더러운 혼합 플레이크 및 회수한 깨끗한 PET 생성물의 비교를 보여주는 사진들이다(예시 2).
[0011] 도 3a 및 3b는 PET 컬러 플레이크를 DCM으로 전-처리한 결과로 생성된 생성물들을 보여주는 사진들이다(예시 2).
[0012] 도 4는 DCM-처리된 PET 컬러 및 더러운 혼합 플레이크로부터 얻은 시간 순 DCM 추출물들을 보여주는 사진들이다(예시 1 및 2).
[0013] 도 5는 실시간으로 PET 클린-컬러 플레이크의 DCM 전-처리로부터 색 추출을 나타내는 그래프이다(예시 2).
[0014] 도 6은 DCM 전-처리된 검은색 폴리에스터 직물의 탈색을 보여주는 사진들이다(예시 5).
[0015] 도 7은 DCM 전-처리한 및 전-처리하지 않은 검은색 폴리에스터 직물의 해중합을 보여주는 사진들이다(예시 7).
[0016] 도 8은 빨간색 60/40 면/폴리에스터 직물로부터 빨간색 색소들의 제거를 보여주는 사진들이다(예시 8).
[0017] 청구된 발명의 바람직한 실시예들 및/또는 실시예들이라고 현재 생각되는 것에 대한 설명이 아래에 제시된다. 기능, 목적 또는 구조의 모든 대안들 또는 수정들은 첨부된 청구 범위에 포함된다. 본 명세서와 첨부된 청구 범위에 사용될 때, 단수 형태는 문맥상 명백하게 다르게 지시하지 않는 한 복수의 지시 대상을 포함한다. 본 명세서 및 첨부된 청구 범위에 사용될 때 용어들 “포함하다”, “포함된”, 및/또는 “포함하는”은 명시적으로 인용된 구성요소들, 요소들, 특징들, 및/또는 단계들의 존재를 명시하지만, 하나 이상의 다른 구성요소들, 요소들, 특징들 및/또는 단계들의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
[0018] 본원에서 사용될 때, “기계적 재활용(mechanical recycling)”이라는 용어는 폴리에스터 폐기물을 잘게 쪼개고 재용융 및 압출하여 재성형에 응용할 준비가 되거나 새로운 상품으로 직접 형성되는 재활용 펠릿을 만들어 폐폴리에스터 제품의 분자 구조를 유지하는 재활용 공정을 말한다. 기계적 재활용에는 오염되지 않은 무색 폐기물 흐름이 필요하며, 유사한 재질만 함께 재활용되고 순색량이 전혀 없거나 거의 없도록 철저한 분류 및 세정이 필요하다.
[0019] 본원에서 사용될 때, “화학적 재활용(chemical recycling)”이라는 용어는 플라스틱 중합체가 화학적으로 원래의 단량체로 환원되어 재중합되어 새로운 플라스틱 재질로 다시 만들어지는 공정을 말한다. 화학적 재활용을 통해, 플라스틱 폐기물 흐름은 추가 재활용을 위해 공급 원료로 다시 전환될 수 있다. 분류된 단일-스트림 플라스틱 폐기물이 필요한 기계적 재활용과 달리, 화학적 재활용은 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 및 폴리스티렌(PS)으로 구성된 혼합된 사용 후 플라스틱 폐기물 스트림에 사용할 수 있다. 화학적 재활용은 또한 기계적 재활용보다 색소 및 먼지 함유량에 더 관대하다. 화학적 재활용 공정에는 용매 용해 및 해중합 공정이 포함되나 이에 국한되지 않는다. 해중합 재순환 반응의 예는 알코올분해(예를 들어, 당분해 및 메탄올분해), 가용매분해, 가수분해, 산분해, 인분해, 아미노분해, 가암모니아분해, 효소분해, 및 올리고머 또는 단량체를 생성하는 기타 교환 반응을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 설명하자면, 알코올분해와 함께 폴리에스터의 해중합 맥락에서, 알코올 군이 중합체의 에스터 결합을 절단하는 경우 에스터 교환 반응이 발생한다.
[0020] 본원에서 사용될 때, “당분해 해중합(glycolysis depolymerization)”이라는 용어는 글리콜이 중합체 사슬들에 삽입되어 에스터 결합들을 끊고 하이드록실알킬 말단들로 대체하는 해중합 재활용 공정을 말한다. 당분해 해중합에 사용되는 글리콜의 예에는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 사이클로헥산디메탄올 및 디프로필렌 글리콜이 포함되나 이에 제한되지 않는다.
[0021] 본원에서 사용될 때, “용매 용해(solvent dissolution)”라는 용어는 용매를 사용하여 중합체를 용해하고 다른 재질과 분리하는 화학적 재활용 공정을 말한다.
[0022] 본원에서 사용될 때, “여과(filtering)”라는 용어는 액체로부터 고체를 분리하는 임의의 공정을 포함하는 것을 의미한다. 여과의 예로는 기계적 여과(예를 들어, 걷어내기), 중력을 이용한 일반 여과, 진공 여과, 저온 여과, 고온 여과 및 이들의 조합이 포함되며 이에 제한되지 않는다.
[0023] 디클로로메탄(DCM)을 사용한 처리를 통해 폴리에스터 폐기물 샘플(본원에서는 “공급 원료”라고도 함)에서 여러 불순물을 동시에 제거하는 방법을 본원에 설명한다. 폴리에스터 공급 원료의 예는 본원에서 전술한 바와 같은 플라스틱 폐기물 및 의류, 실, 보풀, 카페트 및 카페트 섬유를 포함할 수 있는 폴리에스터 섬유 및/또는 직물을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 본 기술분야의 기술자라면 알 수 있는 바와 같이, 폴리에스터 섬유 및/또는 직물은 플라스틱 포장 폐기물에서 발견되는 것보다 더 높은 염료 함량을 포함할 수 있다. 일단 DCM으로 처리되면, 공급 원료는 용매 용해 공정 및 당분해 재활용 공정을 포함하되 이에 국한되지 않는 모든 기계적 또는 화학적 재활용 공정에 사용할 수 있다. 이어지는 논의의 목적을 위해, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 플레이크를 예시적인 폴리에스터 공급 원료로서 언급할 것이며; 그러나, 본원에 기술된 정제 방법은 임의의 폴리에스터 공급 원료에 적용될 수 있음을 이해해야 한다.
[0024] 도면들을 참조하면, PET 플레이크가 액체 DCM으로 처리될 때 PET/DCM 슬러리가 형성된다. PET(1.38g/cm3)와 DCM(1.33g/cm3) 사이의 밀도 차이는 PET 플레이크가 상기 슬러리 바닥에 가라앉고 밀도가 낮은 불순물이 떠올라 (예를 들어, 걷어내기를 통해) 표면으로부터 여과되고 정제된 PET 샘플을 남기게 하기에 충분하다(도 1). PET 투입물이 유색인 경우, DCM은 샘플에서 염료와 색소를 제거한다(도 3 내지 7). DCM은 또한 PET에서 먼지와 때를 제거하고 그것을 현탁액으로 만들 수 있으며 먼지와 때는 그 속에서 여과로 쉽게 제거될 수 있다(도 2). 먼지와 때가 재활용 공정에 금속성 및 이온성 불순물을 유입시키는 것으로 알려져 있기 때문에, DCM을 적용하면 PET 공급 원료를 더욱 정제할 수 있다(도 1, 2). 일단 정제되면, PET 샘플은 재활용 공정으로 진행할 수 있으며 DCM은 여과 및 기화 공정(예를 들어, 40°C에서 저에너지 증류)을 통해 재사용을 위해 재활용될 수도 있다.
[0025] DCM 처리로 폴리에스터 공급 원료로부터 제거될 수 있는 불순물의 예에는 비-에스터 중합체, 물리적 먼지 및/또는 때, 색소, 유기 불순물, 금속성 및 이온성 불순물 및 이들의 조합이 포함되나 이에 제한되지 않는다. 유기 불순물의 한 가지 비제한적인 예는 아세트알데히드 또는 그 아세탈이다. 금속성 불순물의 예에는 알루미늄 또는 알루미늄 함유 필름, 와이어 또는 분말로서의 철 및 구리가 포함되나 이에 제한되지 않는다. 폴리에스터 공급 원료에 존재하는 비-에스터 중합체의 예는 폴리올레핀(병 뚜껑에서 발견됨), 폴리아미드(예를 들어, 나일론), 폴리이미드, 폴리우레탄 및 폴리염화비닐과 같은 중합체를 포함하나 이에 제한되지 않으며, 이들 중 다수는 PET 및 DCM의 밀도보다 낮은 밀도를 가진다. 예를 들면, 폴리올레핀 폴리에틸렌(PE)은 밀도가 비정질 PE의 경우 ~0.85g/cm3이고 결정질 PE의 경우 ~1.0g/cm3이며; 폴리올레핀 폴리프로필렌(PP)은 밀도가 0.895 내지 0.92g/cm3이고; 폴리아미드 나일론은 밀도가 ~1.15g/cm3이다.
[0026] 폴리에스터 공급 원료에 대해 DCM 정제를 사용하면 많은 이점이 있다. 예를 들면, DCM으로 처리하면 여과, 탈색 및 탈금속화/탈이온화와 같이 현재 폴리에스터 재활용 공정에서 사용되는 비용이 많이 들고 노동력과 에너지 집약적인 후반응 및/또는 후가공 정제 절차를 수행해야 하는 필요성이 최소화되거나 극복된다. 또한, 폴리에스터 공급 원료에서 비-에스터 중합체를 제거하기 위해 DCM 정제를 사용하면 반응기 오염 및 그에 따른 가동 중지 시간이 최소화되거나 제거된다. 폴리에스터 공급 원료에서 먼지 및/또는 때를 제거하기 위해 DCM 정제를 사용하면 또한 이온 교환과 같은 정제 매체의 필요성이 감소한다. 따라서 DCM을 적용하면 이온 교환 매체를 재생해야 할 필요성이 줄어들며, 이온 교환 매체는 자체적으로 바람직하지 않은 폐기물 스트림을 생성한다. 폴리에스터 공급 원료에서 색상을 제거하기 위해 DCM 정제를 적용하면 일반적으로 ~900°C에서 수행되는 노동 집약적이고 비용이 많이 드는 공정인 탄소층 재생의 필요성이 감소한다.
[0027] 대조적으로, 폴리에스터 공급 원료에서 회수 가능한 DCM은 무기한 재사용이 가능하며 재활용 공정에서 추가 폐기물을 생성하지 않는다. DCM 정제로 폴리에스터 공급 원료 샘플에서 불순물을 제거하면 더 깨끗하고 효율적인 재활용 공정이 된다. DCM은 실온(예시 1, 2, 5, 8) 또는 선택적으로 승온(예시 3, 4, 6, 7)에서 여과에 의해 정제된 중합체로부터 회수가능하다. DCM의 재활용은 활성탄 재생에 필요한 훨씬 더 높은 온도가 아닌 약 40°C(즉, DCM의 끓는점)에서 증류로 수행된다.
[0028] 본원에 기술된 DCM 정제는 제품 순도를 높이고 공정 비용, 시간, 폐기물 및 복잡성을 줄이기 위해 어느 재활용 공정에든 사용할 수 있다.
[0029] 일 실시예에서, DCM 정제는 알코올분해 해중합 재활용 공정에 사용된다. 비제한적 알코올분해 해중합 재활용 공정 중 하나는 US 9,255,194 B2(Allen et al.) 및 US 9,914,816 B2(Allen et al.)에 기술된 휘발성 촉매(VolCat) 화학적 재활용 공정이다. 일 실시예에서, VolCat 공정은 알코올의 끓는점 이상의 온도에서 반응기에서 알코올 용매와 유기 촉매로 폴리에스터를 해중합한다. 다른 실시예에서, 유기 촉매의 끓는점은 알코올 용매의 끓는점보다 적어도 50°C 이상 낮으며 해중합은 알코올 용매의 끓는점보다 높은 온도에서 실행된다. 추가 실시예에서, 유기 촉매의 끓는점은 알코올 용매의 끓는점보다 적어도 50°C 이상 낮으며 해중합은 유기 촉매의 끓는점보다 높은 온도에서 실행된다. 다른 실시예에서, 폴리에스터 투입물과 알코올 용매는 유기 촉매를 도입하기 전에 약 200~250°C의 반응 온도로 가열된다. VolCat 해중합의 반응 생성물은 폴리에스터의 단량체 및/또는 올리고머 다이에스터와 회수된 유기 촉매 및 과량의 알코올 용매이며, 이 중 전자는 재활용 폴리에스터 제품으로 재사용하기 위한 것이며 후자는 후속 해중합 반응에서도 재사용할 수 있다.
[0030] 다른 실시예에서, VolCat 반응은 화학 반응기에서 수행되며, 이 화학 반응기는 오토클레이브 또는 압출 반응기와 같은 압력 반응기 또는 둥근 바닥 플라스크와 같은 비-가압 반응기일 수 있다. 추가 실시예에서, 가압 또는 비가압될 수 있는 해중합 반응, 및 단량체 생성물에 대한 하나 이상의 선택적 정제 단계는 회분식으로 및/또는 연속 흐름 공정으로 수행된다. 다른 실시예에서, 단량체 생성물이 제한된 용해도를 갖는 용매는 회분식 공정에서 얻든 연속 흐름을 통해서 얻든 해중합된 폴리에스터 단량체 생성물을 정제하는 데 사용될 수 있다. 알코올 및/또는 물은 이러한 정제 용매의 비제한적인 예이다. 알코올을 정제에 사용하는 경우, 알코올은 해중합 반응으로부터 온 미반응된 알코올이거나 새로 도입된 깨끗한 알코올일 수 있다. 추가 실시예에서, VolCat 반응에서 얻은 회수된 단량체 생성물은 새로운 중합체 재료를 생산하는 데 사용될 수 있다.
[0031] 다른 실시예에서, 폴리에스터는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT), 폴리에틸렌 푸라노에이트(PEF), 및 이들의 조합들로 구성된 군에서 선택된다. 추가 실시예에서, 알코올 용매는 글리콜 및/또는 디올 용매이다. 다른 실시예에서, 알코올 용매는 1,2-에탄디올(에틸렌 글리콜, EG), 1,3-프로판디올(트리메틸렌 글리콜), 1,4-부탄디올(테트라메틸렌 글리콜), 1,5-펜탄디올(펜틸렌 글리콜), 및 이들의 조합들로 구성된 군에서 선택된다. 추가 실시예에서, 유기 촉매는 아민 유기 촉매 및/또는 그의 카복실산 염이다. 다른 실시예에서, 아민 유기 촉매 및/또는 그의 카복실산 염의 아민은 3차 아민이다. 추가 실시예에서, 아민 유기 촉매 및/또는 그의 카복실산 염은 트리에틸아민(TEA), 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA), 펜타메틸디에틸렌트리아민(PMDETA), 트리메틸 트리아자 사이클로노난(TACN), 4-(N,N-디메틸아미노)피리딘(DMAP), 1,4-디아자바이사이클로[2.2.2]옥탄(DABCO), N-메틸 이미다졸(NMI), 및 이들의 조합들로 구성된 군에서 선택된다. 다른 실시예에서, 아민 유기 촉매 및/또는 그의 카복실산 염은 TEA 및/또는 그의 카복실산 염이다. 추가 실시예에서, 폴리에스터 투입물은 테레프탈레이트를 포함하고 회수된 해중합된 반응 생성물은 테레프탈레이트 에스터 단량체를 포함한다. 다른 실시예에서, 폴리에스터 투입물은 PET를 포함하고 회수된 폴리에스터 단량체 생성물은 비스(2-하이드록시에틸)테레프탈레이트(BHET)이다. 추가 실시예에서, 폴리에스터 투입물은 PET를 포함하고, 알코올은 EG이고, 아민 유기 촉매는 TEA 및/또는 그의 카복실산 염이고, 회수된 반응 생성물은 미반응된 EG, TEA 및 BHET를 포함한다.
[0032] 다른 실시예에서, DCM 정제는 반응-전 증류와 결합될 수 있으며, 이 중 후자는 물, 잔류 DCM 및 기타 휘발성 불순물들을 폴리에스터에서 제거하고 VolCat 재활용 공정의 효율성을 향상시킨다. (반응-전 증류가 있거나 없는) VolCat 재활용 공정에서 DCM 정제를 공급 원료에 적용하면 탈색제의 적용과 산출 생성물을 정제하기 위한 이온 교환의 사용의 필요성이 최소화되므로 VolCat 재활용의 실행 비용과 공정 시간이 줄어든다.
[0033] 본 발명의 다양한 실시예들 및/또는 실시예들에 대한 설명은 예시의 목적으로 제시되었으며, 완전한 것으로 의도되거나 개시된 실시예들로 제한하려는 의도가 있는 것은 아니다. 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 기술된 실시예들의 범위와 정신을 벗어나지 않으면서 많은 수정들 및 변형들이 있을 수 있다는 것을 명백히 알 수 있을 것이다. 본원에 사용된 용어는 실시예들 및/또는 실시예들의 원리, 시장에서 발견되는 기술에 대한 실질적인 응용 또는 기술적 개선을 가장 잘 설명하거나, 또는 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본원에 개시된 실시예들 및/또는 실시예들을 이해할 수 있도록 하기 위해 선택되었다.
실험
[0034] 다음 예시들은 본원에 제시된 본 발명의 실시예들 및 실시예들을 제조하고 사용하는 방법의 완전한 개시를 본 기술분야의 기술자에게 제공하기 위해 제시된다. 양, 온도 등의 변수에 대한 정확성을 확보하기 위한 노력을 기울였으나 실험 오차 및 편차를 고려해야 한다. 달리 명시하지 않는 한, 부(parts)는 중량부(parts by weight)이고, 온도는 섭씨 온도이며, 압력은 대기압 또는 대기압에 가깝다. 달리 명시되지 않는 한 모든 구성요소는 상업적으로 입수했다.
예시 1
더러운 혼합 PET 플레이크의 DCM 정제
[0035] 도로변 혼합 PET 플레이크 2.5kg을 12L DCM과 함께 22L 유리 반응기에 첨가하고 실온에서 부드럽게 교반하였다. DCM은 교반하기 전에도 즉시 놀라운 양의 색상을 취했다. DCM 샘플들을 1, 2, 3시간에 채취한 후 액체 표면에서 밀도가 낮은 물질을 걷어내었으며, 이는 PE, PP 및 알루미늄 함유 필름으로 밝혀졌다. 원래 더러운 PET 위나 안에 있던 먼지와 때의 대부분은 DCM 액체로 방출되었고 액체에서 쉽게 여과되어 깨끗한 PET 플레이크들을 남겼고, 이는 후속 여과를 통해 쉽게 회수되었다. PET에 남아 있는 폴리올레핀 또는 색상과 같이 결과로 얻은 생성물에는 색상 물질이 거의 없었다. 도 1의 패널 1은 폴리올레핀과 알루미늄 호일이 떠 있는 상태로 (색상이 물든) DCM에 잠긴 PET를 보여준다. 도 1의 패널 2는 와이어 메쉬 스크린으로 DCM 액체의 표면으로부터 부유 물질 및 먼지/때를 제거하는 것을 보여주고 도 1의 패널 3은 남아 있는 DCM 액체에 부유하는 먼지/때를 보여준다. 도 1의 패널 4는 회수된 정제된 PET 플레이크를 보여준다. 도 2는 투입 도로변 더러운 혼합 PET 플레이크(좌측 패널), 정제된 PET(상단 중앙), 회수된 폴리올레핀 및 알루미늄(하단 중앙), 및 여과 동안 제거된 여과된 먼지 및 때(우측 패널)를 보여준다. 도 4는 세 개의 DCM 용액 시간 순서 샘플을 보여준다(우측).
예시 2
클린 컬러 PET 플레이크의 DCM 정제
[0036] 클린 컬러 PET 플레이크 2.5kg을 12L DCM과 함께 22L 유리 반응기에 첨가하고 실온에서 부드럽게 교반하였다. DCM은 교반하기 전에도 즉시 어두운 색이 되었다. DCM 샘플들을 1, 2, 3, 4, 5, 6 및 24시간에 취한 후 여과에 의해 PET 플레이크들을 회수하였다. 도 3a는 DCM 처리 전(왼쪽) 및 후(오른쪽)의 클린 컬러 PET 플레이크의 일부와 함께 DCM 증발 후 추출된 염료 및 기타 물질의 일부(상단, 플라스크 내)를 보여준다. 도 3b는 DCM 처리 전(왼쪽) 및 처리로부터 회수 후(오른쪽)의 클린 컬러 플레이크를 보여준다. 대부분의 염료는 처리된 재료에서 추출되었으며, 남아 있는 파란색 색소는 대부분 해중합과 같은 후속 재활용 공정 중에 여과에 의해 쉽게 제거되는 불용성 색소이다. 도 4는 일곱 개의 DCM 용액 시간 순서 샘플을 보여준다(왼쪽). 표 1은 DCM 정제 전(왼쪽)과 후(오른쪽)의 클린 컬러 플레이크 샘플들의 CIE 색상 측정치들을 보여준다. 그곳에 나타낸 바와 같이, 원래 PET의 DCM 정제는 L*가 45.12에서 49.23으로 증가하고 a*가 -9.22에서 -2.6으로 감소하고(녹색이 적음) b*가 +13.5에서 +2.91(노란색 감소)로 감소하는 현저하게 감소된 색상을 가진 광학 품질이 향상된 PET를 생성했다.
PET 클린 컬러 플레이크로부터 색상 제거 전과 후
받은 상태 그대로의 PET 플레이크 색상 제거 & 건조 후 PET 플레이크
샘플 L* a* b* SD 샘플 L* a* b* SD
3 49.60 -15.48 12.53 3 47.53 -2.28 2.72
3 49.53 -15.88 12.24 3 47.76 -2.53 2.79
3 49.72 -15.73 12.79 3 47.41 -2.54 2.74
평균 49.62 -15.70 12.52 0.22 평균 47.57 -2.45 2.75 0.03
2 43.98 -6.34 15.21 2 51.13 -2.40 2.99
2 43.93 -5.33 15.64 2 51.29 -2.32 3.07
2 44.36 -6.88 15.29 2 51.57 -2.27 3.11
평균 44.09 -6.18 15.38 0.19 평균 51.33 -2.33 3.06 0.05
1 41.44 -6.12 12.51
1 41.44 -6.11 12.51 1 48.69 -3.08 2.93
1 41.83 -6.15 12.62 1 48.82 -3.08 2.85
1 41.70 -5.12 12.71 1 48.84 -2.91 3.01
평균 41.66 -5.79 12.61 0.08 평균 48.78 -3.02 2.93 0.07
총 평균 45.12 -9.22 13.50 총 평균 49.23 -2.60 2.91
L* = 검정(0)에서 흰색(100)까지의 밝기
a* = 녹색(-)에서 빨간색(+)까지
b* = 파란색(-)에서 노란색(+)까지
SD = 표준 편차
[0037] 표 2는 본원에 기술된 클린 컬러 PET 플레이크 및 예시 1의 도로변 더러운 혼합 PET 플레이크에 대한 DCM 액체의 시간 순서 분취량들의 CIE 색상 측정치들을 나타내며 도 5는 클린 컬러 PET 플레이크에 대한 표 2의 색상 추출 데이터를 나타내는 그래프이다. 표 2 및 도 5의 데이터는 두 시간 이내에 탈색이 일어나는 것을 보여준다.
실시간 색상 추출(용액) 시간 순서
PET 플레이크 유형 @ 시간 L* a* b*
색상 @ 1hr 77.43 13.42 59.06
색상 @ 2hr 72.84 17.92 64.78
색상 @ 3hr 67.20 19.38 64.93
색상 @ 3hr 67.57 19.50 65.23
색상 @ 4hr 67.24 19.48 65.58
색상 @ 5hr 65.90 21.51 67.15
색상 @ 6hr 64.47 21.16 66.30
색상 @ 7hr 62.31 22.60 66.93
더러운 혼합 @ 1hr 91.23 0.95 18.46
더러운 혼합 @ 2hr 90.69 0.81 20.27
더러운 혼합 @ 3hr 90.24 0.71 21.18
예시 3
미처리된 클린 컬러 PET 플레이크의 당분해 (VolCat) 해중합
[0038] 사용 후 클린 컬러 PET 플레이크(1001g) 및 EG(4501g)를 2갤런의 Parr-압력 반응기에 넣고 질소로 정화했다. 반응기에는 교반기, 밸브가 있는 반응기로부터 분리된 압력 조절기가 상부에 있는 응축기, 응축기 아래에 300mL 지선(takeoff) 및 촉매 첨가 뷰렛이 장착되었다. 반응기를 밀봉하고 반응 혼합물을 (트윈 블레이드 임펠러 샤프트를 이용하여 200rpm으로) 교반하면서 약 220℃의 내부 온도로 가열하였으며, 이때 내부 압력이 약 ~10psi인 것으로 관찰되었다. 다음으로, 촉매 위의 헤드스페이스를 약 30psi로 가압하고 밸브가 닫힌 반응기에서 압력이 상승하기 시작할 때까지 밸브를 잠시 열어서 촉매 첨가 뷰렛을 통해 TEA(52.6g)를 첨가했다. 반응물을 이 온도에서 1시간 동안 교반하고, 이 때 응축기 밸브를 열고 반응기의 압력을 응축기 조절기를 통해 주변 압력에 도달할 때까지 천천히 낮추면서 촉매를 함유한 증류액을 주변 압력에서 180°C 온도까지 수집했다. 다음으로, 반응물을 90℃로 냉각시켰고, 이 시점에서 미세한 규조토 층으로 덮인 폴리프로필렌 매트를 통해 반응물을 여과하였다. 여과액을 냉각시킨 후, BHET를 에틸렌 글리콜 중 농후한 백색 슬러리로서 회수하였다. 이어서 이 슬러리를 진공 여과하여 고체 BHET를 회수하고 이를 덴탈 댐을 적용하여 압축하고 물로 헹군 후, 흡인 건조시킨 다음 65℃의 진공 오븐에서 건조시켰다. 침강된 슬러리, 건조된 BHET 생성물 및 BHET 여과 후 수득된 회수된 모액에 대해 색상을 측정하였다.
예시 4
전-처리된 클린 컬러 PET 플레이크의 당분해 (VolCat) 해중합
[0039] 예시 2의 전-처리된 클린 컬러 PET 플레이크(1004g) 및 EG(4505g)를 2갤런의 Parr-압력 반응기에 넣고 질소로 정화했다. 반응기에는 교반기, 밸브가 있는 반응기로부터 분리된 압력 조절기가 상부에 있는 응축기, 응축기 아래에 300mL 지선(takeoff) 및 촉매 첨가 뷰렛이 장착되었다. 반응기를 밀봉하고 반응 혼합물을 (트윈 블레이드 임펠러 샤프트를 이용하여 200rpm으로) 교반하면서 약 220℃의 내부 온도로 가열하였으며, 이때 내부 압력이 약 ~10psi인 것으로 관찰되었다. 다음으로, 촉매 위의 헤드스페이스를 약 30psi로 가압하고 밸브가 닫힌 반응기에서 압력이 상승하기 시작할 때까지 밸브를 잠시 열어서 촉매 첨가 뷰렛을 통해 TEA(53.0g)를 첨가했다. 예시 3에 기재된 바와 같은 나머지 공정 조건을 여기서 반복하였다. 침강된 슬러리, 건조된 BHET 생성물 및 BHET 여과 후 수득된 회수된 모액에 대해 색상을 측정하였다.
[0040] 표 3은 미처리된 클린 컬러 플레이크(예시 3) 및 본원에 기술된 DCM 전-처리된 클린 컬러 플레이크의 당분해 해중합으로부터 얻은 생성물들을 비교한다. 생성물들은 다음과 같다: (i) EG 모액 중 BHET 생성물을 함유한 슬러리, (ii) 분리된 고체 BHET, 및 (iii) 액체 모액. 도 3에 표시된 바와 같이, DCM 전-처리된 직물은 L*가 71.98에서 93.88로 증가하고, a*가 16.34에서 -0.73으로 감소(빨간색 감소)하고, b*가 62.73에서 26.31로 감소(노란색 감소)하여 광학 특성이 크게 개선되었음을 보여준다.
전처리 유무에 따른 클린 컬러 플레이크의 당분해(VolCat) 해중합으로부터 얻은 생성물들의 비교
클린 컬러 PET 플레이크로부터 얻은 생성물 L* a* b*
전처리하지 않은 투입물로부터 얻은 슬러리 75.84 3.21 13.77
전처리한 투입물로부터 얻은 슬러리 73.08 -0.38 12.54
전처리하지 않은 투입물로부터 얻은 BHET(건조된 고체) 89.87 0.40 4.26
전처리한 투입물로부터 얻은 BHET(건조된 고체) 92.29 -0.63 2.82
전처리하지 않은 투입물로부터 얻은 모액(액체) 71.98 16.34 62.73
전처리한 투입물로부터 얻은 모액(액체) 93.88 -0.73 26.31
예시 5
검은색 폴리에스터 직물의 DCM 정제
[0041] 폴리우레탄 전사가 있는 검은색 폴리에스터 직물의 절단 조각들 50g을 실온에서 500mL 삼각 플라스크에서 DCM 250g과 함께 교반하였다. 액체는 거의 즉시 진한 보라색으로 변했다. 샘플을 1시간 15분 후에 여과하고, DCM으로 헹구고, 흡인하여 건조시켰으며 이때 직물의 무게는 49.5g이었다. 폴리우레탄 전사가 직물에서 벗겨진 것으로 확인되었고 직물은 밝은 청색으로 변했다. 반응물로부터 얻은 추출물들은 DCM의 증발 후 1.9g(3.8%)의 짙은 흑색/보라색이었다. 도 6은 검은색 투입 폴리에스터 직물(왼쪽), DCM에서의 탈색(왼쪽 중앙), 탈색-후 폴리에스터 직물(오른쪽 중앙) 및 DCM 증발 후 회수된 염료(오른쪽)를 보여준다.
예시 6
미처리된 검은색 폴리에스터 직물의 당분해 (VoCat) 해중합
[0042] 검은색 폴리에스터 직물 50g, EG 250g 및 TEA 3.6mL를 교반하면서 450mL 유리 Parr 반응기에 넣고 밀봉했다(임펠러 흐름이 아래를 향함). 반응물을 교반하면서 220℃로 가열하였다. 30분 후 반응기를 100℃로 냉각하고 유리 섬유 매트로 여과한 후 활성탄 10g으로 90℃에서 30분간 처리하였다. 이어서 용액을 규조토를 통해 재여과하고 실온으로 냉각되도록 두었으며 그 시간 동안 결정이 형성되었다. BHET 결정들을 진공 여과하고, 덴탈 댐을 사용하여 압축하고, 물로 헹구고 먼저 필터 상에서 진공으로 건조시킨 다음 진공 오븐에서 65°C로 밤새 건조했다.
예시 7
전-처리된 검은색 폴리에스터 직물의 당분해 (VoCat) 해중합
[0043] 검은색 폴리에스터 직물 25g, EG 250g 및 TEA 3.6mL를 교반하면서 450mL 유리 Parr 반응기에 넣고 밀봉했다(임펠러가 아래를 향함). 반응물을 교반하면서 220℃로 가열하였다. 30분 후 반응기를 100℃로 냉각하고 유리 섬유 매트를 통과해 여과한 후 활성탄 10g으로 30분간 처리하였다. 이어서 용액을 규조토를 통과해 재여과하였고 예시 4보다 훨씬 더 밝은 색상임을 확인하였다. 실온으로 냉각한 후, 결정들이 형성되었다. BHET 결정들을 진공 여과하고, 덴탈 댐을 사용하여 압축하고, 물로 헹구고 먼저 필터 상에서 진공으로 건조시킨 다음 진공 오븐에서 65°C로 밤새 건조했다. 도 7은 (i) 예시 4의 미처리된 검은색 폴리에스터 직물(상부 패널) 및 (ii) 본원에 기술된 전-처리된 검은색 폴리에스터 직물(하부 패널)의 VolCat 해중합을 보여준다. 결과로 생성된 BHET 생성물들의 CIE 색상 값들(도 7, 맨 오른쪽 패널들)은 각각 미처리된 직물 샘플과 전처리된 직물 샘플 사이의 다음 값들을 보여준다: 91.5에서 95.7로 개선된 백색도(L*), 0.9에서 -0.2로 붉은기(a*) 제거, 및 13.8에서 7.4로 황색도(b*)의 큰 감소.
예시 8
빨간색 60/40 면/폴리에스터 직물의 DCM 정제
[0044] 60/40 빨간색 면/폴리에스터 직물 71.3g을 실온에서 750g DCM에서 밤새 롤링하였다. 다음날 아침 직물을 여과한 다음 짜서 대부분의 DCM을 제거하고 추가 DCM 75mL 2개로 헹구었다. DCM을 회전식 증발기 상에서 회수하여 1.0g의 빨간색 고체를 얻었다. 직물을 회수된 DCM에 재현탁시키고 다시 밤새 롤링하였다. 직물을 다시 여과하고 짜서 대부분의 DCM을 제거하고 건조시켰다. 회전식 증발기를 사용하여 DCM을 회수하고 총합 질량 1.2g의 빨간색 고체를 얻었다. 직물의 무게는 건조 후 69.8g이었고 손실은 1.5g(2.1%)이었다. 도 8은 받은 상태 그대로의 직물(왼쪽), DCM 처리로 직물에서 추출된 색소(중앙) 및 직물 후-처리(오른쪽)를 보여준다.

Claims (25)

  1. 방법에 있어서, 상기 방법은:
    폐기물을 디클로로메탄(dichloromethane: DCM)으로 처리함으로써 상기 폐기물을 정제하는 단계; 및
    상기 DCM-처리된 폐기물 생성물에서 재활용을 위해 정제된 폴리에스터(purified polyester)를 회수하는 단계;를 포함하는,
    방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 정제된 폴리에스터는 고체 성분 및 액체 성분을 포함하고,
    오염물들은 상기 액체 성분의 표면으로 부유하며 상기 액체 성분의 표면으로부터 상기 오염물들을 여과함으로써 제거되는,
    방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 정제된 폴리에스터는 고체 성분과 액체 성분을 포함하고 오염물들은 여과에 의해 상기 정제된 폴리에스터로부터 제거되는,
    방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폐기물은 비-폴리에스터 중합체들을 더 포함하고,
    상기 비-폴리에스터 중합체들은 재활용을 위해 회수되는,
    방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 비-폴리에스터 중합체들은 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리아미드(polyolefins, polyurethanes, polyimides, polyamides), 및 이들의 조합들로 구성된 군에서 선택되는,
    방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌(polyethylene and/or polypropylene)인,
    방법.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 폐기물은 알루미늄 및/또는 알루미늄 함유 필름을 포함하고 상기 알루미늄 및/또는 알루미늄 함유 필름은 재활용을 위해 회수되는,
    방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 DCM은 비-에스터 중합체들, 물리적 먼지 및/또는 때, 색소들, 유기 불순물들, 금속성 및 이온성 불순물들(non-ester polymers, physical dirt and/or grime, colorants, organic impurities, and metallic and ionic impurities)로 구성된 군에서 선택된 불순물들을 제거하는,
    방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 처리된 폴리에스터는 재활용 공정에 투입되는 사전세정된 폴리에스터로 사용되는, 폴리에스터 플레이크, 폴리에스터 직물, 및/또는 폴리에스터 섬유(polyester flake, polyester fabric, and/or polyester fibers)를 포함하는,
    방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 재활용 공정은 화학적 또는 기계적 재활용 공정인,
    방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 화학적 재활용 공정은 용매 용해, 알코올분해, 가수분해, 산분해, 인분해, 아미노분해, 가암모니아분해, 및 효소분해(solvent dissolution, alcoholysis, hydrolysis, acidolysis, phosphorolysis, aminolysis, ammonolysis, and enzymolysis)로 구성된 군에서 선택되는,
    방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 화학적 재활용 공정은 용매 용해를 포함하는,
    방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 화학적 재활용 공정은 당분해 해중합(glycolysis depolymerization)을 포함하는,
    방법.
  14. 방법에 있어서, 상기 방법은:
    폴리에스터 테레프탈레이트(a polyester terephthalate: PET)를 포함하는 폐기물을 디클로로메탄(DCM)으로 처리함으로써 상기 폐기물을 정제하는 단계; 및
    상기 DCM-처리된 폐기물에서 재활용을 위해 정제된 PET를 회수하는 단계;를 포함하는,
    방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 정제된 PET는 고체 성분 및 액체 성분을 포함하고,
    오염물들은 상기 액체 성분의 표면으로 부유하고 상기 액체 성분으로부터 상기 오염물들을 여과함으로써 제거되는,
    방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 정제된 PET는 고체 성분과 액체 성분을 포함하고 오염물들은 여과에 의해 상기 정제된 PET로부터 제거되는,
    방법.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 폐기물은 비-폴리에스터 중합체들을 더 포함하고,
    상기 비-폴리에스터 중합체들은 재활용을 위해 회수되는,
    방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 비-폴리에스터 중합체들은 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리아미드, 및 이들의 조합들로 구성된 군에서 선택되는,
    방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌인,
    방법.
  20. 제14항에 있어서,
    상기 폐기물은 알루미늄 및/또는 알루미늄 함유 필름을 포함하고 상기 알루미늄 및/또는 알루미늄 함유 필름은 재활용을 위해 회수되는,
    방법.
  21. 제14항에 있어서,
    상기 DCM은 비-에스터 중합체들, 물리적 먼지 및/또는 때, 색소들, 유기 불순물들, 금속성 및 이온성 불순물들로 구성된 군에서 선택된 불순물들을 제거하는,
    방법.
  22. 제14항에 있어서,
    상기 처리된 폴리에스터는 재활용 공정에 투입되는 사전세정된 PET로 사용되는 PET 플레이크를 포함하는,
    방법.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 재활용 공정은 화학적 또는 기계적 재활용 공정인,
    방법.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 화학적 재활용 공정은 용매 용해를 포함하는,
    방법.
  25. 제23항에 있어서,
    상기 화학적 재활용 공정은 당분해 해중합을 포함하는,
    방법.
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