DE3524646A1

DE3524646A1 - Verfahren zur diskontinuierlichen behandlung von radioaktiven organischen abfallprodukten

Info

Publication number: DE3524646A1
Application number: DE19853524646
Authority: DE
Inventors: Keishi Chiba Obara; Norima Ohta; Toyoyasu Fujisawa Kanagawa Saida; Takahisa Narita Chiba Sunagawa; Tsuneo Mobara Chiba Yamakawa
Original assignee: Toyo Engineering Corp
Current assignee: Toyo Engineering Corp
Priority date: 1984-07-10
Filing date: 1985-07-10
Publication date: 1986-01-23
Also published as: GB2163594A; GB2163594B; US4686068A; JPS6140596A; JPH034119B2; GB8517444D0

Description

Verfahren zur diskontinuierlichen Behandlung von radioaktiven organischen Abfallprodukten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur chargenweisen oder diskontinuierlichen Behandlung von radioaktiven Abfallprodukten, die im wesentlichen aus verschiedenen brennbaren und/oder nur schwer brennbaren organischen Materialien oder ihren Gemischen mit anorganischem Material bestehen.

Es werden verschiedene Arten von radioaktiven organischen Abfallprodukten in den Atomkraftwerken und den Einrichtungen zur Behandlung radioaktiver Substanzen produziert. Z.Zt. werden einige dieser Abfallprodukte teilbehandelt, die meisten werden jedoch nicht behandelt. So wird der Abfall in unbehandeltem Zustand in Tonnen oder andere Behälter eingefüllt und gelagert. Filterhilfsmittel, verbrauchte Ionenaustauscherharze beispielsweise werden als solche zusammen mit Ablauge in Tanks gelagert.

Die Menge an produziertem radioaktivem Abfall wird mit der Zeit zunehmen, die Orte und Einrichtungen zur Lagerung angesammelter radioaktiver Abfallprodukte werden unweigerlich aufgefüllt werden. Außerdem können bei der Lagerung

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von festen radioaktiven Abfallprodukten, die als solche mit Ablauge in Tanks vermischt sind, Sicherheitsprobleme entstehen. So besteht ein dringender Bedarf für ein praktisches Behandlungsverfahren zur Lösung dieser" Probleme.

Es wurden verschiedene Verfahren zur Behandlung von radioaktiven Abfallprodukten entwickelt und in die Praxis umgesetzt, so beispielsweise das Kompaktieren, Verbrennen oder saurer Abbau dieser Abfallprodukte. Diese Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß ihre Anwendbarkeit begrenzt ist. Die Kontaktierung führt nicht zu einer wirkungsvollen Volumenverminderung der behandelten radioaktiven Abfallprodukte und senkt daher nicht in zufriedenstellender Weise den Lagerungsraumbedarf für Abfallprodukte. Außerdem ist das Kompaktieren auf wenige zu verarbeitende Substanzen beschränkt.

Bei der Verbrennung müssen zusätzliche Einrichtungen vorhanden sein zur Abtrennung und Entfernung von Schwefeloxiden, Stickoxiden, Chlor, Chlorwasserstoff und feiner Asche, die in großer Menge in während der Verbrennung freigesetzten Abgasen vorhanden sind. Außerdem entsteht radioaktiver Nebenabfall durch die Behandlung der Abgase. Deshalb ist bei der Verbrennung der Vorteil der Volumenverminderung durch die Behandlung durch die oben genannten Probleme und ein anderes Protlem aufgehoben, das durch die Korrosion der Verbrennungseinrichtungen verursacht wird.

Bei einem wohlbekannten Naßoxidationsverfahren, das zur Behandlung von gewöhnliche organische Substanzen enthaltenden Ablaugen verwendet wird, werden die Ablaugen kontinuierlich in einen Oxidationsreaktor eingeführt und bei hoher Temperatur und hohem Druck mit Luft oxidiert. Die Oxidation kann jedoch durch die in diesem Verfahren gebildeten organischen Säuren abgebrochen werden. Zur Vermeidung dieses

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Nachteils und zur Verbesserung des Oxidationsgrades wurde die Zugabe eines Katalysators, wie Kupferionen, vorgeschlagen, der eine vollständigere Oxidation der organischen Substanzen bewirken soll. Es ist denkbar, so ein herkömmliches kontinuierliches Naßoxidationsverfahren auf radioaktive organische Abfallprodukte anzuwenden, wobei jedoch verschiedene Nachteile auftreten:

(1) Der Oxidationsgrad des organischen Materials ist niedrig,

(2) es entsteht eine große Menge an Abwasser, das radioaktive Substanzen und als Katalysator verwendete Schwermetalle enthält, wodurch verschiedene Probleme zur Behandlung dieses Abassers auftreten, und

(3) thermoplastische hochmolekulare Polymere werden, wenn sie im radioaktiven Abfall vorhanden sind, im Reaktor geschmolzen und mit anderen organischen Abfallprodukten verschmolzen, wodurch große Klumpen entstehen, die das Fortschreiten der Oxidationsbehandlung behindern.

Wegen dieser Nachteile ist das MaßoxidatJonsverfahren zur Behandlung von radioaktiven Abfallprodukten bis jetzt praktisch nicht angewendet worden.

Im allgemeinen ist es schwierig, ein Abfallgemisch am Ort seiner Entstehung zu behandeln, es in die verschiedenen Bestandteile aufzutrennen und diese getrennt abzuführen. Es ist sogar noch schwieriger wenn nicht unmöglich, nachträglich ein Abfallgemisch zu behandeln, um diese verschiedenen Arten von Bestandteilen abzutrennen. Enthält der Abfall natürliche radioaktive Substanzen, so ist diese Schwierigkeit noch um einiges vergrößert.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Behandlung eines Gemisches von organischen radioaktiven Abfallprodukten anzugeben, das gegebenenfalls anorganische Abfallprodukte enthält. Außerdem sollten in diesem Verfahren

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auch radioaktive Abfallprodukte behandelt werden können, die thermoplastische hochmolekulare Polymere enthalten, ohne diese im voraus abzutrennen oder entfernen zu müssen, auch wenn dieses Polymermaterial bisher Probleme bei der Behandlung von radioaktiven Abfallprodukten im Naßoxidationsverfahren verursacht hat. Die zu behandelnden radioaktiven Abfallprodukte sollten in einem Naßoxidationsverfahren behandelt werden, in dem die einzige notwendige Vorbehandlung darin besteht, das Abfallmaterial in vorbestimmte Größen und Formen zu schneiden, so daß es in einen Oxidationsreaktor eingebracht werden kann. Durch das neue Verfahren sollte die Volumenverminderung verbessert und als Ergebnis das Volumen des zu lagernden Endabfallprodukts verringert werden. Außerdem sollte das neue Verfahren zur Oxidation von radioaktiven Abfallprodukten sicher, wirkungsvoll und energiesparend sein.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur diskontinuierlichen Behandlung von radioaktiven organischen Abfallprodukten, das gekennzeichnet ist durch

a) Einbringen der radioaktiven organischen Abfallprodukte in einen Reaktor mit einem wässerigen Medium, das als schmelzverhinderndes Mittel mindestens einen feinteiligen Feststoff der aus Siliziumdioxid, Calcium-, Barium-, Eisen- und Zinkcarbonaten, -hydroxiden und -oxiden bestehenden Gruppe in einer Menge von 1,0 bis 7,0 Gew.-%, bezogen auf die zu behandelnden radiaktoven organischen Abfallprodukte, und einen Katalysator für die oxidierende Zersetzung der radioaktiven organischen Abfallprodukte enthält,

b) Erhitzen des Inhalts des verschlossenen Reaktors auf eine innere Temperatur von 180 bis 250 ⁰C,

c) Einführen eines Sauerstoff enthaltenden Druckgases,

um im Reaktor einen Sauerstoffpartialdruck von 3 bis 25

2
kg/cm aufrechtzuerhalten und die radioaktiven organischen Abfallprodukte im Reaktor bei einem pH-Wert des wässerigen Reaktionsmediums von 0,01 bis 8 oxidierend zu zersetzen,

d) Abführen aus dem Reaktor der Abgase aus im wesentlichen Kohlendioxid, Dampf und nichtkondensierbarer Gase und

e) Einbringen von weiteren radioaktiven organischen Abfallprodukten und schmelzverhinderndem Mittel in das im Reaktor verbliebene wässerige Medium und Wiederholung der oxidativen Zersetzung.

Das erfindungsgemäße Naßoxidationsverfahren wird diskontinuierlich aufgeführt. Das leicht suspendierbare pulverförmige schmelzverhindernde Mittel wird jedem Oxidationszyklus zugegeben, um das Verschmelzen der radioaktiven Abfallprodukte zu verhindern, da das Verschmelzen das Fortschreiten der oxidierenden Zersetzung behindern würde. Wie nachfolgend in den Beispielen beschrieben wird, ist es außerordentlich wichtig, die pulverförmige Substanz, die das Verschmelzen des Abfalls verhindern soll, dem Reaktor als wässerige Lösung zuzugeben. Durch die diskontinuierliche Durchführung der Naßoxidation bleiben die meisten der im Ausgangsabfall enthaltenden radioaktiven Substanzen im Reaktor und werden dort konzentriert, wodurch das Volumen des diese radioaktiven Substanzen enthaltenden Endabfalls auf ein Minimum gebracht wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart eines Katalysators, von Sauerstoff und von Wasser durchgeführt. Die optimale Reaktionstemperatur liegt bei 180 bis 250 ⁰C und vorzugsweise bei 200 bis 230 ⁰C. Der Gesamtreaktions-

2 ··
druck beträgt 13 bis 120 kg/cm Überdruck und vorzugsweise

2 ··

15 bis 100 kg/cm Überdruck. Liegt die Temperatur unter

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180 °C, so ist die Reaktionsgeschwindigkeit der oxidierenden Zersetzung niedrig, auch dann wenn ein Katalysator verwendet wird und der Sauerstoffpartialdruck hoch ist. Ist andererseits die Temperatur .höher als 250 ⁰C, muß ein extrem dickwandiger Reaktor wegen der auftretenden Korrosion verwendet werden. Deshalb sind extrem niedrige und extrem hohe Temperaturen nicht zweckmäßig. Der oben beschriebene Gesamtdruck ist die Summe von

(1) dem autogenen Dampfdruck innerhalb des Reaktors, der von der angewendeten Temperatur abhängt,

(2) dem Druck des Sauerstoff enthaltenden Gases, das für eine wirkungsvolle Oxidation eingeführt wird, und

(3) den Partialdrücken des Kohlendioxids und der anderen Gase, die bei der Oxidation gebildet werden.

Als schmelzverhinderndes Mittel sind im erfindungsgemäßen Verfahren Substanzen besonders gut geeignet, die in Wasser leicht suspendiert werden können und eine relativ niedrige Löslichkeit in Wasser haben, wie Calcium-, Eisen-, Zink- und Bariumcarbonate, -hydroxide und -oxide sowie Siliziumdioxid. Das schmelzverhindernde Mittel wird als Pulver oder in Form einer wässerigen Aufschlämmung dem Reaktor zugegeben; es kann als einzelne Verbindung oder als Gemisch von zwei oder mehreren Verbindungen aus der oben genannten Gruppe zugesetzt werden, und zwar in einer Menge von 1,0 bis 7,0 Gew.-% und vorzugsweise von 2 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die in einer Charge in den Reaktor eingeführten radioaktiven Abfallprodukte. Ist die Menge des schmelzverhindernden Mittels geringer als die oben angegebene untere Grenze, so kann eine wirkungsvolle Schmelzverhinderung nicht erreicht werden. Wird andererseits das schmelzverhindernde Mittel in einem Überschuß über die oben angegebene obere Grenze verwendet, so ist die Menge der als Rückstand der oxidierenden Behandlung verworfenen Endabfallprodukte er-

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höht, wodurch die durch die Behandlung erreichbare Volumenverminderung gesenkt wird.

Im erfindungsgemäßen Verfahren kann der wässerigen Lösung im Reaktor ein Katalysator zugegeben werden, und zwar kann als Katalysator ein Metall, das sich in der wässerigen Lösung löst, und/oder ein Metall auf einem festen Träger verwendet werden. Als Katalysator wirkungsvolle Metalle, die sich in der Lösung lösen, sind Kupfer, Kobalt, Eisen, Palladium, Cer, Nickel, Chrom, Mangan, Blei, Platin und/ oder Ruthenium. Die Verwendung von Kupfer, Eisen, Kobalt, Cer, Nickel, Chrom und Mangan, entweder allein oder als Kombination von zwei oder mehreren Metallen dieser Gruppe, ist wirkungsvoll und billig. Diese Metalle werden im allgemeinen in den Reaktor in Form einer wasserlöslichen Verbindung des Metalls, wie als Nitrat, Sulfat oder Chlorid, in Form eines Pulvers oder einer Lösung eingeführt. Die Menge an in der wässerigen Lösung vorhandenem Metallkatalysator beträgt von 10 bis 50.000 ppm (Gew.-Teile je 10 Gew.-Teile) und vorzugsweise 50 bis 1000 ppm, angegeben als auf das Metall berechnete Gesamtmenge und bezogen auf die wässerige Lösung.

Der Lösung müssen 10 bis 1000 ppm Metallkatalysator zugegeben werden, um die erste Charge des Oxidationszyklus durchführen zu können. Da die wässerige Lösung dem Reaktor nicht entnommen wird, bleibt der Metallkatalysator für den zweiten und die folgenden diskontinuierlichen Zyklen der Oxidation erhalten. Außerdem enthalten die radioaktiven Abfallprodukte oft geringe Mengen an den oben beschriebenen Metallen sowie an anderen anorganischen Substanzen, die als Katalysator wirken können. Bei fortschreitender oxidierender Zersetzung der radioaktiven organischen Abfallprodukte werden die als Katalysator wirksamen Metalle, die in den Abfallprodukten enthalten sind, in die wässerige Lösung

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gelaugt, womit die Menge an Katalysatormetallen in der wässerigen Lösung mit jeder Charge der oxidierenden Behandlung steigt. Erreicht die Menge der Katalysatormetalle in der wässerigen Lösung, eine bestimmte Höhe, so werden die Metalle in Form verschiedener Feststoffe niedergeschlagen, was von der Art und Menge der in der Lösung vorhandenen Anionen abhängt. Die ausgefällten Feststoffe enthalten auch andere anorganische Substanzen, die im radioaktiven Abfall enthalten sind und entsprechend niedergeschlagen werden. Hat sich eine große Menge an ausgefällten Feststoffen im Reaktor angesammelt, so sind die Fließeigenschaften der wässerigen Lösung so weit beeinträchtigt, daß das Fortschreiten der Oxidation mit annehmbarer Reaktionsgeschwindigkeit behindert ist. Ist dies der Fall, so müssen die ausgefällten Feststoffe entfernt werden, was im allgemeinen dadurch erfolgt, daß die Feststoffe zum Boden des Reaktors abgezogen und als Aufschlämmung aus dem Reaktor entfernt werden, und zwar nach Beendigung des vorhergehenden Oxidationszyklus und bevor die radioaktiven Abfallprodukte und das schmelzverhindernde Mittel dem nächsten Zyklus zugegeben werden.

Die obere Grenze für die in der wässerigen Lösung des Reaktors vorhandene Menge an katalytischem Metall ist im allgemeinen ein Kriterium für die Bestimmung der Katalysatormenge, die vorhanden ist, wenn die ausgefällten Feststoffe abgezogen werden müssen. Aus den oben angegebenen Gründen ist es im erfindungsgemäßen Naßoxidationsverfahren nicht notwendig, jeder Behandlungscharge einen löslichen Katalysator zuzusetzen, es sei denn, es handelt sich um den ersten Zyklus des diskontinuierlichen Verfahrens oder die Hauptmenge der wässerigen Lösung wurde aus dem Reaktor abgezogen, um die angesammelten ausgefällten Feststoffe zu entfernen. Die Anwesenheit von anderen Metallen als den Katalysatormetallen während der Oxidation hat keine unerwünschten Wirkungen auf die oxidierende Zersetzung.

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Anstelle eines in der wässerigen Lösung löslichen Katalysators können andere Katalysatoren verwendet werden, die ein oder mehrere Metalle, wie Kupfer, Kobalt, Palladium, Platin und/oder Ruthenium, oder wasserunlösliche Verbindungen dieser Metalle umfassen, wobei diese Metalle oder wasserunlöslichen Verbindungen auf granulierten Trägern, wie Aluminiumoxid, Siliziumdioxid-Aluminiumoxid oder Zeolithen aufgebracht sind. Die Menge an Katalysatormetall oder wasserunlöslicher Katalysatormetallverbindung beträgt 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Summe von Katalysatormetall oder wasserunlöslicher Verbindung und Träger. Der Katalysator auf einem Träger kann in einem Gewichtsverhältnis von 10 bis 200 % und vorzugsweise 20 bis 150 % vorhanden sein, bezogen auf die in einer Charge zu behandelnden radioaktiven Abfallprodukte. Bei einem Katalysator auf einem Träger beträgt die benötigte Menge an Katalysatormetall von 1000 ppm bis 20 Gew.-%, bezogen auf den zu behandelnden radioaktiven Abfall. Liegt die Katalysatormenge unter 1000 ppm, so ist die Reaktionsgeschwindigkeit der oxidierenden Zersetzung extrem niedrig, was von der Art des zu verarbeitenden Abfalls abhängt, der die Durchführbarkeit des Verfahrens oeeinträchtigt. Ist andererseits der Katalysator auf einem Träger in einer Menge über 20 Gew.-% vorhanden, so wird die Menge an Feststoffen im Reaktor übermäßig groß und kann die oxidierende Zersetzung in unerwünschter Weise behindern. Durch Auswahl der geeigneten Größe und Form des Katalysatorträgers kann der Katalysator auf diesem Träger leicht von der wässerigen Lösung und den niedergeschlagenen Feststoffen im Reaktor abgetrennt und wiedergewonnen werden und dann bis zum Verlust der Katalysatoraktivität viele Male wiederholt eingesetzt werden. So können auch Edelmetalle als Katalysatormetall auf einem Träger verwendet werden. Bei Verwendung eines Katalysators auf einem Träger können bei Vorhandensein im Abfall von verschiedenen Elementen, die

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als lösliche Metallkatalysatoren wirksam sind, diese wie oben beschrieben in die wässerige Lösung ausgelaugt werden und dann auch als Kokatalysatoren wirken. Bei Verwendung eines Katalysators auf einem Träger ist es möglich, einen hohen Wirkungsgrad der oxidierenden Zersetzung aufrechtzuerhalten, wenn der Gehalt an löslichen Metallkatalysatoren in den Abfallprodukten gering ist.

Obwohl praktisch reiner Sauerstoff die beste Sauerstoffquelle für die oxidierende Zersetzung ist, kann auch mit Sauerstoff angereicherte Luft oder nichtbehandelte Luft verwendet werden. Ein geeigneter Sauerstoffpartialdruck

2 im Reaktor während der Oxidation ist von 3 bis 25 kg/cm

2 und vorzugsweise von 5 bis 20 kg/cm . Liegt der Sauerstoffpartialdruck unter dem unteren Wert, so ist eine oxidierende Behandlung nicht zweckmäßig, da die Reaktionsgeschwindigkeit zu gering ist. Ein Sauerstoffpartialdruck über dem oberen Wert ist im allgemeinen nicht notwendig; der Betrieb der Vorrichtung wird dadurch teuer.

Der pH-Wert der wässerigen Lösung im Reaktor während der oxidierenden Behandlung liegt unter 8 und vorzugsweise bei 3 bis 6. Ein pH-Wert über 8 ist nicht zweckmäßig, da die Reaktionsgeschwindigkeit zu niedrig ist. Radioaktive Abfallprodukte enthalten oft Elemente, beispielsweise Chlor und Schwefel, die saure Substanzen als Ergebnis der oxidierenden Behandlung bilden, wie Chlorwasserstoff und Schwefelsäure. Deshalb kann der pH-Wert der wässerigen Lösung oft auf einem Wert unter 8 gehalten werden, ohne daß dem System im Reaktor von außen eine saure Substanz zugegeben wird, da diese saure Substanz in der wässerigen Lösung mit fortschreitender Oxidation gebildet wird. Erreicht die wässerige Lösung im Reaktor einen pH-Wert unter 7, löst sich das schmelzverhindernde Mittel teilweise auf. Wenn sich das schmelzverhindernde Mittel nicht rasch löst, behindert

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diese Teilauflösung die schmelzverhindernde Wirkung des Mittels nicht. Nachdem die Oxidationsreaktion bis zu einem gewissen Grad abgelaufen ist, ändern sich die Oberflächen der radioaktiven Abfallprodukte; sie neigen weniger zum Verschmelzen, selbst dann, wenn sie geschmolzen werden. Der pH-Wert der wässerigen Lösung im Reaktor wird während der Oxidation zweckmäßigerweise auf einen Wert über 0,01 und vorzugsweise über 3 gehalten, da das Material, aus dem der Reaktor hergestellt ist, bei einem pH-Wert unter 0,01 zur Korrosion neigt.

Enthalten die radioaktiven Abfallprodukte eine größere Menge an Chlor oder Schwefel, so kann es wünschenswert sein, eine basische Substanz, beispielsweise Natronlauge, dem Reaktor in einer Menge zuzusetzen, die von der Menge der Elemente abhängt, die saure Verbindungen bilden können, so daß der pH-Wert der wässerigen Lösung im Reaktor während der Oxidation nicht auf unter 0,01 verringert wird.

Der Reaktor kann aus verschiedenen korrosionsbeständigen Materialien hergestellt sein, wie rostfreiem Stahl, Titan, Zirkon, Tantal, Glas oder Keramik. Ein autoklavartiger Reaktor, der mit einem Rührer und/oder einer Einlaßdüse zur Einspeisung von Druckgas ausgerüstet ist, oder ein Reaktor in der Art eines Fraktionierturms, der mit einem Verteiler zur Einspeisung von Druckgas ausgerüstet ist, sind geeignet.

Während jedes Zyklus der oxidierenden Zersetzung ist es notwendig, das Kohlendioxid abzuziehen, das als Ergebnis der oxidierenden Zersetzung freigesetzt wird. Beim Abzug des Kohlendioxids werden andere Gase und das Sauerstoff enthaltende Gas teilweise mit abgezogen. Die gasförmigen Produkte enthalten einige, wenn auch wenige, radioaktive Substanzen. Deshalb werden die aus dem Reaktor abgezogenen

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Gase sofort abgekühlt, um den Dampf zu kondensieren und die Kondensate abzutrennen, wonach sie durch ein Hochleistungs-Luftfilter (feinteilig; HEPA) filtriert werden, um die radioaktiven Substanzen zu sammeln. Die so gereinigten Abgase werden aus dem System abgeführt; das Entweichen nach außen von radioaktiven Substanzen kann somit vollständig verhindert werden. Die Kondensate werden vorzugsweise in den Reaktor zurückgeführt.

Um das Schäumen im Reaktor zu verhindern, kann ein schaumverhütendes Mittel zugegeben werden; auf diese Weise kann der Gehalt an radioaktiven Substanzen in den Abgasen verringert und die katalytische Aktivität erhöht werden. Als schaumverhinderndes Mittel kann jedes bekannte grenzflächenaktive Mittel verwendet werden, insbesondere sind Mittel auf Silikonbasis zufriedenstellend. Die Menge an schaumverhütendem Mittel beträgt etwa 10 bis etwa 2000 Gew.-Teile je 10 Gew.-Teile, bezogen auf die wässerige Lösung.

Eine Zeit von 1 bis 3 h genügt, um eine Charge an radioaktiven Abfallprodukten vollständig zu zersetzen, obwohl diese Zeit natürlich von den zu behandelnden radioaktiven Abfallprodukten abhängt. Die für die Behandlung einer Substanz längste benötigte Zeit war (bestimmt durch Experimente) mit 3 h die Zeit, die für die Behandlung von Aktivkohle notwendig war. Andere Substanzen als Aktivkohle können vollständig in 2 h oder weniger behandelt werden.

Die Reaktionsbedingungen für jeden Zyklus der erfindungsgemäßen oxidierenden Behandlung sind oben beschrieben worden. Es ist nicht notwendig, den Katalysator, anorganische Verbindungen und nicht vollständig oxidierte organische Substanzen, die als wässerige Suspension oder Lösung vorhanden sind, nach Beendigung jedes Zyklus abzutrennen und wieder-

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zugewinnen. Die organischen Abfallprodukte und das schmelzverhindernde Mittel für die Behandlung im nächsten Zyklus werden am Beginn jedes diskontinuierlichen Verfahrenszyklus eingebracht; danach wird die oxidierende Behandlung durchgeführt. Auf diese Weise kann die oxidierende Zersetzung durch viele Zyklen wiederholt werden, bevor es notwendig wird, die im Autoklaven verbleibenden Feststoffe und Flüssigkeiten zu entfernen. Übersteigt die Menge an niedergeschlagenen Feststoffen in der wässerigen Lösung des Autoklaven 30 bis 35 Gew.-%, so können Schwierigkeiten bei der Einbringung der radioaktiven Abfallprodukte in den Reaktor auftreten oder der Fortschritt der Oxidation mit einer ausreichenden Geschwindigkeit behindert sein. Die in der wässerigen Lösung ausgefällten Feststoffe werden im Reaktor niedergeschlagen und als Aufschlämmung abgezogen, nachdem die restlichen organischen Substanzen des Reaktors vollständig oxidiert worden sind. Die Aufschlämmung wird einer Feststoff-Flüssigtrennung in herkömmlicher Weise unterworfen, um den Katalysator auf dem Träger zurückzugewinnen. Die flüssige Komponente wird zur Wiederverwendung in den Reaktor zurückgeführt. Der Kuchen an ausgefällten, festen radioaktiven Abfallprodukten wird in einen Behälter als Endabfallprodukt der oxidierenden Behandlung mit oder ohne Trocknen eingebracht. Die Behandlung ist auf diese Weise vollständig. Die das gelöste Katalysatormetall enthaltende wässerige Lösung bleibt nach dem Abzug der ausgefällten Feststoffe im Reaktor zurück und kann natürlich für die weiteren oxidierenden Zersetzungsreaktionen verwendet werden. Die das lösliche Katalysatormetall enthaltende wässerige Lösung kann in über 20 Zyklen verwendet werden. Da der Katalysator und die wässerige Lösung wiederholt verwendet werden können, ist die Endvolumenverminderung der radioaktiven Abfallprodukte extrem hoch.

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Im erfindungsgemäßen Gesamtverfahren müssen die radioaktiven Abfallprodukte, der Katalysator und das schmelzverhindernde Mittel in den Reaktor beim ersten Zyklus der. diskontinuierlichen oxidierenden Behandlung zu Betriebsbeginn des Reaktors eingebracht werden; während des zweiten und der nachfolgenden diskontinuierlichen Behandlungszyklen muß kein Katalysator mehr zugegeben werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist insofern kontinuierlich, als durchwegs der gleiche Katalysator verwendet wird und die diskontinuierliche oxidierende Behandlung wiederholt durchgeführt wird. Nur die radioaktiven Abfallprodukte und das schmelzverhindernde Mittel müssen für jede Charge der oxidierenden Behandlung eingebracht werden; die ausgefällten Feststoffe im Reaktor müssen nur alle 20 bis 30 Zyklen der diskontinuierlichen oxidierenden Behandlung abgezogen werden.

Radioaktive organische Abfallprodukte, die im erfindungsgemäßen Verfahren oxidierend zersetzt werden können, umfassen verschiedene Substanzen, wie beispielsweise (gegebenenfalls thermoplastische) Polymere, wie Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, natürlicher Kautschuk, synthetischer Kautschuk, Polychloropren, Polyamid, Polyester, Polyacrylsäureester und Polymethylmethacrylate, sowie Gemische dieser Polymere mit verschiedenen Arten von organischen Substanzen, wie Aktivkohle, verschiedene Kohlenwasserstoffe, verschiedene Alkohole, verschiedene organische Säuren, Cellulose, Ionenaustauscherharze, wärmehärtbare Polyester, vulkanisierter, jedoch nicht verschmolzener natürlicher Kautschuk, synthetischer Kautschuk und PoIychloropren-Kautschuk, sowie eine gewisse Menge an anorganischen Substanzen« In bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens können radioaktive Abfallprodukte behandelt werden, die verschiedene Gemische von Lumpen, Holzprodukten, Mineralölprodukten, Fi l.terh ilf smitte In ,

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Stoffen, Sicherheitsvorrichtungen, Instrumenten, Geschirr oder Werkzeuge darstellen. Die radioaktiven Elemente sind hauptsächlich als anorganische Substanzen in diesen Abfallprodukten vorhanden. Die radioaktiven Abfallprodukte werden entweder als solche in den Reaktor eingebracht und nicht notwendig vorbehandelt, wobei keine auf diese Vorbehandlung zurückzuführende Nebenabfallprodukte auftreten. Es ist natürlich wünschenswert, daß die radioaktiven Abfallprodukte so fein verteilt wie möglich in den Reaktor eingebracht werden, vorausgesetzt die Behandlung zur Größenverminderung verursacht keine Nebenabfallprodukte. So kann es notwendig sein, den Reaktor mit einem Einlaß für großstückige radioaktive Abfallprodukte auszurüsten. Großstückige radioaktive Abfallprodukte, die als solche durch den Einlaß nicht durchgehen, werden zerlegt oder so aufgebrochen, daß sie keine Nebenabfallprodukte bilden, und dann durch den Einlaß in den Reaktor eingebracht.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens werden nachfolgend beschrieben. Ein erster Vorteil ist, daß radioaktive Abfallprodukte, die thermoplastische Polymere enthalten, im Naßoxidationsverfahren oxidierend zersetzt werden können, ohne daß die thermoplastischen Polymere vorher abgetrennt oder entfernt werden müssen, was auf die Verwendung des schmelzverhindernden Mittels zurückzuführen ist. Der zweite Vorteil ist, daß die Volumenverringerung des die radioaktiven Elemente enthaltenden organischen Abfalls erhöht ist und die diese Elemente enthaltenden anorganischen Substanzen im Reaktor konzentriert werden, wodurch das Volumen des zu lagernden Endabfallprodukts beträchtlich vermindert wird, was auf die diskontinuierliche Durchführung des Naßoxidationsverfahrens zurückzuführen ist.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

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Beispiel 1

In diesem Beispiel wird die Wirkung des schmelzverhindernden Mittels untersucht. Ein Autoklav mit einem inneren Volumen von 500 ml wird mit Vinylchloridblättern und Polyethylenflaschen, die in Stücke mit einer mittleren Größe von 30

2
mm geschnitten wurden, als Abfallprodukt beschickt. Die zersetzende Behandlung wird wie unten beschrieben durchgeführt, wobei pulverförmiges Calciumcarbonat, Calciumhydroxid, Eisenoxid, Zinkoxid, Bariumcarbonat und Siliziumdioxid in verschiedenen Mengen als schmelzverhinderndes Mittel zugegeben wurden.

Der Autoklav wurde mit 10 g Abfallprodukt, 250 ml Wasser, 0,2 g Kupfersulfat-pentahydrat (500 ppm Kupfer, bezogen auf das Wasser) als wasserlöslicher Katalysator, von 0,5 bis 7,0 Gew.-%, bezogen auf den Abfall, jedes der schmelzverhindernden Mittel und von 2,0 bis 4,5 g festes Natriumhydroxid als Neutralisationsmittel beschickt. Nach dem Verschließen und Abdichten wird der Autoklav erhitzt, der Inhalt wird mit einem Rührer bei 600 U/min gerührt. Bei einer Temperatur von 220 C wird ein 99 Vol.-% Sauerstoff enthaltendes Gas eingeführt, um einen Sauerstoffpartialdruck

2
im Autoklaven von 17 kg/cm zusätzlich zu dem autogenen Dampfdruck herzustellen. Die Zersetzung wird 1 h durchgeführt. Während der Reaktion werden die Gase gelegentlich vom Kopf des Autoklaven abgezogen, während Sauerstoff zuge-

2 führt wird, so daß der Sauerstoffpartialdruck bei 17 kg/cm und der Gesamtdruck innerhalb des Autoklaven auf 40 bis

2 ■·
42 kg/cm Überdruck gehalten wird. Die abgezogenen Gase werden indirekt mit Wasser gekühlt, die Kondensate werden mit einer Pumpe in das Autoklaveninnere zurückgeführt; die Sauerstoff- und Kohlendioxidmengen in den nicht kondensierten Gasen werden analysiert. Am Ende der Reaktionszeit

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wird das Rühren unterbrochen und nach Abkühlen des Autoklaven auf Raumtemperatur werden die inneren Gase entnommen. Nach dem Öffnen des Autoklavendeckels werden der pH-Wert der im Autoklaven verbleibenden wässerigen Lösung, die Gesamtmenge an organischen Substanzen (im folgenden mit TOC bezeichnet) der Flüssigkeit und der verbleibenden organischen Feststoffe unter Verwendung eines TOC-Analysators bestimmt. Die Umwandlung der Abfallprodukte wird gemäß folgender Gleichung berechnet:

TOC d s ^{T0C der verblei}~ ^{T0C des} verblei-Abfalls ~ benden wässeri- - benden festen

Umwand- gen Lösung Abfalls ._-

lung ~

TOC des Abfalls

Die Gesamtmenge an organischen Substanzen der Abfallprodukte und der verbleibenden organischen Feststoffe in dieser Gleichung wird aus den Elementaranalysen berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Bei Zugabe von 0,5 Gew.-% Calciumcarbonat verschmilzt der Abfall in einen großen Klumpen und wird nur unvollständig oxidierend zersetzt, was die Umwandlung vermindert (Tabelle 1). Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Zugabe eines schmelzverhindernden Mittels in einer Menge von 1 bis 7 Gew.-%, bezogen auf die radioaktiven Abfallprodukte, wirkungsvoll die Verschmelzung der Abfallprodukte verhindert.

Beispiel 2

Es wird der in Beispiel 1 beschriebene Autoklav verwendet, die Wirkung des Sauerstoffdrucks wird untersucht. Proben von je 2,0 g, die entweder aus getrockneten granulierten Ionenaustauscherharzen oder den in Beispiel 1 beschriebenen geschnittenen Stücken von weichen Vinylchloridblattern beste-

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	Tabelle 1	Menge (Gew.-%)	Umwand lung (%)	NaOH" Cg)	pH-Wert der
Art des Abfalls	Schmelzverhindernde Mittel	0.5	60.5	2.0	wässerigen Lösung
Blatt	Art	1.0	91.3	5.0	6.3
Blatt	CaCo₃	5.0	92.5	4.5	5.7
Blatt	CaCo₃	7.0	90.2	4.0	4.1
Blatt	CaCo₃	5.0	89.8	4.5	3.9
Blatt	CaCo₃	5.0	90.8	5.0	3.9
Blatt	Ca(OH)₂	5.0	38.6	4.5	4.2
Blatt	Fe₂ O₃	5.0	91.3	4.5	4.3
Blatt	ZnO	5.0	92.0	5.0	3.9
Blatt	BaCO₁	5.0	98.2	2.0	4.5
Flasche	SiO-			5.5
	CaCO,

	O„-Partial- ^ά druck	Tabelle 2	Um wandlung
Art des Abfalls	2 (kg/cm ) -	Gesamt reaktions druck	(%)
	TTq	(kg/cm² Über druck)	£770
Blatt	3.0	25ΤΓ	73.b
Blatt	17.0	26.5	86.5
Blatt	25.0	41.0	93.2
Blatt	2.0	50.0	49.0
Harz	3.0	25.2	73.5
Harz	5.0	26.5	31.3
Harz	17.0	28.5	93.5
Harz	25.0	41.0	97.5
Harz	50.0

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- ti -

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hen, werden gemäß Beispiel 1 behandelt, mit dem Unterschied, daß 0,1 g Calciumcarbonat als schmelzverhinderndes Mittel und 0,9 g Natriumhydroxid als Neutralisationsmittel verwendet werden und daß der Sauerstoffpartialdruck im Bereich

2
von 2 bis 25 kg/cm Liegt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß ein Sauerstoffpar-

tialdruck über 3 kg/cm notwendig ist.

Beispiel 3

Es wird der in Beispiel 1 beschriebene Autoklav verwendet, die Wirkung der Reaktionstemperatur wird untersucht. 2-g-Proben der in Beispiel 2 verwendeten Abfallprodukte werden

2 bei einem konstanten Sauerstoffpartialdruck von 17 kg/cm unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen oxidierend behandelt, mit dem Unterschied, daß die Reaktionstemperatur von 160 bis 250 °C beträgt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

	Tabelle	3	umwandlung
Art des	Gesamtreaktions-	Reaktions	(%)
Abfalls	druck	temperatur	37.0
	2 ·· (kg/cm Überdruck)	(⁰C)	77.3
Blatt	23.5	160	81.6
Blatt	27.5	180	86.5
Blatt	33.0	200	92.7
Blatt	41.0	220	50.3
Blatt	57.0	250	80.0
Harz	23.5	160	86.0
Harz	27.5	180	93.5
Harz	33.0	200	98.0
Harz	41.0	220
Harz	57.0	250

-20-

Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, daß eine Reaktionstemperatur über 180 C notwendig ist.

Beispiel 4

Es wird der in Beispiel 1 beschriebene Autoklav verwendet, die Wirkung einer dem Wasser zugesetzten Katalysatormenge wird untersucht. 0,5-g-Proben getrockneter granulierter Ionenaustauscherharze werden als Abfallprodukte verwendet und mit 0,02 g gepulvertem Calciumcarbonat als schmelzverhin derndem Mittel versetzt. Es wird unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen gearbeitet, mit dem Unterschied, daß die Menge an Kupfersulfat-Katalysator von 0 bis 3000 ppm schwankt, berechnet als Kupfer und bezogen auf das

2 ··

Wasser, und daß der Gesamtdruck von 40 bis 41 kg/cm Überdruck gehalten wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.

	Tabelle 4	pH-Wert der wässerig Lösung
Katalysator menge	Umwandlung
(ppm)	(%)	6.5
0	51.2	5.8
L	83.3	5.5
IO	90.0	5.5
100	90.0	5.6
500	88.8	5.7
1000	88.6	5.8
3000	83.7

Aus Tabelle 4 ist ersichtlich, daß mindestens 10 ppm, bezogen auf das Wasser, wasserlöslicher Katalysator als wir-

-21-

kungsvoller Metallkatalysator notwendig sind. Beispiel 5

Es wird die Wirkung anderer wasserlöslicher Metallsalze untersucht; die Versuche werden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit dem Unterschied, daß 0,5 g getrocknetes granuliertes Ionenaustauscherharz als Abfallprodukt und 0,02 g Calciumcarbonat als schmelzverhinderndes Mittel verwendet werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben, wo die Art des Katalysators durch die chemische Formel des wasserlöslichen Salzes des als Katalysator verwendeten Metalls angegeben ist. Die zugesetzte Menge wird in ppm des als Katalysator verwendeten Metalls angegeben und auf Wasser bezogen.

	Tabelle 5	<%>	pH-Wert der wässerigen Lösung
Katalysator	Zugesetzte Um Menge Wandlung	74.6
	(ppm)	73.3	6.6
Co (NO₃) ₂ · 6H₂O	471	91.2	6.3
Fe₂(SO₄)₃« 5H₂O	447	61.3	5.2
PdCl₂	851	63.9	7.8
*Ce(NO₃J₂ 6H₂O**	1120	68.3	7.8
NiSO.· 6H-0 4 i	470	82.5	7.6
Cr-(SOJ ,'H-O i 4 i Z	416	70.5	6.2
HnSO₄-H₂O	440	84.5	7.4
Pb(NO₃J₂	1650		6.1
H-PtCl₄.-6H-0 Z oc	1560

-22-

Die Ergebnisse zeigen, daß verschiedene in Wasser lösliche Metalle als Katalysator wirksam sind.

Beispiel 6

Es wird die Wirkung eines in Wasser unlöslichen Metallkatalysators auf einem Träger unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven untersucht. Die in Beispiel 1 verwendeten Abfallprodukte, in 30 χ 30-mm-Stücke geschnittene Blätter aus natürlichem Kautschuk oder Aktivkohle werden als Abfallprodukte verwendet. 1-g-Proben der Abfallprodukte, 0,05 g Calciumcarbonat als schmelzverhinderndes Mittel, 250 ml Wasser und die angegebene Katalysatormenge werden in den Autoklaven eingebracht. Der Autoklav wird auf eine

Temperatur von 200 ⁰C unter Rühren erhitzt. Bei 200 ⁰C wird

2 Sauerstoff mit einem Partialdruck von 5 kg/cm eingeführt, die oxidierende Zersetzung wird 1 h lang durchgeführt. Es wird gemäß Beispiel 1 verfahren, der Gesamtdruck im Auto-

2 ·-
klaven beträgt 20 bis 21 kg/cm Uberd werden gemäß Beispiel 1 durchgeführt.

2 ·-
klaven beträgt 20 bis 21 kg/cm Überdruck. Die Bestimmungen

Die in diesem Beispiel verwendeten wasserunlöslichen Katalysatoren auf einem Träger wurden wie folgt hergestellt: Der getrocknete granulierte Träger wird in eine wässerige Lösung eingetaucht, die eine der folgenden wasserlöslichen Verbindungen enthält: Kupfersulfat, Palladiumchlorid, Chlorplatinsäure und Rutheniumchlorid. Der Träger wird der Lösung entnommen und bei 110 C getrocknet. Das Eintauchen und Trocknen werden mehrere Male wiederholt, bis die Menge an auf dem Träger niedergeschlagenem Metall den gewünschten Wert erreicht. Der die gewünschte Metallmenge enthaltende Träger wird mit Wasserstoff bei 300 ⁰C reduziert, es entsteht der gewünschte wasserunlösliche Katalysator auf einem Träger. Der Träger, die Menge und die Art des in dem Katalysator enthaltenden Metalls sind in der folgenden Tabelle angegeben.

-23-

	or Metall	Träger	352A6A6
■.alysat	Kupfer	Al₂O₃	Metallmenge im Katalysator (Gew.-%)
1	Palladium	Al₂O₃	5.0
2	Palladium	^A12°3	5.0
3	Palladium	^A12°3	1.0
4	Platin	^A12°3	10.0
5	Ruthenium	^A12°3	5.0
6	Kupfer	SiO₂ZAl₂O₃	5.0
7	Kupfer	Zeolith	5.0
3	Cobalt	0(-Al₂O₃	5.0
9		5.0

Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengefaßt.

Tabelle 6

Art des Abfalls	Kata lysator	Katalysatormenge, bezogen auf den Abfall (%)	Um wandlung (%)	pH-Wert der der wässerigen Lösung
Blatt	1	5.0	53.3	6.8
Blatt	1	LO.0	77.9	4.8
Blatt	1	100.0	78.5	4,7
Blatt	1	200.0	80.8	4.5
Flasche	1	200.0	71.8	6.2
Natur kautschuk	1	200.0	78.6	6.4
Aktiv kohle	1	200.0	50.0	8.2
Blatt	2	200.0	75.4	5.0
Blatt	3	200.0	73.2	5.2
Blatt	4	200.0	74.8	5.2
Blatt	5	200.0	70.5	5.5
Blatt	6	200.0	62.3	6.0
Blatt	7	20.0.0	78.2	4.7
Blatt	8	200.0	76.3	4.8
Blatt	9	200.0	78.4	5.0

-24-

Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß ein wasserunlöslicher Katalysator auf einem Träger wirksam ist,

Beispiel 7

Es wird der in Beispiel 1 beschriebene Autoklav verwendet, die oxidierende Zersetzung wird mit verschiedenen Materialien, die in Abfall vorhanden sein können, durchgeführt. 1-g-Proben der in Tabelle 7 angegebenen Materialien werden in Stücke von etwa 30 mm Länge geschnitten und mit 0,2 g Kupfersulfat-pentahydrat als wasserlöslichen Katalysator, 0,05 g Calciumcarbonat als schmelzverhinderndes Mittel und 0,1 g festes Natriumhydroxid als Neutralisationsmittel in den Autoklaven eingebracht. Der Autoklav wird unter Rühren auf 230 C erhitzt, dann wir Sauerstoff eingeführt,

um einen Partialdruck von 7 kg/cm herzustellen. Die oxidierende Zersetzung wird 1 h lang durchgeführt (3 h im Fall von Aktivkohle allein). Die Versuche werden wie in Beispiel 1 durchgeführt, der Gesamtdruck des Autoklaven wird auf

2 ..
35 bis 36 kg/cm Uberdr

in Tabelle 7 angegeben.

2 ··
35 bis 36 kg/cm Überdruck gehalten. Die Ergebnisse sind

Aus Tabelle 7 ist ersichtlich, daß eine Vielzahl von Materialien, die in radioaktiven Abfallprodukten vorkommen können, erfindungsgemäß behandelt werden können.

Beispiel 8

Es wird der in Beispiel 1 beschriebene Autoklav verwendet, die oxidierende Zersetzung wird mit einem gemischten Abfall, der zur Hälfte aus Polyethylen besteht, durchgeführt. 4 g des gemischten Abfalls aus 50 Gew.-Teilen geschnitzeltem Polyethylen, 20 Gew.-Teilen zerkleinerten Altkleidern, 15 Gew.-teilen geschnitzeltem Holzmaterial und 15 Gew.-Teilen Papierstücken, 250 ml Wasser,.02, g Kupfersulfat-penta-

-25-

Tabelle Abfall

granuliertes Kationenaustauscherharz granuliertes Anionenaustauscherharz gepulvertes Kationenaustauscherharz Altkleider Holzmaterial Papier

Polyethylenflasche Polychloropren-Kautschukblatt Hartpolyvinylchlorid-Rohr Weichpolyvinylchlorid-Blatt Polypropylen-Flasche Naturkautschukblatt Polymethylmethacrylat-Blatt Polyvinylidenchlorid-Film Nylongarn Maschinenöl Schmierfett Filterhilfsmittel auf Cellulosebasis Aktivkohle

Um	,5
wandlung	,3
97,	1
85,	5
97,	7
97,	8
97,	1
99,	2
97,	4
86,	7
79,	1
83,	4
96,	4
92,	1
94,	8
82,	0
67,	4
94,	7
90,	7
98,
94,

hydrat als wasserlöslicher Katalysator, 0,2 g Calciumcarbonat als schmelzverhinderndes Mittel und 0,5 g festes Natriumhydroxid als Neutralisationsmittel werden in den Autoklaven eingebracht und unter Rühren erhitzt. Bei 230 C wird ein

Sauerstoffpartialdruck von 20 kg/cm im Autoklaven hergestellt, die oxidierende Zersetzung wird bei dieser Temperatur 3 h lang durchgeführt. Während der Reaktion werden die Abgase gelegentlich vom oberen Ende des Autoklaven abgezogen, es wird Sauerstoff zugeführt, um den Gesamtdruck

-26-

35246A6

2 ·· des Autoklaven auf 48 bis 50 kg/cm Überdruck zu halten. Die Behandlung des Autoklaveninhalts nach der Reaktion sowie die Bestimmungen werden gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Es wird eine Umwandlung von 99,2 % für diesen gemischten Abfall erhalten, was dem Wert der einzelnen Abfallprodukte entspricht.

Beispiel 9

Es wird der in Beispiel 1 beschriebene Autoklav verwendet, der Versuch wird unter wiederholter Verwendung des wasserlös lichen Kupferkatalysators durchgeführt. Gemischter Abfall aus 50 Gew.-% geschnitzeltem Polyethylen, 25 Gew.-% geschnit zelten Altkleidern und 25 Gew.-% geschnitzeltem Chloropren wird als Abfall verwendet. Im ersten Zyklus der oxidierenden Zersetzung werden 5 g gemischter Abfall, 250 ml Wasser, 0,2 g Kupfersulfat-pentahydrat als Katalysator, 025 g CaI-ciumcarbonat als schmelzverhinderndes Mittel und 0,5 g festes Natriumhydroxid als Neutralisationsmittel in den

Autoklaven eingebracht und unter Rühren erhitzt. Bei 230 ⁰C

wird Sauerstoff mit einem Partialdruck von 15 kg/cm eingeführt. Die Reaktion wird 3 h lang durchgeführt.

Die Versuche während der Reaktion und die Analyse der wässerigen Lösung werden gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Im zweiten und den darauffolgenden Zyklen der oxidierenden Zersetzung wird die Arbeitsweise des ersten Zyklus der oxidierenden Zersetzung wiederholt, mit dem Unterschied, daß kein Kupfersulfat in den Reaktor eingebracht wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 zusammengefaßt, dabei wird die Umwandlung berechnet als Verhältnis von TOC der wässerigen Lösung, die im Autoklaven nach beendeter Reaktion jedes Zyklus zurückbleibt (die verbleibenden organischen Feststoffe waren nicht in jedem Zyklus vorhanden) zu TOC der Abfallprodukte, die vor dem Beginn der oxidierenden Zersetzung in diesen Zyklus

-27-

eingebracht wurden (gemäß der in Beispiel 1 angegebenen Gleichung).

Tabelle 8

Anzahl rtpr pH-Wert der

Anzahl der Umwandlung «-»««ppinpn

zyklen (%) ^Lösung

1 96.5 4.3

2 96.3 4.0

3 96.4 5.2

4 96.3 4.3

5 96.3 4.2 LO 96.3 5.2 15 95.8 4.8 20 92.0 6.0

Etwa 14 Gew.-% der ausgefällten Feststoffe, bezogen auf das Trockengewicht, waren in der wässerigen Lösung des Autoklaven nach beendeter oxidierender Zersetzung nach dem 20. Zyklus vorhanden, die wässerige Lösung war immer noch verwendbar.

Die vorliegende Erfindung kann in vielen Ausführungsformen und Modifikationen ausgeführt werden. Es versteht sich deshalb, daß die in den Ansprüchen angegebene Arbeitsweise auch anders als speziell beschrieben durchgeführt werden kann .

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur chargenweisen oder chargenweise-kontinuierlichen bzw. diskontinuierlichen Behandlung von radioaktiven organischen Abfallprodukten, gekennzei chnet durch

a) Einbringen der radioaktiven organischen Abfallprodukte in einen Reaktor mit einem wässerigen Medium, das als schmelzverhinderndes Mittel mindestens einen Feststoff aus der aus Siliziumdioxid, Calcium-, Barium-, Eisen- und Zinkcarbonaten, -hydroxiden und -oxiden bestehenden Gruppe in einer Menge von 1,0 bis 7 Gew--%, bezogen auf die zu behandelnden radioaktiven Abfallprodukte, und einen Katalysator für die oxidierende Zersetzung der radioaktiven organischen Abfallprodukte enthält,

b) Erhitzen des Inhalt des verschlossenen Reaktors auf eine innere Temperatur von 180 bis 250 °C,

c) Einführen eines Sauerstoff enthaltenden Gases in den Reaktor, um einen Sauerstoffpartialdruck von 3 bis 25

kg/cm herzustellen und die radioaktiven organischen Abfallprodukte im Reaktor bei einem pH-Wert des wässerigen Reaktionsmediurns von 0,01 bis 8 oxidierend zu zersetzen,

-2-

-Z-

d) Abführen der Abgase aus im wesentlichen Kohlendioxid, Dampf und nichtkondensierbaren Gasen aus dem Reaktor und gegebenenfalls

e) Einbringen von wei.teren radioaktiven organischen Abfallprodukten und schmelzverhinderdem Mittel in das im Reaktor verbliebene wässerige Medium und Wiederholung der oxidativen Zersetzung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die wiederholte Entnahme einer Überschußmenge an anorganischen Substanzen und/oder ausgefällten Substanzen vor dem Einbringen der radioaktiven organischen Abfallprodukte und des schmelzverhindernden Mittels, wenn die Menge an im wässerigen Reaktionsmedium verbleibenden anorganischen und/oder ausgefällten Substanzen einen vorbestimmten Wert übersteigt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das schmelzverhindernde Mittel dem Reaktor als Pulver oder in Form einer wässerigen Aufschlämmung zugegeben wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator mindestens ein im wässerigen Reaktionsmedium gelöstes oder ausgefälltes Metall aus der aus Kupfer, Kobalt, Eisen, Cer, Nickel, Chrom, Mangan und Blei bestehenden Gruppe verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeicnnet, daß der Metallkatalysator in einer Gesamtmenge von 10 bis 50.000 ppm in dem wässerigen Reaktionsmedium verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator mindestens ein Metall aus der aus Kupfer, Kobalt, Palladium, Platin und Ruthenium bestehenden Gruppe und/oder deren wasserunlösliche Salze auf einem Träger verwendet wird.

-3-

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-% auf einem Träger aus der aus Aluminiumoxid, Sili.ziumdioxid-Aluminiumoxid und Zeolitrh bestehenden Gruppe verwendet wird, und die Katalysatormenge, bezogen auf die in den Reaktor chargenweise eingebrachten radioaktiven organischen Abfallprodukte, von 10 bis 200 Gew.-% beträgt.