JPS6140596A - 放射性有機廃棄物の回分式処理法 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ この発明は、放射性物質を含有し、主として可燃性およ
び勤燃性の各種有機物あるいはこれらの混合物からなり
、ある程爪のωの無機物を含む廃棄物（以下中に廃棄物
という）の処理方法に関Ｊる。

［解決されるべき課題］ 原子力発電所おＪ：び放射性物質を取り扱う施設等にお
いて発生するｌＩｉ川性用買を含有する各種有機廃棄物
は、現状では、その一部が廃棄物としての処理を受【ノ
ているが、大部分が未処即状態において缶その伯の容器
に装入充填され保管されているか、濾過助材、廃イＡン
交換樹脂などの如きは廃液などとの混合状態のまま貯槽
中に保管されている。

今後、これらの廃棄物の発生昂は加速度的に増大し、累
積される廃棄物の貯蔵用の場所と設備の逼迫は不可避で
あり、更に固体の廃棄物が廃液と混合状態のＪ：ま貯槽
に保管されている場合は、安全についての問題もある。

これらの急迫している問題の解決のための実用的処理法
の開発と確立は焦眉の急を要する。

［従来技術］ この様な廃棄物の処理方法として、圧縮法、焼却法、あ
るいは酸分解法などの方法が開発中か、または実用化の
段階にあるが、圧縮法は廃棄物の処理後の体積減少率が
小であり、前記貯蔵用場所の節減に対する効果が小であ
ると共に、処理対象物が限定されており、焼却法は、焼
却中に発生ずる大量の廃ガス中に含有される硫黄酸化物
、窒素酸化物、塩素、塩化水素、微細な焼却灰などの分
離除去設備が別途に必要であると共に、廃ガスの処理に
伴う放射性二次廃棄物を生成させる故、焼却灰では処理
後の体１１ｉ１減少効果が減殺されるどともに焼却処理
設備の構成材料の腐蝕などの実施−りの重大問題もある
。

−・方通常の有機物質を含有する廃液処理に使用される
方法として、廃液が高温高圧の酸化反応器中へ連続的に
供給されて空気酸化処理される周知の湿式酸化法がある
が、この方法においては、酸化反応が有機酸の生成まで
で停止する傾向がある。

この欠点を除き酸化度を向上させる方法として、銅イオ
ンなどの触媒の添加が有効であることも知られている。

放射性有機廃棄物に、この様な従来の連続式湿式酸化法
が適用されることも一応可能であるが、有機物の酸化度
が低いこと、放射竹元索および触媒として使用された重
金属を含有する大量の廃水が放出され、この放出される
廃水の処理に多くの問題があること、廃棄物中に熱可塑
性高分子物質が含まれている際には、これらが反応器中
において溶融し、他の有機廃棄物と共に大塊に融着して
（以下この現象を融合という）、酸化処理が充分な速ｍ
で進行しないことなどの欠員があり、湿式酸化法の本発
明でいう廃棄物への適用は、実用化に〒っていない。

［発明の目的１ 通常この種の廃棄物を、その発生源において性質の異な
る成分毎に分別排出させることは困難であり、この理由
により混合ｔＪＦ出された廃棄物を、各種の手段により
、性質の異なるものに後から分別することは、不可能で
はないにしても更に困難である。又廃棄物中に放射性物
質が含有されている場合には、これらの回動性が著しく
増加する。

従ってこの種の廃棄物は、混合状態のまま処理可能であ
ることが、望ましいのである。この発明は、上記の如く
、湿式酸化法によって廃棄物の処理が実施される際に障
害となる熱可塑性高分子物質を分別除去することなく、
単に廃棄物が酸化反応器中に装入され得る形状、大きさ
に切断された後、他の特別の前処理を受Ｃ）ることなく
反応器中に供給され、少開の所要■、ネルギーの使用で
安全に且つ効果的に酸化分解され、酸化分解後に排出さ
れて保管されるべき、最終廃棄物の体積が極限まで減少
させられる方法の１１ｖ供を目的とするｂのである。

［発明の構成］ この発明における湿式酸化法は回分式に実施され、回分
式に実施される湿式酸化反応の都度、高温の反応器中に
おいて廃棄物が相互に融合し酸化分解の進行が著しく阻
害されることを防止して、反応を迅速に終結させるため
の易懸濁性の粉粒状融合防止剤（以ト単に融合防止剤と
いう）が添加される。即ち実施例に示す如く、反応器内
の水性液中に易懸濁性粉粒状物質が存在することが、反
応器内の廃棄物の融合防止に極めて有効であることが判
明したのである。又湿式酸化が回分式に実施されること
により、廃棄物中に含有されていた放射性元素のほとん
ど全部が反応器中に濃縮され、放射性元素を含有する最
終廃棄物の体積が極限まで減少させられるのである。

この発明方法による湿式酸化反応は、触媒、酸素ガスお
よび水の存在トに実施され、ぞの温度および全圧力は、
１８０〜２５０℃好ましくは２００〜２３０℃、１３〜
１２０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ好ましくは１５　〜１００ｋｉｌ
ｌ　／　ｃｄＧの各範囲内とされる。１８０℃以下の氾
麿では、触媒を使用し且つ酸素分圧を轟く維持しても酸
化分解の反応器１ηが小であり、２５０℃以上の温度で
は反応器の腐蝕の点を考歳すると異常に肉厚の厚い耐圧
容器を必要とし、いずれの場合も実用的でない。また上
記の全圧力の範囲は、上記の温度範囲に伴う水蒸気圧、
酸化用酸素含有ガスの圧力および酸化反応の結果として
生成する二酸化炭素の分圧の合Ｊ１となる。融合防１［
剤に作用させる物質としては、カルシウム、鉄、亜鉛、
バリウムなどの炭酸塩、水酸化物、酸化物および二酸化
硅素などの、水に対する溶解度が比較的に小な易懸濁性
物質が極めて有効であり、粉末あるいは水性スラリーと
して反応器内に添加される。これらの融合防１１：剤は
単独化合物あるいはこれ等の混合物として添加すること
が出来る。融合防止剤の添加ｍは、回分式酸化反応に際
して反応器に１回分として供給される廃棄物の重量に対
する融合防止　　　　　　剤の懸濁固形分重量で１．０
〜７．０重量％好ましくは２−４ｉ４１％の範囲内とす
ることが適切である。

この下限量以下の添加の場合には融合防止効果が充分で
なく、この上限量以上に添加される場合は、この酸化処
理の残渣となる最終廃棄物の量が増大し、処理により得
られる体積減少比を悪化させる。

本発明方法による反応器内の水性液中には、触媒として
、水性液中に溶存可能な金属および／あるいは固体担体
に担持された金属触媒が存在させられる。触媒として有
効であり液中に溶存可能な金属は、銅、コバルト、鉄、
パラジウム、セリウム、ニッケル、クロム、マンガン、
鉛、白金、およびルテニウムなどからなる群から選択さ
れた１種以上である。就中、銅、鉄、コバルト、セリウ
ム、ニッケル、クロム、マンガンおよび鉛がそれぞれ単
独か、あるいは２種以上の組合せにおいて有効且つ安価
である。これらの触媒用金属元素は、単独あるいは２種
以上の混合物として有効であり、通常硝酸塩、硫酸塩、
塩化物などの水溶性化合物として、粉状あるいは溶液状
で酸化反応器内に供給される。水性液中に存在させられ
る触媒金属元素の優は、これら触媒用金属元素の合計存
在悌として、水性液の舟に対し少なくとも１０重量　ｐ
ｐｍ好ましくは５０−．１０００ｍωｐｐｍが溶解分と
して必要であり、上限は大略５ｏｏｏｏ重ｆｌ　ｐｐｍ
とされる。この上限につき更に詳しく説明すると、この
発明方法による回分式酸化反応において、初回の酸化反
応にあっては、反応器内の水性液中に触媒が全く存在し
ない故、触媒用金属元素が１０〜１０００重量ｐｐｍ添
加溶解される必要があるが、２回目の酸化反応以降にあ
っては、反応器内の水性液が排出されることなく使用さ
れ、また多くの場合廃棄物中には触媒として有効な上記
のごとき金属元素および他の無機物が含有されている為
、有機物の酸化分解処理の進行に伴い、これら廃棄物中
に含有されでいた触媒として有効な金属元素が水性液中
に溶出し、回分酸化処理が回数を重ねるに従って、水性
液中の触媒用金属元素量が増大することとなる。

水性液中のこれら触媒金属元素がある程痕の部以上に達
すると、水性液中に同時に存在するアニオンの種類およ
びｒに応じ、これ９の金属元素が各種の固形化合物とし
て析出する。析出固形物には、廃棄物中に含有されてい
て同様に析出した他の無機物も含有されている。この析
出固形物が逐次的に反応器内の水１（１液中に多量に蓄
積すると、水性液の流動性がｌ害されて、酸化反応が充
分な速度で進行しなくなる故、これら析出固形物が除去
される必要を生じる。この析出固形物の除去は、前回の
酸化反応が終了させられた後次回の廃棄物および融合防
止剤の供給が実施される前に、通常この固形分が反応器
の底部に沈降させられた後、反応器の底部からスラリー
として抜き出される。

前記した反応器内の水性液中の触媒用金属元素の存在量
の上限値は、この様な析出固形分が汰き出される時白に
おける、触媒用金属元素の存在量の大略の目安である、
１この様な理由により、この発明方法による湿式酸化法
においては、回分酸化反応の初回あるいは上記の蓄積し
た析出固形分の仮ぎ出しに際し、反応器内の水ｖＩ液の
大部分が何らかの理由により抜ぎ出された場合以外の四
分処理に当り、溶存可能な触媒が添加される必すにがな
い。

尚この酸化処理に際１）、触媒以外の金属が存在するこ
とは、酸化分解反応に悪影響を与えない。

水性液中の溶存可（Ｉｆ：　／ｒ触媒金属に代えて、ア
ルミプ、シリカアルミナあるいはゼオライトなどの粒状
１ａ体に、銅、コバル］・、パラジウム、白金、あるい
はルテニウムなどの金属あるいはこれら金属の非水溶性
化合物かＩう選ＩＪｔ！される１種以上が１〜１０重量
％の比率を以て担持された触媒が、１Ｈに処理される放
射性廃棄物に対して１０〜２００小帛％好ましくは２０
〜１５０小帛％の比率を以て存在させられることも出来
る。この様に担持された触媒が使用される場合の触媒金
属の必要聞は、放射性廃棄物に対して１０００Φ徂ｐＤ
ｍ〜２０重量％の吊である。この範囲の下限以下では、
廃棄物の種類によっては、酸化分解の反応速度が接電に
小となり廃棄物処理法どしての実用性がなく、この上限
以上の石の担持触媒の存自は、酸化処理に当り、反応器
内の固形物の量を過大として、順調’３Ｍ化処理を阻害
するので好ましく＜ｉい。ｌｆｌ持された触媒は、１１
１体の大きさと形状を適当に選択寸れば、反応器内の水
性液あるいは前記の析出固形分から容易に分前され確実
に回収されて、触媒活性が消滅するまでは、多回数反復
使用出来る。従ってこの相持触媒には貴金属の使用−ｂ
可能である。この担持触媒が使用される場合にあっても
、廃棄物中に溶存可能な金属触媒として作用する前記の
諸元素が含有されている場合には、前記と同様にこれら
溶存可能な触媒金属が水）ｌｌ液中に溶出し、触媒どし
て作用することとイ蒙る。廃棄物中に溶存【■能な触媒
金属の含有量が少ない場合においても、この１１１持触
媒の使用により、酸化分解反応が高能率に相持出来る利
点がある。

酸化分解用の酸素源としては、純酸素が最良であるが、
酸素富化空気および空気も使用される。

酸化処理中における反応器内の酸素分圧は３〜２５ｋａ
／ａｔ好ましくは５〜２０ｋ（１／ｃｍの範囲がよい。

酸素分圧がこの範囲の下限以下である場合には、酸化処
理の反応速度が遅く実用的でなく、この範囲の上限以上
の酸素分圧は通常必要がなく、装置を高価なものとする
。

酸化処理の際の反応器内の水性液のｐＨ値は８以下好ま
しくは３〜６がよい。８以上のｐＨ値においては反応速
度が遅く実用的でない。廃棄物には、例えば塩素、硫黄
の如き、酸化処理を受ｔ）だ際に塩化水素、硫酸の如き
酸性物質を生成する元素が含有される場合が多い。従っ
て多くの場合毎回の酸化処理の進行に伴って、この様な
酸性物質が水性液中に生成する為、反応器中に系外から
Ｍ竹物質を添加しく’Ｃ＜てもＩ’ｌｌ値が８以下に保
持される揚台が多い。反応器中の水（ｌｌ液のＰ　Ｉｆ
　イ１ｆｉが１以下になると、一部の融合防止剤が溶解
し始める。この溶解は、余り急速でな【）れば、融合防
１１〜剤の融合防止機能を阻害することがイ【い。即ち
、廃棄物の酸化反応がある程度進行した後にあっては、
廃棄物の表面状態が変化していて、廃棄物自体が溶融し
ても融着し動くなっているからである。酸化処理中にお
ける反応器内の水性液のｐＨ値は０，０１以上好ましく
は３以上に保持するのがよい。０．０１以下のｐＨ値値
においては、反応器を構成する材料が腐蝕され易くなる
からである。従って廃棄物中の塩素あるいは硫黄等の含
有量が非常に多い場合には、反応器内の水性液のｐＨ値
を０，０１以下に下降しない様、１回の回分処理に当っ
て仕込まれる廃棄物量および廃棄物中に含有される′ｕ
ｆ！ｌ物質生成の原因となる元素の含有量に応じて、塩
基性物質、例えば苛ｆ１ソーダ溶液などが反応中の水性
液に系外から添加され、この水性液のｐＨ値が０，０１
以十に保持されることが望ましい。

反応器用の材質の選択は、容易であり、接液面用材ｌ！
１として、ステンレススチール、ブータン、ジルコニウ
ム、タンタル、ガラス、その伯のセラミックスなど各種
の高耐蝕性材料の利用が可能である。酸化分解用反応器
としては、撹拌機および／もしくは圧入気体の分散装置
付きの耐ロー容器型か、あるいは圧入気体の分散装置付
きの気泡塔型が適当である。

毎回の酸化分解反応の進行中においては、廃棄物の酸化
分解の結果として発生する二酸化炭素が抜き出される必
要がある。この二酸化炭素の抜き出しに際しては、二酸
化炭素と共に、水蒸気および供給した酸素含有ガスの一
部が同時に抜き出される。この様なガス状排出物には、
極微量であるが、放射性物質が含有されている。従って
反応器から排出されるこのガス状流出物は、一旦冷却さ
れて水蒸気が凝縮され、凝縮水が分離された後、更に高
性能濾過器により濾過されて放射性物質が捕集された後
系外に送られ、放射性物質の外部への漏洩は完全に防止
される。この際の凝縮水は反応器内に返送されるのがよ
い。またガス状流出物に含有される散開ｔｌｉ物質の含
有量を最少限に止めるためおよび触媒作用の促進の為、
必要に応じ酸化分解用反応器中の発泡抑制に消泡剤が使
用される。消泡剤としては、周知の消泡用界面活性剤特
にシリコン系消泡剤などが好結果を与え、その使用ｍは
水性液ｎ１に対して、１０−２０００小串ｐｐｍの範囲
内程度である。

１回の酸化分解反応の終了に必要な時間は、対象とする
廃棄物により、当然相違するが、１〜３時間程度で充分
である。活性炭が実験の結果では最長時間を要するが、
これが３時間である。活性炭以外の物質は２時間以内に
処理が終了させられる。

以上はこの発明方法における回分酸化処理に際しての各
回の反応条件についての説明である。各回の酸化分解反
応の終了の都電、水性液中に残存する触媒、無機物質お
よび懸濁あるいは溶存状態で存在する完全酸化されてい
ない有機物質等が分ｍ回収される必要はなく、通常次回
の処理の廃棄物および融合防止剤が仕込まれ、続いて次
回の酸化処理が実施される。この様にして多数回の酸化
分解処理が繰り返えされ、水性液中の析出固形物が３０
〜３５重間％を超過し、廃棄物の装入に支障を生じるか
あるいは酸化反応が充分な速度で進行しない状態に至っ
て、反応器内の残存有機物質が完全に酸化された後、水
性液中の析出固形物が、反応器中において沈降させられ
るかあるいは沈降させられることなくスラリーとして反
応器から抜き出される。このスラリーは何れの場合にお
いても、周知の方法により固液分離され、担持触媒が回
収されると共に、液分は反応器内に返送されて再使用さ
れ、析出固形分のケーキは、更に乾燥されるかあるいは
乾燥されることなく＠紡廃棄物どして専用の容器に充填
されて、処理が終了させられる。

析出固形物が反応器内において沈降させられた後、析出
固形物がスラリーとして抜き出された際に反応器中に残
される触媒金属を含有する水性液は、画然法の酸化分解
反応に使用される。溶存可能な触媒金属を含む水性液の
反復使用可能回数は、２０回以上である。この様に触媒
と水性液が反復使用可能であるため、廃棄物のｉｎ的な
体積減少率が、非常に高いこととなる。この発明方法は
全体どしで、反応器の操業開始の第１回目の四分酸化処
理においでは、廃棄物、触媒および融合防止剤が反応器
に仕込まれる必要があるが、回分式酸化処理の２回目以
降においては、触媒が仕込まれることなく、廃棄物と融
合防１１−剤のみがイ１込まれて四分酸化処理が繰り返
され、この回分酸化処理の２０〜　　　。

３０回程度毎に、反応器中の析出固形物が抜き出される
方式で継続される。

この発明の方法にＪ：り酸化分解される放射性有機廃棄
物は、化学的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リ塩化ビニール、ポリ塩化ビニリデン、天然ゴム、合成
ゴム、ポリクロｌ］プレン、ポリアミド、ポリエステル
、ポリアクリル酸エステル、ポリメチルメタアクリレー
ト等の熱ｎ１Ｍ’！性高分子物質およびこれらに活性炭
、各種炭化水素、各種アルコール類、各種有機酸、セル
ローズ、イオン交換樹脂類、熱硬化性ポリエステル、加
硫され溶融しない天然ゴム、合成ゴム、ポリクロロプレ
ンゴム等の各種有機物の少量あるいは多聞とある程度の
無機物が混在している種々雑多なものであり、形態的に
は、ぼろ、木材製品、鉱油製品、濾過助剤、衣類、安全
貝、器具、什器、作業用具等となっている雑多な混合品
であり、放射ｔ！１元素は主にこれら廃棄物中の無機物
として存在している。これらの廃棄物は特に前処理を必
要とｔ！ず、従って、前処理による二次的廃棄物を発生
することなく、廃棄物として与えられた状態のまま、反
応器へ装入される。勿論、二次的廃棄物の発生の危険が
なければ、可及的に細分化して装入されることが望まし
い。従って、反応器の廃棄物供給口は大口径どされる必
要がある。廃棄物として与えられた状態のままでは廃棄
物供給口を通過し得ない大型品は、二次的廃棄物の発生
が防止されつつ解体あるいは分解されて廃棄物供給口を
通過させられ反応器に装入される。

［発明の利点］ この発明の利点については既に記載されたが、要約する
と次の通りである。利点の第１は、融合防止剤の使用に
Ｊ：す、熱ｎｌ塑竹高分子物質を含有する廃棄物が、熱
可塑性高分子物質を分離除去することなく、湿１℃酸化
法にＪ：り酸化分解出来る様になったことである。利点
の第２は、四分式湿式酸化払とづることにより、放ａ＝
ｊ　ｔ１１元素を含有する有機廃棄物の体積減少率が高
くなり、且つ該元素を含有する無機物が反応器内におい
て濃縮され、保管されるべき最終廃棄物の体積の大幅減
少に成功したことである。以下に実施例によりこの発明
方法を具体的に説明する。

実施例１ この実施例では、融合防止剤の有効性が試験さ−２〇　
− れた。内容積５００　ｘｌのオートクレーブが使用され
、廃棄物として軟質塩化ビニールシートおよびポリエチ
レン瓶の平均３０ｍｍ角の切断片が使用され、融合防止
剤としては炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化鉄
、酸化亜鉛、炭酸バリウム、二酸化珪素等の粉末がそれ
ぞれ異なる添加量で添加され、下記の要領で分解処理が
行われた。

オートクレーブに、廃棄物１０Ｑｒ、水２５０ν！、水
溶性触媒として硫Ｍ銅の５水物０．２９ｒ（銅として対
水５００重１ｐｐｍ）、上記各種の融合防止剤のそれぞ
れの対廃棄物０．５・〜７．０重ｒ％の間および中和剤
としての固形苛性ソーダ２，０〜４．５ｇｒが仕込まれ
、オートクレーブの密閉後、撹拌機の回転数６００ｒｐ
ｍでオートクレーブが加熱昇温され、２２０℃の渇磨に
到達してから、水蒸気圧に加えて９９６吊％の酸素ガス
がＨｋａ／ｃｒ１分更に圧入されて後、１時間分解反応
が実施された。反応中においては、時々オートクレーブ
の上部からガスが抜き出され、又オートクレーブ内の酸
素分圧が１７ｋｇ／ｃｍ２に維持される様、前記酸素が
オートクレーブ内に補充されτ、オートクレーブの全圧
が４０〜４２ｋＱ／ｃｖｌＧの圧力に維持された。この
際汰き出されたガスは、間接的に水冷され、凝縮水はポ
ンプによりオートクレーブ内に返送され、未凝縮ガス中
の酸素および二酸化炭素の昂が分析された。反応終了後
、撹拌を停止し、オートクレーブが室温に冷却された後
、内部のガスが放出され、開蓋の後オートクレーブ内に
残留する水性液のｐＨ値の測定、この液中の全有機性炭
素量（以下単にＴＯＣという）のＩＯＣ分析分析上る測
定および残留有機固形分のＴＯＣの測定が実施された。

廃棄物の分解率は次の式により算出された。

分解率−一一□−−〜−−−−−−−−−ｘ　ｉｏ。

廃棄物のｉｏｃ この式中の廃棄物および残留有機固形分のＴＯＣは元素
分析の結果から算出された。試験結果を第１表に示す。

第１表 第１表において、炭酸カルシウムを０．５１悌％添加し
た場合は、オートクレーブ中で廃棄物の大塊に融着した
ものが、酸化分解不十分のまま残留し、この為に分解率
が低下していたものである。この結果から融合防止剤の
１〜７Φ串％の添加が、廃棄物の融着を防止して反応速
度の低下を防止することに有効であることが明らかであ
る。

実施例２ この実施例では、実施例１と同様のオートクレーブが使
用され、酸素分圧の効果が試験された。

この実施例は、廃棄物どし−（乾燥粒状イオン交換樹脂
および前記同様の軟質塩化ビニールシートの切断片のそ
れぞれ２．Ｏｇｒの使用、融合防止剤として炭酸カルシ
ウムを０．１ｇｒ、中和剤として苛性ソーダ０．Ｏｇｒ
の添加、２・−２５ｋ（１／　ａｔの範囲の酸素分圧の
使用および実施例１ど同様な他の試験条件により実施さ
れた。試験結果を第２表に示す。

第２表 この結果から酸素分圧が３　ｋａ　／　ｃｄ以上必要で
あることが明らかである。

実施例３ この実施例では、実施例１と同様のオートクレーブが使
用され、反応温度の効果が試験された。

この実施例においては、廃棄物として実施例２と同様の
ものが各２ｇｒおよび酸素分圧としτ１７ｋｏ／ｄの一
定値が使用され、反応温度が１６０〜２５０℃の範囲に
変更され、仙の試験条ｆ１では実施例１ど同様に試験さ
れた。試験結果を第３表に丞ず。

第３表 この結束から反応潤度と【ノで　１８０℃以］−が必要
であることが明らかである。

実施例４ この実施例においては、実施例１ど同様のオートクレー
ブが使用され、水に溶存「可能な触媒の添＋１１１　（
述のグ１宋が試験された。この実施例は、廃棄物どして
乾燥粒状イオン交換樹脂０．５９ｒお、１：び融合防１
１剤どして１尖酸カルシウム粉末０．０２　ｇｒが使用
され、触媒どしての僚耐銅の添加Ｊ１＋は、水に対りる
銅のｔＦ楢ｐｐＨｌどして０−３０００の範囲に変更さ
１１全圧４０へ一４１ｋＧ！／ｃｖｆＧおＪ：び実施例
１ど同様の他の試験条イ′１ににり試験された。結果を
第４表に示す。

第４表 この結果から水溶１１１触媒としては有効金属の水に対
する吊どし゛ＣＣシイくと１）１０市量ｐρｍが必要で
あることが明らかである。

実施例５ この実施例においては、水に溶存可能４Ｔ他の金属塩類
の触媒どし−Ｃの効果が試験された。廃棄物として乾燥
粒状イオン交換樹脂０．５ｇｒど融合防止剤としての炭
酸カルシウム０．０２ｒ＋ｒが使用された１ズ外は、実
施例１と同様の試験条件で実施された。

試験の結果を第５表に示Ｊ“。この表において触媒の種
類は、触に１とし−（使用された金属の水溶ｆ１塩の化
学式、添加量は触媒として使用された金属元素の水に対
１゛る手用１１　ｐ　Ｉｌｌをそれぞれ示づ。

第　５表 この結果ｌよ各種の水に溶存可能な金属が触媒どして有
効であることを示している。

実施例に の実施例においては、実施例１において使用されたらの
ど同様Ｑｊｌ’　　ｔ〜クレープにより、非水溶ｔ１１
の金属１１持触枕の効果がＪ１℃験さねだ。廃棄物どし
て【、Ｌ実施例１において使用されたもの、天然＝ｒｌ
いのシー１〜の３０Ｘ３０ｍｙｎの切断ハ、および活性
炭の各１０１・が使用され、これ１）廃棄物のそれぞれ
と融合防ＩＩ−剤どしでの炭Ｍ　ツノルシウム０．０５
ｇｒ、水２５０　？Ｉおよび次にＮり１明４る触媒の所
定量を仕込まれた２１−１〜クレープが撹拌されつつ２
００℃に昇温され、４度が２００℃に￥１１達した後、
更に酸素５ｋｇ／ｃＴｌ？分が圧入されて、１時間酸化
分解反応が実施された。その際の全圧は２０〜２１ｋｆ
ｌｌ／ｃ＋ｆＧに維持され、他の試験要領（ま実施例１
と同様に実施された。

反応の結果の測定は実施例１と同様である。

この実施例において使用された非水溶性１０持触媒は、
Ｉａ酸銅、Ｉｎ化パラジウム、塩化白金酸、塩化ルフニ
ウム等の水溶性化合物の各水溶液に乾燥粒状１１１体が
浸漬され、続いて溶液を含む担体が溶液から分離されて
川に１１０℃において乾燥されることが、ＩＤ体に対す
る金属の含有量が所望の値にｔ【るまで適当／、【回数
繰り返され、次に所望の金属含有量となった担体の３０
０℃にお（）る水素還元が実施されることにより製造さ
れた。金属元素の選択、担体の選択おｊ；び触媒中に含
有される金属元素の闇などは触媒番シ］毎に次表の通り
である。

試験の結果を第６表に示す。

第　６表 この結果から非水溶性担持触媒の有効なことが明らかで
ある。

実施例７ この実施例においては、実施例１と同様なオートクレー
ブを使用し、廃棄物中に混入する可能性のある各種の物
質のそれぞれ単独の酸化分解試験が実施された。廃棄物
としては第７表に示す物質であって、主要な長さが約３
０＋ｎ＋になる様に切断された試料名１ｇｒが使用され
、水溶性触媒として硫酸銅の５水物０．２９ｒ、融合防
止剤として炭酸カルシウム０．０５０ｒ、中和剤として
固体苛性ソーダ０．１ａ「がオートクレーブに仕込まれ
、撹拌下にオートクレーブが加熱され、オートクレーブ
が２３０℃に到達した後、更に酸素が７ｋａ／ｃｍ分圧
入された後、１時間（活性炭の場合のみは３時間）酸化
分解が実施された。他の試験要領は実施例１と同様であ
って、オートクレーブの全圧は３５〜３ｓｋａ、／ｃｄ
Ｇとなる様調節された。試験の結果を第１表に示す。

第　１表 この結果が示す通り、廃棄物に混入して来る可能性のあ
る物質は全て処理可能である。

実施例８ この実施例においては、実施例１と同様のオートクレー
ブが使用され、約半吊がポリエチレンである混合廃棄物
についての酸化分解処理試験が実施された。オー１〜ク
レープに、廃棄物と１ノで破砕ポリエチレン５０車量％
、２０重量％の破砕つＪス、１５重量％の破砕木材およ
び１５重量％の紙片からなる混合廃棄物４ｇｒ、水２５
０　ｘｌ、水溶性触媒として硫酸銅５水物０．２９ｒ、
融合防止剤として炭酸カルシウム０．２σ［およびｒｊ
ｔ和剤どしで囚形苛竹ソーダ０．５ｇｒが仕込まれ、撹
拌下にオー１−クレープが加熱され、２３０℃に到達し
た後酸素が２０ｋ［＋／Ｃ１１１分史に圧入され、この
温度で３時間酸化分解が実施された。反応中においては
、時々オートクレーブの上部からガスを汰くと共に、酸
素の補充を行なってオー１へクレープの全圧が４８〜５
０ｋ（］／ｃｄＧに維持された。その他の試験要領およ
び反応後のオートクレーブ内容物の処理については実施
例１ど同様である。試験の結果は、この様な混合廃棄物
の場合にあっても９９．２％の分解率となり、単独廃棄
物の場合と同様の結果が１９られた。

実施例９ この実施例においては、実施例１と同様のオー１−クレ
ープが使用されて、水に溶存可能な銅触媒の繰り返し使
用試験が実施された。廃棄物としては、ポリエチレン破
砕物５０重呈％、つ玉ス破砕物２５重量％およびクロロ
ブレン破砕物２５重量％からなる混合廃棄物が使用され
、第１回目の酸化分解においては、この混合廃棄物５ｇ
ｒ、水２５０ｍｆ、触媒として硫酸銅５水物０．２ｇｒ
、融合防止剤として炭酸カルシウム０．２５　ｇｒおよ
び中和剤どして固形苛性ソーダ０．！ｉｇｒが仕込まれ
、撹拌下にオートクレーブが加熱され、渇ｍが２３０℃
になった時点において酸素１５ｋａ／ｃｙｆｆ分が更に
圧入されて後、３時間反応さ１！られた。反応中におけ
る〜ぞの他の試験要領および水性液の分析などについて
は、実施例１と同様である。第２回目以降の酸化分解に
おいては、上記の実験操作のうち、硫酸銅の仕込みが実
施されずに仙の全ての操作が第１回目の酸化分解操作と
同様に繰り返された。試験の結果を第８表に示した。第
８表における分解率は、各回の反応終了後においてオー
トクレーブ中に残留する水性液のＴＯＣ，が（残留有機
固形分は各回共存在しなかった）、その回の酸化分解の
開始前に仕込まれた廃棄物のＴＯＣに対し、実施例１に
記載の式により算出された分解率である。

第８表 ２０回目の酸化分解試験の終了後のオートクレーブ内の
水性液中には、乾燥重量で約１４％の析出固形分が存在
しているが、この水性液は尚使用可能な状態にある。

出願人　東洋エンジニアリング株式会社手　　続　　補
　　正　　代　　（自発）昭和６０年９月５日

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）耐圧容器中にあり、処理される放射性有機廃棄物
   の１．０〜７．０重量％の範囲内の量のカルシウム、バ
   リウム、鉄および亜鉛の炭酸塩、水酸化物、酸化物およ
   び二酸化硅素からなる群より選択された１種以上の粉粒
   状固形物質である融合防止剤と触媒とを含有する水性液
   中に、放射性有機廃棄物が供給されて耐圧容器が密閉さ
   れ加熱され、耐圧容器内部温度が１８０〜２５０℃の範
   囲内に維持され、酸素含有ガスが耐圧容器中へ圧入供給
   されて耐圧容器内部の酸素分圧が３〜２５ｋｇ／ｃｍ＾
   ２の範囲内に維持され、水性液のｐＨ値は０．０１以上
   ８以下に維持され、主として二酸化炭素、水蒸気および
   不凝縮性ガスからなる気相流出物が放出除去されつつ、
   耐圧容器中の放射性有機廃棄物が酸化分解された後に、
   耐圧容器中に残存する無機物質、触媒および水性液中に
   、新に放射性有機廃棄物、融合防止剤が供給され、耐圧
   容器が、改めて、密閉され加熱され、同様条件下に耐圧
   容器中の放射性有機廃棄物の酸化分解が繰り返されるこ
   とおよび該繰り返しにより耐圧容器中に残存する無機物
   質が所定量以上となった場合、次の放射性有機廃棄物お
   よび融合防止剤の供給に先立ち、所定量以上の過剰な無
   機物質が排出されることが反復されることを特徴とする
   放射性有機廃棄物の回分式処理法。
2. （２）触媒は、該水性液中に溶解および析出状態で存在
   させられる銅、コバルト、鉄、セリウム、ニッケル、ク
   ロム、マンガンおよび鉛からなる金属の群から選択され
   た１種以上の金属の化合物であり、その量は耐圧容器中
   にある水性液中の該金属の合計存在量として１０〜５０
   ０００重量ｐｐｍの範囲内である特許請求の範囲第１項
   記載の方法。
3. （３）触媒は、アルミナ、シリカアルミナおよびゼオラ
   イトからなる群から選択された担体に、銅、コバルト、
   パラジウム、白金およびルテニウムの金属および非水溶
   性化合物からなる群より選択された１種以上が１以上１
   ０以下の重量％の比率において担持されるものであり、
   耐圧容器中に回分供給される放射性有機廃棄物に対する
   この触媒の存在量が、１０〜２００重量％の範囲内であ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。