KR101458008B1 - 갈조류 생물흡착제를 이용한 우라늄 오염폐액의 정화방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 갈조류 생물흡착제를 이용한 우라늄 오염폐액의 정화방법에 관한 것으로 보다 상세하게는 갈조류 생물흡착제를 제조하고, 이를 망사형 카트리지에 충진하여 우라늄 오염폐액 내의 우라늄을 제거하고, 제거된 우라늄을 흡착하고 있는 생물흡착제를 감용처리하여 최종 우라늄 폐기물의 양의 최소화할 수 있는 갈조류 생물흡착제를 이용한 우라늄 오염폐액의 정화방법에 관한 것이다.

Description

갈조류 생물흡착제를 이용한 우라늄 오염폐액의 정화방법 {Purification method for removal of uranium from liquid waste using brown algae biosorbents}

본 발명은 갈조류 생물흡착제를 이용한 우라늄 오염폐액의 정화방법에 관한 것으로 보다 상세하게는 갈조류 생물흡착제를 제조하고, 이를 망사형 카트리지에 충진하여 우라늄 오염폐액 내의 우라늄을 제거하고, 제거된 우라늄을 흡착하고 있는 생물흡착제를 감용처리하여 최종 우라늄 폐기물의 양의 최소화할 수 있는 갈조류 생물흡착제를 이용한 우라늄 오염폐액의 정화방법에 관한 것이다.

산업발전이 가속화되고 인간의 산업활동이 다양해질수록 각종 오염물질에 의한 환경오염은 증가하고, 이에 대한 오염물질 저감 및 오염환경 복원에 관한 기술 개발의 필요성 또한 증가하고 있다.

특히, 원자력 연구시설과 관련된 원자력 분야와 우라늄을 촉매 등으로 사용하는 일반 산업체 분야에서는 다양한 화학적 형태의 우라늄 폐기물이 발생하며, 이들을 처리하기 위한 과정에서 다량의 우라늄 폐액이 발생한다. 이러한 우라늄 폐액은 일반 폐기물과는 분리되어 보관되거나 방사성 폐기물 처분장으로 보내져야 한다.

우라늄 폐액 내에 존재하는 우라늄을 제거하기 위한 방법으로는 통상 일반 환경분야에서 용액상의 미량 금속이온을 제거하는 이온교환(Ion exchange), 흡착(Adsorption), 막여과(Membrane filtration), 응집침전(Coagulation/flocculation), 부상처리(Flotation), 전기화학적 처리(Electrochemical treatment) 방법 등이 사용될 수 있다.

예를 들면, 우라늄을 제거 및 흡착시키기 위하여 소석회(Ca(OH)₂) 또는 생석회(CaO)를 첨가하여 우라늄 이온을 CaU₂O₇ 형태로 침전시켜 제거하는 방법 및 제올라이트에 의한 이온교환 또는 활성탄 흡착 등의 기술이 연구되고 있다.

최근 부각되고 있는 생물흡착(Biosorption) 기술은 균류, 박테리아 및 조류 등과 같은 생물체를 이용하고 이들의 세포벽이나 세포 외 고분자가 금속이온과 결합하는 현상을 이용하는 기술로, 일반적으로 세포의 생존여부와 관련 없이 금속이온에 대한 높은 흡착력을 갖는 경우가 많아 기술개발의 잠재력을 갖고 있고 2차 오염을 발생시키지 않아 친환경적인 방법으로 인식되고 있다.

다양한 생물흡착제(Biosorbent) 중에서 특히 갈조류(Brown algae)를 이용하여 수용상의 중금속을 제거하는 연구가 일부 수행된 바 있고, 특정 중금속에 선택성을 갖지는 않지만 일부 흡착친화도가 높은 이온종이 존재하는 것으로 보고되고 있다.

대한민국 공개특허 제10-2005-0078461호(특허문헌 1)에서는 폴리비닐알콜 수용액에 알긴산 또는 갈조류가 고정화된 생물흡착제에 관하여 개시하고 있으나, 갈조류 이외에 많은 화학약품들이 사용되고 있으며, 제조과정이 상대적으로 복잡한 문제가 발생하였다.

또한, 대한민국 공개특허 제10-2012-0099683호(특허문헌 2)에서는 갈조류와 탄산나트륨을 혼합하여 제조한 응집제에 관하여 개시하고 있으나, 이는 수용액 내에 입자상(Suspended solid)으로 존재하는 물질의 제거를 위한 방법이므로 이온종의 제거 목적이 아니며 방사성 폐기물의 부피감용에 대한 고려를 하지 않음에 따라 폐기물 처리의 어려움이 있다.

국내에서 발표된 종래기술들은 모두 방사성 액체폐기물이 아닌 일반 산업시설에서 발생되는 중금속 오염폐액을 정화하는 목적으로 개발된 기술들이므로 방사성 폐기물의 처리에는 적용성의 한계를 가지고 있음을 알 수 있다. 따라서, 상기와 같은 문제점을 해결하고, 수용상의 잔류 미량 우라늄을 환경 방류 수준으로 처리하기 위해서는 최적의 생물흡착제 제조와 처리장치 개발이 요구되고 있다.

대한민국 공개특허 제10-2005-0078461호 대한민국 공개특허 제10-2012-0099683호

본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위하여, 환경친화적인 갈조류 생물흡착제를 충진한 망사형 카트리지를 사용하여 제거함으로써, 우라늄을 수~수백ppm 함유하는 폐액으로부터 우라늄을 효과적으로 제거할 수 있으며, 최종적으로 발생하는 우라늄 폐기물의 양을 최소화할 수 있는 우라늄 오염폐액의 정화방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 갈조류 생물흡착제 제조단계; 상기 갈조류 생물흡착제가 충진된 망사형 카트리지를 포함하는 액체유동형 반응조를 이용하여 우라늄을 제거하는 우라늄 제거단계; 및 상기 제거된 우라늄을 함유하고 있는 상기 갈조류 생물흡착제를 연소시키는 감용처리단계;를 포함하는 우라늄 오염폐액의 정화방법에 관한 것이다.

본 발명의 갈조류 생물흡착제를 이용한 우라늄 오염폐액의 정화방법에 따르면, 국내에서 저렴하고 용이하게 획득이 가능한 갈조류를 간단한 처리방법으로 생물흡착제를 제조할 수 있으며, 기존의 생물흡착제와 비교하여 현저히 향상된 흡착 효율을 나타내고, 폐액에 함유된 우라늄을 1ppm 미만의 환경 방류 수준으로 제거할 수 있는 장점이 있다.

또한, 액체유동형 반응조 내에 망사형 카트리지에 본 발명의 갈조류 생물흡착제를 충진하여 사용함으로써, 종래의 이온교환탑과 같은 밀착 충진층 형태의 문제점을 해결하여 소량의 생물흡착제로도 대량의 오염폐액을 신속하고 연속적으로 처리할 수 있는 장점이 있다.

또한, 망사형 카트리지는 별도의 고액분리 장치가 없이 카트리지 내부에 충진된 생물흡착제 입자의 분리가 용이하며, 분리된 생물흡착제를 감용처리함으로써, 우라늄이 함유된 최종 폐기물의 함량을 최소화할 수 있으며, 이에 따라 다양하게 발생할 수 있는 우라늄 폐액의 처리에 효과적으로 활용될 수 있다.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 갈조류의 종류에 따른 생물흡착제를 나타낸 사진이다.
도 2내지 도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 생물흡착제를 충진시킨 망사형 카트리지를 포함하는 액체유동형 반응조의 모식도이다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 갈조류 생물흡착제의 우라늄 흡착효율을 비교한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 생물흡착제의 입자크기별 우라늄 흡착효율의 시간에 따른 변화를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 오염폐액의 pH 변화에 따른 우라늄 흡착 효율을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 및 비교예의 생물흡착제의 크기에 따른 액체유동형 반응조에서의 우라늄 제거효율을 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예 및 비교예의 생물흡착제의 전처리 유무에 따른 액체유동형 반응조에서의 우라늄 제거효율을 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실험예2에 따른 우라늄 제거효율을 비교한 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일실시예에 따른 생물흡착제의 연소처리 전과 연소처리 후의 최종폐기물을 나타낸 사진이다.
도 12는 상기 도 6에서 초기 0.5~24시간에 따른 흡착효율을 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명의 갈조류 생물흡착제를 이용한 우라늄 오염폐액의 정화방법에 대하여 바람직한 실시형태 및 물성측정 방법을 상세히 설명한다. 본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이고, 첨부된 특허 청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

본 발명은 갈조류 생물흡착제 제조단계; 상기 갈조류 생물흡착제가 충진된 망사형 카트리지를 포함하는 액체유동형 반응조를 이용하여 우라늄을 제거하는 우라늄 제거단계; 및 상기 제거된 우라늄을 함유하고 있는 상기 갈조류 생물흡착제를 연소시키는 감용처리단계;를 포함하는 우라늄 오염폐액의 정화방법에 관한 것이다.

먼저, 본 발명의 일실시예에 따른 갈조류 생물흡착제 제조단계에 관하여 보다 상세히 설명한다.

본 발명의 일실시예에 따른 생물흡착제를 제조하기 위한 해조류는 제한되지 않으나, 갈조류가 바람직하다. 갈조류는 세계적으로 약 1,500여 종이 알려져 있는데 대부분이 바다에서 자라고, 갈조류를 이루고 있는 주요 성분은 각각의 종과 부위에 따라 차이가 있으나, 각종 미네랄(P, Ca, Mg, K, Fe, Zn, I 등), 식이섬유소, 리놀산, 각종 비타민 등의 생리활성 물질이 다량 함유되어 있어 주로 식품소재로 사용되고, 특히, 점질성 다당류인 알긴산(Alginic acid)은 갈조류의 세포막을 구성하는 대표적인 물질로써 우라늄을 포함한 중금속에 대한 흡착력을 보인다.

본 발명의 일실시예에 따라 사용된 갈조류는 모자반(Sargassum fluvellum), 미역(Undaria pinnatifida) 및 다시마(Laminaria japonica) 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이며, 이는 흡착 효율 향상을 위하여 효과적이다.

본 발명의 일실시예에 따른 갈조류 생물흡착제 제조단계는

상기 갈조류를 60℃ 이상에서 건조시키는 초기건조단계;

상기 건조된 갈조류를 파분쇄하여 입자크기가 0.05 내지 0.2mm가 되도록 분말상으로 제조하는 분말화단계;

상기 분말화 갈조류를 0.1 내지 1M 농도의 산성 전처리 용액 또는 양이온 전처리 용액에 고액비(고체의 중량대비 액체의 부피) 1: 10 ~ 100의 비율로 6 내지 24시간 교반하고 증류수로 세척하는 전처리단계; 및

상기 전처리된 갈조류를 40 내지 60℃ 온도에서 12 내지 24시간 건조시키는 후기건조단계;를 포함하는 것이 바람직하다.

상기 초기건조단계는 갈조류 내의 수분을 제거하기 위한 것으로 60℃ 이상에서 충분한 시간 동안 건조하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 24시간 동안 건조하는 것이 바람직하다. 건조온도가 60℃ 미만일 경우에는 건조시간이 오래 걸리므로 바람직하지 않다.

상기 분말화단계에서 파분쇄 방법은 당해 기술분야에서 자명하게 공지된 파쇄 및 분쇄 방법이면 제한되지 않고 적용될 수 있으며, 예를 들면, 초음파, 습식 볼밀, 건식 볼밀 또는 핀밀 등으로 파분쇄될 수 있다.

분말화된 갈조류의 평균입자 크기는 우라늄 흡착 효율 향상을 위하여 0.05 내지 0.2mm인 것이 바람직하다. 즉, 270 mesh sieve 내지 65 mesh sieve를 통과한 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 분말화된 갈조류의 평균입자 크기가 0.05mm 미만일 경우에는 흡착속도는 빠르나 우라늄의 재탈착 속도가 증가하여 공정조업이 용이하지 않으며, 상대적으로 불순물이 흡착되는 함량이 증가하여 우라늄 흡착량이 줄어드는 문제가 발생할 수 있으며, 0.2mm 초과일 경우에는 우라늄의 흡착속도가 느려지고, 흡착시간이 증가하는 문제가 발생할 수 있으므로, 상술한 범위의 크기를 가지는 것이 효과적이다.

상기 전처리 단계는 우라늄의 흡착 효율을 향상시키기 위하여 분말화된 갈조류를 전처리 용액으로 전처리하는 단계이다.

상기 전처리 용액은 질산 또는 염산을 포함하는 산성용액이거나 염화칼슘(CaCl₂) 또는 염화마그네슘(MgCl₂)을 포함하는 양이온성 용액인 것이 바람직하고, 농도는 0.1 내지 1M인 것이 효과적이다.

전처리 용액의 농도가 0.1M 미만일 경우에는 분말화된 갈조류가 충분한 전처리가 되지 않아 우라늄 흡착효율 향상을 미미하게 할 수 있으며, 1M 초과일 경우에는 전처리 필요량보다 과도하여 전처리 비용을 증가시키고 갈조류 입자 자체를 손상시키는 문제가 발생할 수 있다.

우라늄은 산성조건에서 주로 우라닐이온(uranyl ion; UO₂ ^{2 +}) 형태로 존재하고 일부 양이온성 수산화 이온형태((UO₂)₂(OH)₂ ^{2 +}, UO₂OH⁺ 등)로 존재할 수 있으나, 중성 및 염기성조건에서 가수분해 반응(hydrolysis)에 의해 쉽게 침전될 수 있다.

따라서, 본 발명에서와 같이 갈조류(B)를 산 또는 양이온으로 전처리했을 경우는 갈조류의 흡착 사이트에 자리 잡은 수소이온(H⁺)이 우라닐이온과 이온교환함으로써 용액상의 우라늄을 제거할 수 있는 것이다.

[화학식 1]

B-2H⁺ + UO₂ ^{2 +} → B-UO₂ ^{2 +} + 2H⁺

B-2H⁺ + (UO₂)₂(OH)₂ ²⁺ → B-(UO₂)₂(OH)₂ ²⁺ + 2H⁺

B-H⁺ + UO₂OH⁺ → B-UO₂OH⁺ + H⁺

또한, 상기 분말화된 갈조류와 전처리용액을 1 : 10 ~ 100의 고액비로 혼합하여 6 내지 24시간 교반하여 전처리하고, 전처리가 끝난 후 증류수로 세척하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 "고액비"란, 고체의 중량(g) 대비 액체의 부피(ℓ)를 의미하는 것으로, 분말화된 갈조류와 전처리용액의 고액비가 1:10 미만이거나 교반시간이 6시간 미만일 경우에는 갈조류의 전처리가 충분하지 않아 우라늄 흡착효율의 향상을 미미하게 할 수 있으며, 분말화된 갈조류와 전처리용액의 고액비가 1:100 초과이거나 교반시간이 24시간 초과일 경우에는 전처리 시간이 과도하게 길어져 전반적으로 공정비용이 상승하는 문제가 발생할 수 있다.

상기 전처리 후 세척까지 완료된 갈조류를 40 내지 60℃ 온도에서 12 내지 24시간 건조시키는 후기건조단계를 포함하여 본 발명에 따른 갈조류 생물흡착제를 제조할 수 있다.

후기 건조시 건조온도가 80℃ 초과이거나 24시간 초과일 경우에는 갈조류 생물흡착제가 변형되거나 손상되어 우라늄 흡착효율이 저감될 수 있으므로 상술한 범위의 온도 및 시간으로 건조되는 것이 바람직하다.

이하, 상술한 제조방법으로 제조된 갈조류 생물흡착제를 사용한 우라늄 오염폐액의 정화방법에 관하여 상세하게 설명한다.

본 발명의 "우라늄 오염폐액"이란, 침전 등으로 통해 1차적으로 우라늄을 제거하고, 잔류하는 우라늄의 평균농도가 수 ~ 수백 ppm인 오염폐액을 의미한다.

본 발명의 일실시예에 따른 우라늄 오염폐액의 정화방법은 상술한 제조방법으로 제조된 갈조류 생물흡착제를 망사형 카트리지에 일정량 충진하고, 이를 포함하는 액체유동형 반응조를 이용하여 잔류하는 우라늄을 용이하게 제거함으로써, 우라늄 오염 폐액 내 우라늄의 함량을 1ppm 미만으로 제거할 수 있다.

본 발명의 일실시예에 따른 망사형 카트리지의 재질은 특별히 제한되지 않으나, 약산성의 오염폐액 내에서 부식되지 않고, 흡착 후 갈조류 생물흡착제의 감용처리시에도 안정할 수 있도록 스테인리스 스틸 재질을 사용하는 것이 효과적이다.

또한, 오염폐액의 유출입이 용이하고, 생물흡착제는 폐액과 함께 빠져나가지 않도록 하기 위하여 망사형 카트리지의 격자 크기는 0.05mm 이하인 것이 바람직하다. 격자 크기가 0.05mm 초과일 경우에는 갈조류 생물흡착제가 카트리지 밖으로 빠져나올 수 있어 우라늄 흡착효율을 감소시킬 우려가 있다.

갈조류 생물흡착제의 입자크기가 0.2mm 보다 클 경우 격자크기가 큰 망사형 카트리지를 사용할 수 있으나, 앞서 언급한 바와 같이 우라늄 흡착 처리시간이 길어질 수 있고, 처리대상 오염폐액의 초기 우라늄 농도에 따라 흡착속도가 현저한 차이를 보이므로, 오염폐액의 성상에 따라 적합한 크기의 생물흡착제를 선택하여 효과적으로 흡착시킬 수 있다.

상기 망사형 카트리지에 대한 상기 갈조류 생물흡착제의 충진량은 하기 식 1을 만족하는 것이 바람직하다.

[식 1]

(상기 식 1에서, V_ab는 갈조류 생물흡착제의 부피(㎤)이고, V_ca는 망사형 카트리지의 부피(㎤)이다.)

일반적으로 생물흡착제는 용액 중에서 습윤 팽창(swelling)되고 얇게 퍼지면서 다른 물체에 엉김 현상이 발생하여 고액분리가 용이하지 않게 되는 경향이 있다. 따라서, 본 발명에 따른 갈조류 생물흡착제를 제어하고, 우라늄 흡착 공정 중에 발생하는 생물흡착제의 변형에도 공정효율에 미치는 영향을 최소화하면서 사용된 최종 생물흡착제의 고액분리를 용이하게 하기 위하여, 망사형 카트리지 형태에 충진하여 사용하는 것이 바람직하다.

망사형 카트리지 내에서 본 발명의 생물흡착제가 부풀더라도 카트리지 공간 내부에서 생물흡착제 입자들이 충분히 유동할 수 있도록 상기 식 1을 만족하는 것이 보다 효과적이다.

또한, 우라늄의 함량이 10 ~ 1000mg_u인 우라늄 오염폐액 1리터 당 상기 갈조류 생물흡착제의 함량이 0.1 내지 10g 투입되는 것이 바람직하다. 갈조류 생물흡착제의 함량이 0.1g 미만일 경우에는 오염폐액 내의 우라늄이 충분히 제거되지 않는 문제가 발생할 수 있으며, 10g초과일 경우에는 생물흡착제가 불필요하게 과량으로 사용되어 단위 g당 우라늄 제거효율이 감소하며, 생물흡착제의 습윤팽창에 의하여 흡착시간이 지연될 우려가 있으므로, 상술한 범위의 함량으로 투입되는 것이 효과적이다.

본 발명의 일실시예에 따른 갈조류 생물흡착제의 경우 우라늄 오염폐액의 이온강도가 높은 경우 (예를 들어, 수 몰의 Na⁺ 존재시) 우라늄 흡착효율이 감소함에 따라 투입하는 갈조류 생물흡착제의 함량을 증가시켜야 한다. 또한, 불순물이 많이 포함되어있을 경우, 불순물과 우라늄이 경쟁적으로 흡착하여 우라늄 흡착효율이 감소할 수 있다. 이에 따라, 우라늄 오염폐액의 pH, 이온강도 및 불순물 함량 등을 고려하여 갈조류 생물흡착제의 적정투입량을 산정하는 것이 바람직하다.

특히, 우라늄 폐액의 pH가 4 미만인 강산성 조건에서는 우라늄이 비교적 이동성이 높은 UO₂ ^{2 +} 이온으로 주로 존재하는 반면, pH가 4 내지 6인 범위에서는 수산화 양이온형태로 존재하여 흡착이 용이하고, 반대로 pH가 높은 알칼리 조건에서는 용존 우라늄의 경우 주로 음이온형태로 존재하여 흡착효율이 감소함으로써, 우라늄 폐액의 pH가 상술한 범위인 것이 효과적이다.

도 2 내지 도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 갈조류 생물흡착제를가 충진된 망사형 카트리지를 포함하는 액체유동형 반응조의 모식도를 나타낸 것이다.

도 2 내지 도 4를 참조하면, 본 발명의 갈조류 생물흡착제가 충진된 망사형 카트리지는 액체유동형 반응조에 설치될 수 있으며, 처리하고자 하는 우라늄 오염폐액을 지속적으로 순환시키면서 망사형 카트리지 내 생물흡착제와 오염폐액 내 우라늄의 흡착반응이 원활하도록 하는 것이 바람직하다.

도 2는 우라늄 폐액이 액체유동형 반응조 내에서 하향 순환하여 처리되는 것을 모식적으로 나타낸 것이며, 도 3 및 도 4는 갈조류 생물흡착제가 충진된 망사형 카트리지를 단방향 유출입 방식의 반응조와 결합하여 처리되는 것을 모식적으로 나타낸 것이다.

보다 구체적으로, 도 2의 경우, 액체유동형 반응조는 상기 망사형 카트리지가 액체유동형 반응조의 중앙부에 위치하여 우라늄 오염폐액에 잠기도록 하여 상기 우라늄 오염폐액을 하부에서 유출시키고, 상부에서 재유입시키는 구조로 상기 액체유동형 반응조 내의 우라늄 오염폐액이 10~100 ml/min의 유속으로 하향 순환하는 것으로 예시될 수 있다.

또한, 도 3의 경우, 액체유동형 반응조는 상기 망사형 카트리지를 단방향 유입출 방식 반응조에 결합하여 상기 우라늄 오염폐액을 순환없이 카트리지 체류 후 바로 방류하는 것으로 예시될 수 있으며, 이로 제한되는 것은 아니다.

또한, 본 발명의 일실시예에 따른 우라늄 오염폐액의 정화방법은 제거된 우라늄을 함유하고 있는 갈조류 생물흡착제를 연소시키는 감용처리단계를 포함할 수 있다.

감용처리단계는 상기 액체유동형 반응조 내에서 처리가 끝난 망사형 카트리지를 반응조로부터 분리시킨 다음 500 내지 800℃ 온도에 6시간 이상 연소시키는 것이 바람직하다.

본 발명의 갈조류 생물흡착제는 그 자체가 대부분 유기물로써 고온에서 연소시켰을 때, 대부분의 탄소성분은 CO₂로 분해됨에 따라, 종래에 사용된 일반적인 화학흡착제와 달리 연소처리만으로 70 ~ 80%의 우라늄 폐기물 감용효과를 얻을 수 있다.

연소온도가 500℃ 미만일 경우에는 연소시간이 지연될 수 있으며, 800℃ 초과일 경우에는 과도한 에너지 소비로 인한 공정비용이 상승할 수 있으므로, 상술한 온도범위에서 6시간 이상 연소시키는 것이 효과적이다.

우라늄을 비롯한 방사성 원소를 포함하는 고체폐기물은 그 처분비용이 일반폐기물에 비하여 매우 높기 때문에 본 발명의 감용처리단계를 거침으로써 폐기물 처리비용을 효과적으로 저감시킬 수 있는 장점이 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

갈조류 생물흡착제의 제조

갈조류 생물흡착제를 제조하기 위하여 모자반(S. fluvellum: S. f.)을 60℃에서 24시간 건조한 다음, 평균크기 0.1mm가 되도록 분쇄하였으며, 이를 0.1M의 염산용액에 1 : 100의 고액비로 혼합하여 상온에서 12시간 동안 교반하여 전처리 하였다. 전처리를 마친 생물흡착제를 증류수로 세척하여 60℃에서 24시간동안 건조하여 갈조류 생물흡착제를 제조하였다.

우라늄 흡착효율 평가

증류수에 UO₂(NO₃)₂?6H₂O를 녹여 우라늄 농도가 100ppm이고, pH가 4가 되도록 우라늄 오염폐액을 준비하고, 제조된 갈조류 생물흡착제를 오염폐액 1리터당 1g의 비율로 투입하여 6시간 동안 교반하는 회분식 실험을 수행하였다. 실험 후 상등액의 우라늄 농도를 측정하여 초기 농도 대비 제거효율(%)을 계산하였다.

[실시예 2]

생물흡착제 제조를 위한 갈조류를 모자반 대신 미역 (U. pinnatifida: U. p.)을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 제조하였으며, 우라늄 흡착효율을 평가하였다.

[실시예 3]

생물흡착제 제조를 위한 갈조류를 모자반 대신 다시마(L. japonica: L. j.)를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 제조하였으며, 우라늄 흡착효율을 평가하였다.

[비교예 1]

생물흡착제 대신 활성탄(AC)을 사용하여 우라늄 흡착효율을 평가하였다.

[비교예 2]

생물흡착제 대신 제올라이트(4A)를 사용하여 우라늄 흡착효율을 평가하였다.

상기 실시예 1 내지 3의 경우 도 5를 참조하면, 본 발명의 갈조류 생물흡착제의 우라늄 제거효율은 갈조류의 종류에 따라 다소 차이가 있으나, 약 93.2% 내지 96.4% 수준으로 비교예 1 및 2의 활성탄 또는 제올라이트에 비하여 현저히 향상된 제거효율을 나타낸 것을 알 수 있었다.

이에 따라, 본 발명의 갈조류 생물흡착제가 동일한 조건에서 동일한 투입량으로 종래의 흡착제보다 현저히 많은 우라늄을 흡착할 수 있음을 알 수 있었다.

[비교예 3]

생물흡착제 제조를 위한 갈조류의 크기가 0.2mm 이상인 다시마를 사용한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일하게 제조하였으며, 우라늄 흡착효율을 평가하였다.

[비교예 4]

생물흡착제 제조를 위한 갈조류의 크기가 0.05mm 미만인 다시마를 사용한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일하게 제조하였으며, 우라늄 흡착효율을 평가하였다.

도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 생물흡착제의 입자크기별 우라늄 흡착효율의 시간에 따른 변화를 나타낸 그래프이고, 도 12는 도 6에서 0.5~24시간의 흡착효율을 나타낸 그래프이다.

도 12 및 도 6에 나타난 바와 같이, 생물흡착제의 입자크기가 작을수록 우라늄의 흡착속도가 빨라 실시예 3의 0.1mm 크기인 경우 1시간 이내에 제거효율 약 96%를 보이는 반면 비교예 3의 경우 6시간 지난 시점에서야 유사한 제거효율에 도달하는 것으로 나타났다.

그러나 비교예 4와 같이 입자크기가 작을수록 우라늄의 탈착(재용출) 속도 역시 빠른 것으로 나타나 24시간 이내 탈착을 시작하여 168시간(7일) 이후에는 흡착했던 우라늄의 약 60% 가량을 다시 용액 상으로 내보내는 것을 알 수 있었다.

[비교예 5]

우라늄 오염폐액의 pH를 2로 조절하고, 실시예 3과 동일하게 수행하였으며, 2시간 및 6시간 경과시점에서 시료를 채취하여 우라늄 제거효율을 분석하였다.

[비교예 6]

우라늄 오염폐액의 pH를 8로 조절한 것을 제외하고 비교예 5와 동일하게 수행하여 우라늄 제거효율을 분석하였다.

도 7은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 오염폐액의 pH 변화에 따른 우라늄 흡착 효율을 나타낸 그래프이다.

도 7에 나타난 바와 같이, 실시예 3의 경우, 2시간 경과시점에서 약 87.3%의 제거효율을 보였으며, 6시간 경과시점에서는 94.7%로 가장 높은 제거효율을 보이는 것을 알 수 있었다.

pH가 2인 비교예 5의 경우와 pH가 8인 비교예 6에서 모두 제거효율이 90%를 넘지 못하는 것을 알 수 있었다. 따라서, 2시간 경과시점에서는 pH 6에서 가장 높은 제거효율(92%)을 보이고, 정상상태에 도달하는 6시간 경과 시점에서는 pH 4에서 가장 높은 제거효율(94.7%)을 보임으로써, 우라늄 폐액의 환경방류 기준(제거효율 90% 이상, 잔류 우라늄 농도 1ppm 미만)을 만족하기 위하여 최적의 pH 조건은 4~6 정도가 됨을 알 수 있었다.

[실시예 4]

실시예 4에서는 본 발명의 우라늄 폐액 처리를 위한 생물흡착제 망사형 카트리지를 포함하는 액체유동형 반응조를 실험실 규모로 모사하여 우라늄 폐액의 처리효율을 평가하였다.

입자크기가 0.1mm인 다시마(실시예 3) 생물흡착제를 270mesh(격자크기 0.05mm)인 스테인리스 스틸 재질의 망사형 카트리지에 우라늄 오염폐액 1리터당 5g의 비율로 충진하였다.

생물흡착제 카트리지는 액체유동형 반응조의 중앙부에 위치하도록 고정시켜 우라늄 폐액에 잠기도록 하였고, 우라늄 폐액은 펌프를 이용하여 하부에서 유출, 상부로 재유입시켜 반응조 내 폐액이 20ml/min의 유속으로 하향 순환하도록 하여, 우라늄 제거효율을 측정하였다.

[비교예 7]

입자크기가 0.2mm이상인 다시마(비교예 3) 생물흡착제를 65mesh(격자크기 0.2mm)인 스테인리스 스틸재질의 망사형 카트리지에 우라늄 오염폐액 1리터당 5g의 비율로 충진하고 실시예 6과 같이 실시하여 우라늄 제거효율을 측정하였다.

도 8은 본 발명의 실시예 및 비교예의 생물흡착제의 크기에 따른 액체유동형 반응조에서의 우라늄 제거효율을 나타낸 그래프이다.

실시예 4의 경우 반응조 운전 6시간 경과 시점에서 90% 이상의 제거효율을 보였고, 비교예 7에서는 제거속도가 현저히 느린 것을 알 수 있었다.

[비교예 8]

갈조류 생물흡착제 제조시 전처리를 하지 않은 다시마(0.1mm)를 사용한 것을 제외하고 실시예 4와 동일하게 실시하여 우라늄 제거효율을 측정하였다.

도 9는 본 발명의 실시예 및 비교예의 생물흡착제의 전처리 유무에 따른 액체유동형 반응조에서의 우라늄 제거효율을 나타낸 그래프이다.

초기 2시간 동안의 우라늄 제거효율은 거의 비슷한 기울기로 증가하고 있으나, 이후 실시예 4의 생물흡착제는 액체유동형 반응조 내에서 우라늄을 지속적으로 흡착하여 24시간 이내에 약 80%의 제거효율을 보이는 반면, 전처리 없이 사용된 비교예 8는 우라늄을 더 이상 제거하지 못하고 오히려 흡착한 우라늄을 탈착시켜 제거효율이 매우 낮았다.

이는 전처리 없이 사용된 비교예 8의 경우 공정 초기에 알긴산에 의한 우라늄 흡착이 이루어지지만, 이러한 알긴산 성분은 액상에서 주로 점성체로 존재하기 때문에 본 발명에서와 같은 액체유동형 반응조 내 카트리지에서 갈조류 입자의 함수팽창과 점성체의 혼합으로 투입된 흡착제와 유동하는 폐액이 충분히 접촉하지 못하는 결과를 초래한 것으로 볼 수 있다.

이와 같은 실시예 결과를 통해 본 발명에서의 전처리 단계를 포함한 생물흡착제 제조에 의한 우라늄 폐액 처리 반응조는 종래의 방법보다 우라늄 폐액을 효과적으로 처리할 수 있음을 증명하였다.

[실험예 1]

습윤팽창율 (%) 측정

본 발명에 따른 갈조류 생물흡착제의 수용액 상에서 습윤팽창율을 측정하기 위하여 실시예 1 내지 실시예 3의 생물흡착제를 우라늄 오염폐액에 투입하고 일정시간 이후의 부피변화를 측정하였으며, 결정된 충진율을 반영한 것을 제외하고 실시예 4와 동일하게 실시하여 비교예 9와 우라늄 제거효율을 비교 평가하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 9]

V_ab/V_ca 가 0.8이 되도록 하여 실시예 3에서 사용된 생물흡착제를 충진한 것을 제외하고 실시예 4와 동일하게 실시하여 우라늄 제거효율을 측정하였다.

[표 1]

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 갈조류의 종류에 상관없이 모든 생물흡착제가 폐액 내에서 수분을 흡수하여 팽창하는 것으로 관찰되었으며, 생물흡착제가 습윤팽창된 이후에도 카트리지 내에서 원활하게 유동할 수 있도록 충분한 공간을 갖는 것이 중요하다. 비교예 9에 나타난 바와 같이, 생물흡착제의 부피와 망사형 카트리지의 부피비가 0.65를 초과할 경우, 6시간 후의 흡착제거율이 현저히 감소하는 것을 알 수 있다. 이는 생물흡착제의 부피와 망사형 카트리지의 부피비가 0.3 내지 0.65 미만일 때 불필요한 공정비용의 소비없이 최적의 비율로 흡착제거율을 향상시키는 것을 알 수 있다.

[실험예 2]

우라늄 농도에 따른 제거 효율측정

우라늄 오염폐액의 초기농도를 각각 1ppm, 10ppm, 100ppm으로 변화시키고 실시예 3의 생물흡착제가 적용된 액체유동형 반응조에서의 우라늄 제거효율을 측정하였다.

도 10은 본 발명의 실험예2에 따른 우라늄 제거효율을 비교한 그래프이다.

도 10에 나타난 바와 같이, 우라늄 농도가 1ppm인 경우 매우 낮은 초기농도 때문에 반응조 운전 30분 이내에 용액의 우라늄 농도는 최저 검량한도(0.1ppm) 미만으로 검출되었고, 우라늄 농도가 100ppm으로 높은 경우 24시간 경과 시점에서 최대 약 89%의 제거효율을 보였다.

이와 같이 우라늄 오염폐액의 성상에 따라 초기농도가 낮아 경우는 매우 짧은 흡착반응 시간만으로 높은 제거효율을 보이므로, 상술한 바와 같이 상기 액체유동형 반응조는 우라늄 오염폐액을 순환시키는 방식이 아닌 망사형 카트리지를 단방향 유입출 방식의 반응조에 결합하여 우라늄 오염폐액이 카트리지를 체류하고 통과되도록 하여 잔류 미량 우라늄을 제거하고 곧 바로 방류시키는 방법이 가능함을 알 수 있었다.

[실험예 3]

연소감용처리를 통한 최종폐기물 저감효율 측정

본 발명에 따른 갈조류 생물흡착제의 연소감용처리를 통한 최종폐기물 저감효율을 측정하기 위하여 실시예 1 내지 실시예 3및 비교예 2의 생물흡착제에 대하여 550℃에서 6시간 동안 연소시킨 후 무게 변화를 측정하였으며, 연소후 저감율(LOI%; Loss On Ignition)을 계산하여 하기 표 2에 나타내었다.

도 11은 본 발명의 일실시예에 따른 생물흡착제의 연소처리 전과 연소처리 후의 최종폐기물을 나타낸 사진이다.

[표 2]

표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 생물흡착제의 경우 연소 처리 후 현저한 부피저감 효과를 확인할 수 있었고, 갈조류의 종류에 따라 저감율이 다소 차이를 보이나 전반적으로 약 74 ~ 77.3% 수준으로 비교예 2와 비교했을 때 두드러지는 차이를 나타내는 것을 알 수 있다. 이는 단순히 연소처리만으로 본 발명의 갈조류 생물흡착제의 감용처리가 가능함을 나타낸다.

이로써 본 발명의 갈조류 생물흡착제를 이용하여 우라늄 폐액을 처리 시 종래에 사용되어 온 흡착제 또는 침전제 대비 매우 적은 양으로도 우라늄 폐액을 환경방류 수준으로 처리가 가능하며, 사용 후에 또다시 고온 연소 감용처리를 함으로써 최종 폐기물의 양을 70~80%까지 저감시킬 수 있으므로 종래의 기술 대비 우라늄 폐액의 처리효율은 현저히 증가한다고 할 수 있다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 다양한 변화와 변경 및 균등물을 사용할 수 있다. 본 발명은 상기 실시예를 적절히 변형하여 동일하게 응용할 수 있음이 명확하다. 따라서 상기 기재 내용은 하기 특허청구범위의 한계에 의해 정해지는 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.

Claims (10)

1. 갈조류를 60℃ 이상에서 건조시키는 초기건조단계;
   상기 건조된 갈조류를 파분쇄하여 입자크기가 0.2 내지 0.05mm가 되도록 분말상으로 제조하는 분말화단계;
   상기 분말화 갈조류를 0.1 내지 1M 농도의 산성 전처리 용액에 고액비(고체의 중량 대비 액체의 부피) 1: 10 ~ 100의 비율로 6 내지 24시간 교반하고 증류수로 세척하는 전처리단계; 및
   상기 세척된 분말화 갈조류를 40 내지 60℃ 온도에서 12 내지 24시간 건조시키는 후기건조단계;
   상기 갈조류 생물흡착제가 충진된 망사형 카트리지를 포함하는 액체유동형 반응조를 이용하여 우라늄을 제거하는 우라늄 제거단계; 및
   상기 제거된 우라늄을 함유하고 있는 상기 갈조류 생물흡착제를 연소시키는 감용처리단계;를 포함하는 pH는 4 내지 6인 우라늄 오염폐액의 정화방법.
   
2. 제 1항에 있어서,
   상기 갈조류 생물흡착제는 모자반(Sargassum fluvellum), 미역(Undaria pinnatifida) 및 다시마(Laminaria japonica) 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 우라늄 오염폐액의 정화방법
   
3. 삭제
4. 제 1항에 있어서,
   상기 망사형 카트리지는 스테인리스 스틸 재질이며, 격자크기가 0.05mm 이하인 우라늄 오염폐액의 정화방법.
   
5. 제 1항에 있어서,
   우라늄의 함량이 10 ~ 1000mg_u인 우라늄 오염폐액 1리터 당 상기 갈조류 생물흡착제의 함량이 0.1 내지 10g 투입되는 우라늄 오염폐액의 정화방법.
   
6. 제 1항에 있어서,
   상기 망사형 카트리지에 대한 상기 갈조류 생물흡착제의 충진량은 하기 식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는 우라늄 오염폐액의 정화방법.
   

   

   [식 1]
   (상기 식 1에서, V_ab는 갈조류 생물흡착제의 부피(㎤)이고, V_ca는 망사형 카트리지의 부피(㎤)이다.)
   
7. 제 1항에 있어서,
   상기 액체유동형 반응조는 상기 망사형 카트리지가 액체유동형 반응조의 중앙부에 위치하여 우라늄 오염폐액에 잠기도록 하여 상기 우라늄 오염폐액을 하부에서 유출시키고, 상부에서 재유입시키는 구조로 상기 액체유동형 반응조 내의 우라늄 오염폐액이 10~100 ml/min의 유속으로 하향 순환하도록 하는 것을 특징으로 하는 우라늄 오염폐액의 정화방법.
   
8. 제 1항에 있어서,
   상기 액체유동형 반응조는 상기 망사형 카트리지를 단방향 유입출 방식 반응조에 결합하여 상기 우라늄 오염폐액을 순환없이 카트리지 체류 후 바로 방류하는 것을 특징으로 하는 우라늄 오염폐액의 정화방법.
   
9. 삭제
10. 제 1항에 있어서,
    상기 감용처리단계는 상기 갈조류 생물흡착제가 충진된 망사형 카트리지를 상기 액체유동형 반응조에서 분리시킨 후 500 내지 800℃ 온도에 6시간 이상 연소시키는 것을 특징으로 하는 우라늄 오염폐액의 정화방법.
    
    

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