DE69412728T2

DE69412728T2 - Behandlung von gerbereiabwässern und suspensionen zum entfernen und wiedergewinnen von chrom

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Publication number: DE69412728T2
Application number: DE69412728T
Authority: DE
Inventors: Sebastian Avenida Gregorio Del Amo E-28040 Madrid Amer Amezaga; Guillermo 26 - 2 Planta E-46010 Valencia Amutio Polo; Jaime Centro Investigacion Y Desarrollo Eee-08034 Barcelona Cot Cosp; Antonio Cent. Nac. Invt. Amo E-28040 Madrid De La Cuadra Herrera; Jose Luis Centro Nacional Investigaci Avenida Gregorio Del Amo E-28040 Madrid Limpo Gil; Angel Centro Nac. Invt. Metulorgica Aven. Gregorio Del Amo E-28040 Madrid Luis Martin; Alberto Centro Invest. Y Desarrollo E-E-08034 Barcelona Manich Bou
Original assignee: Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Current assignee: Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Priority date: 1993-02-11
Filing date: 1994-02-11
Publication date: 1999-04-29
Anticipated expiration: 2014-02-12
Also published as: WO1994018133A1; EP0637570B1; EP0637570A1; ATE170163T1; DE69412728D1

Description

Einleitung

Das Gerbereigewerbe wird als Verursacher einer erheblichen Umweltverschmutzung angesehen, was sowohl auf seine festen als auch flüssigen Abfälle zurückzuführen ist; eine typische prozentuale Verteilung der verschiedenen Abfälle könnte wie folgt aussehen:
Klärschlamm 35,0
Fette 30,0%
Abschnitte oder Abfall 10,0%
Fleischreste und Knorpel 8,1
Schabsel 6,0
Müll (Holz, Kunststoffe, usw.) 10,9%
Was den festen Abfall anbelangt, variieren die prozentualen Anteile der verschiedenen Nebenprodukte in weiten Grenzen in Abhängigkeit von der Art der Verarbeitung (von Schaf, Ziege, Rind usw.). Wie im vorstehenden Fall und mit Bezug auf die Herstellung von mittelfeinen Häuten (Lamm) kann sich die folgende prozentuale Verteilung ergeben:
ausgefleischte trockene Haut (zum Gerben) 23%
reine und trockene Wolle (marktfähig) 20
Rohhautschnitzel 17%
im Abwasser dispergierte Proteine 15%
unlösliches Material 25%
Die Schnitzei weisen die folgende Verteilung auf:
Collagen 27%
Wolle 32%
Fettmaterial 15%
Anderes 26
Die Proteine und das unlösliche Material werden in das Abwasser des Gerbereigewerbes eingebracht; unlösliches Material (bestehend aus Fetten, collagenartigen Proteinen und talghaltigen Keratinsubstanzen) liegt in diesem Wasser in Suspension vor. Der gesamte CSB für diese Abwässer beträgt 2.500 ppm bei pH 8.
Die von diesem Gewerbe benötigte (und deshalb abgegebene) Wassermenge beträgt ungefähr 30 m³/Tag.
Die vorstehenden Probleme werden verschlimmert durch das beinahe allgegenwärtige Vorkommen von Chrom in Abschnitten und Schabseln (das vom Gerben herrührt).
Es ist bekannt, daß in den letzten paar Jahren das Gerbereigewerbe in zunehmendem Maße von Häuten in einem "wet-blue"-Zustand ausgehen mußte, der größere Mengen dieses festen Abfalls erzeugt, welcher zu 90% aus Proteinen und zu 5-6% aus Chromoxid zusammengesetzt ist.
Im Hinblick auf den Chromgehalt im Wasser ist bekannt, daß Chrom (VI) für Säugetiere 100 mal giftiger ist als Chrom (III). Es ist erwiesen, daß in dieser Wertigkeitsstufe Chrom für viele Funktionen des Organismus unerläßlich ist (es verstärkt die Wirkung von Insulin und verzögert Arteriosklerose) und die täglich erforderliche Menge beträgt 62 ug/l, eine größere Menge als der Mittelwert von 15 ug/l, der bei Wasseranalysen gefunden wurde. In jedem Fall muß der Cr(III)-Gehalt im Abwasser weniger als 2 mg/l betragen.
Derzeit ist Cr(VI), welches früher bei der Zweibad-Gerbung häufig verwendet wurde, aus den Gerbereien praktisch verschwunden. Andererseits ist Cr(III) gegenwärtig der wichtigste Gerbstoff und Versuche, einen Ersatz für das Cr(III) zu finden, sind erfolglos ge blieben. Dies bedeutet, daß Chrom mit dieser Wertigkeitsstufe in erheblichen Konzentrationen in Gerbbadabfällen auftritt. Außerdem führt das Waschen der Wet-blues dazu, daß etwa 30 bis 50 mg/l, Chrom im Abwasservorhanden sind, eine Zahl, die in einigen Fällen auf 6-10 mg/l absinken kann, die aber in jedem Fall eine geeignete Behandlung erfordert, um diese Gehalte auf vorzugsweise weniger als 1 mg/l zu verringern.
Die zwei wichtigsten Vorgänge, die mit den Häuten durchgeführt werden, sind das Waschen und die Gerbung. Wenn die Haut bereit ist, beginnt das Gerbverfahren, bei dem die Collagenstruktur unter Verwendung natürlicher oder synthetischer Gerbstoffe stabilisiert wird. Das am häufigsten verwendete Verfahren ist die Chromgerbung, wobei das Verfahren zwischen 4 und 24 Stunden dauern kann.
Der verwendete Gerbstoff ist ein komplexes wasserhaltiges Sulfat von Chrom III (mit 22-25% Cr&sub2;O&sub3;) in einer 8-12%igen Zubereitung mit 1% Natriumbicarbonat als Base. Eine Gerbung mit pflanzlichen Gerbmitteln findet praktisch nicht statt und wird nur in sehr speziellen Fällen wie etwa bei der Herstellung von Häuten zur Herstellung von Geschirren verwendet.
Produkte, die bei diesem Verfahren erhalten werden, weisen einen Chromgehalt (ausgedrückt als Cr&sub2;O&sub3;) von ungefähr 3% auf. Bei der Herstellung von Produkten unter Verwendung von gegerbten Materialien wird eine erhebliche Menge von Hautabfällen erzeugt, welche aufgrund ihres hohen Chromgehalts in geordneten Deponien gelagert werden sollten, mit allen ökologischen Problemen, welche dadurch hervorgerufen werden.
Chromfreie Nebenprodukte können leicht für die Herstellung von verschiedenen Arten von gewerblichen Leimen und/oder Gelatinen verwendet werden, chromhaltige Nebenprodukte sind aber für diese Zwecke nicht annehmbar, hauptsächlich aus folgenden Gründen:
1) Das Vorhandensein von Cr(III), dem Gerbstoff für das Collagen, bewirkt die Stabilisierung der Struktur dieser Nebenprodukte, wodurch sie gegenüber den herkömmlicherweise zur Herstellung dieser Leime und/oder Gelatinen verwendeten Bedingungen beständiger werden.
2) Es ist versucht worden, das oben genannte Problem durch Verschärfung der Behandlungsbedingungen, z. B. durch eine Erhöhung der Temperatur und die Abwandlung anderer Variablen zu überwinden, so daß das Protein löslich wird; es enthält jedoch weiterhin eine so große Menge an Chrom, daß es auf dem Gebiet der Lebensmittel unbrauchbar ist und im allgemeinen auf dem Gebiet der gewerblichen Leime wenig brauchbar ist, da die Chromrückstände ihre Eigenschaften verändern.

Stand der Technik

Das Gerbereigewerbe forscht mit dem Ziel, das in festen Nebenprodukten vorhandene Chrom weitestgehend zu entfernen. Es sind Verfahren vorgeschlagen worden, welche spezifische Arten von Enzymen verwenden, die in Gegenwart von Cr(III) wirken. Ein Verfahren ist in den Vereinigten Staaten patentiert worden, welches auf der Verwendung einer 10%igen Lösung von Natriumglycolat beruht, welche bei 40ºC und einem pH zwischen 8 und 9 in zwei aufeinanderfolgenden Schritten einwirkt, wobei der gewaschene Rückstand im Anschluß daran mit einer 10%igen Lösung von NaOH mit 20% Na&sub2;SO&sub4; behandelt wird; der gewaschene Rückstand wird anschließend mit einer Lösung behandelt, die 5% Na&sub2;SO&sub4; und 5% H&sub2;O&sub2; enthält; der pH-Wert auf 8-8,5 eingestellt und die Gelatine mit einer 1%igen Lösung von Magnesiumoxid extrahiert.
Der Großteil der Arbeiten, die im Lauf der letzten Jahre über die Verarbeitung von durch das Gerbereigewerbe erzeugten festen Abfällen durchgeführt wurden, weist einen gemeinsamen Faktor auf, d. h. sie setzen eine ähnliche Methodik mit unterschiedlichen Details ein. Wenn z. B. versucht wird, chromhaltige Nebenprodukte zu verarbeiten, werden sie zuerst entchromt, im allgemeinen auf die folgende Weise: Maskierungswirkung von Natriumglycolat (welches bereits erwähnt wurde), alkalische Hydrolyse (mit Natriumhydroxid, Calciumhydroxid, Magnesiumoxid) oder direktes Einwirken von Enzymen; später wird ein Proteinhydrolysat erhalten, wobei eine Reihe von Stufen wie Filtern, Neutralisationen und Reinigungsschritte eingesetzt werden; schließlich werden Gelatine, Tierleim, Düngemittel, synthetische Agglomerate usw. erhalten. Die Behandlung und Aufwertung von Entfleischungsprodukten durch hydrolytische Mittel ist in den folgenden Arbeiten beschrieben:
- R. Lynton et al., JALCA, 22, 301 (1982)
- Iv. Goschev, Iv. Botev, P. Nedkov, Das Leder, 19, 56 (1985)
- P. Bataille und F. Gagnon, JALCA, 78, 328 (1983)
- G. Guardini, JALCA, 81, 78 (1986)
- J. Zuchowski, JSLTC; 71, 15 (1986)
- W. Pauckner, Tech. Report, AIICA, Nr. 3, 8-16 (1987)
- A. Simoncini, G. de Simone,. M. Tomaselli und G. Ummarino, Tech. Report, AIICA, Nr. 3, 17-27 (1987).
Bei dem XXI. Kongreß der International Union of Leather Technologists and Chemists Societies (IULTCS), der am 25.-29. September 1991 in Barcelona stattfand, wurden die folgenden Vorträge gehalten, die sich auf diese Themen bezogen:
- Ch. Poschenrieder, B. Gunse und J. Barcelo "Chromium, a major Problem Limiting the Agricultural Use of Tannery Sludges" (Chrom, ein Hauptproblem, das die landwirtschaftliche Verwendung von Gerbereischlämmen beschränkt),
- G. Manzo und B. Naviglio "Semiindustrial Plant for Lipids and Proteins Meals Production from Chromed Residues or its Copolymers with MMA and AN" (Halbindustrielle Anlage für Fett- und Proteinmehl-Herstellung aus chromhaltigen Rückständen oder deren Copolymeren mit MMA und AN),
- J. Mata-Alvares und F. Cecchi "A Biotechnological Approach to Treat Vegetal Tannery Effluents" (Ein biotechnogisches Verfahren zum Behandeln von pflanzlichen Gerbereiabfällen),
- J. Salmeron "Practical Example of Recuperation of non Tanned Residues" (Praktisches Beispiel für die Rückgewinnung von nicht gegerbten Rückständen),
- M. Taylor, E. Difendorf und W. Marmer "Efficiency of the Enzymatic Solubilization of Chrome Shavings as influenced by Choice of Alkalinity-inducing Agents" (Wirksamkeit der enzymatischen Solubilisierung von Chromschabseln und deren Beeinflussung durch die Wahl von alkalinitätsinduzierenden Mitteln).
Das spanische Patent Es 538759 führt den Arbeitsgang zur Entfernung von Chrom ohne das Erfordernis der Verwendung von Natriumglycolat in kürzerer Zeit durch als vorstehend angegeben ist, da es einen Mahlvorgang einführt, welcher die Einwirkung von Wasserstoffperoxid in alkalischem Medium (6-12% Na&sub2;CO&sub4;) erleichtert, wobei das Chrom in der Lösung rückgewonnen wird, und diese durch eine Ionenaustauschsäule geleitet wird, wobei die im spanischen Patent Es 506254 beschriebene Methode angewandt wird. Das spanische Patent Es P9200499 mit dem Titel "Verfahren zur integralen Behandlung von Gerbereinebenprodukten durch kontrolliertes Einwirken von Wasserstoffperoxid" beschreibt die Entfernung von Chrom unter Verwendung einer Behandlung · mit Wasserstoffperoxid in einem salzhaltigen alkalischen Medium mit Natriumsulfat. Beide Verfahrensweisen, welche einen unbestrittenen technischen Wert besitzen, haben zwei grundlegende Probleme: das Erfordernis, H&sub2;O&sub2;-Gehalte, die viel höher sind als der: stöchiometrische Gehalt, sowie hohe Carbonat = und Sulfatgehalte einzusetzen. Letzteres erhöht die Kosten der Behandlung erheblich, da, wenngleich der Ionenaustausch das Cr(VI) zurückgewinnen und die Lösung recyclieren könnte, in der Praxis in einem alkalischen Medium die Aufnahmefähigkeit einer Ionenaustauschsäule für Cr(VI) sehr klein ist.
In jedem Fall ist die Entfernung von Chrom aus festen Abfällen beendet, wenn dieses Element in die Lösung übergeht. Außerdem ist bei Chromverarbeitungsvorgängen, welche, wie oben erwähnt wurde, zu einem erheblichen Anfall an Wasser mit hohen Chromgehalten führen, die Entfernung dieses Elements aus dem Wasser von Gerbereien oder von Fabriken, welche die chromhaltigen Produkte behandeln, ein unausweichliches Problem, für das verschiedene Lösungen vorgeschlagen worden sind.
Im Hinblick auf die Schwierigkeiten, die sich aus kinetischen Gründen bei der Verwendung von Ionenaustauschmethoden ergeben, ist, um diese Methoden verwenden zu können, die Oxidation von Cr(III) zu Cr(VI) vorgeschlagen worden (spanisches Patent ES 506.254), welches unter Verwendung von Ionenaustauscherharzen sehr leicht fixiert wird, welche mit einer reduzierenden Lösung eluiert werden (Wasserstoffperoxid in einem sauren Medium), welche das Chrom in Cr(III) zurückverwandelt. McClellan et al. [B. E. McClellan, M. K. Meredith, R. Parmelle und J. P. Beck, Ana. Chem., 46 (2), 306 (1972)] beschreiben die Extraktion von Cr(III) mit Trioctylamin, unter Verwendung von Thiocyanat als Maskierungsmittel für das Chrom, wobei ein Raffinat mit weniger als 0,02 ppm Cr erhalten wird, jedoch unter Inkaufnahme einer Verweilzeit von fast drei Stunden, wie vorstehend erwähnt wurde.
Ein herkömmliches Verfahren zum Abtrennen von Chrom (III) aus seinen Lösungen ist die Ausfällung als Hydroxid:
Cr³&spplus; + 3 OH → Cr(OH)&sub3;(act)
dessen Löslichkeitsprodukt laut Angabe von Kovalenko [P. N. Kovalenko, Ukr. Khim. Zh. 22, 801 (1956)] 6,16 · 10&supmin;³¹ beträgt.
Bjerrum hat die Löslichkeit in einem sauren Medium [J. Bjerrum, Z. Phys. Chem. 73, 724-59 (1910)] und Fricke und Windpausen in einem alkalischen Medium [R. Fricke und O. Windpausen, Z, anorg. allgem. Chem: 132, 273-88 (1924)] für orthorhombisches violettes Hydroxid mit der Formel Cr(OH)&sub3; · n H&sub2;O untersucht, wobei sie n den Wert 3 zuschreiben.
Sowohl in wissenschaftlichen Veröffentlichungen als auch in Patenten sind verschiedene Reagenzien beschrieben, die zum Ausfällen des Hydroxids verwendet werden, darunter Natriumhydroxid, Ammonium und Oxide (oder Hydroxide) von Calcium und Magnesium. Die Verwendung der letztgenannten Verbindung, die im Jahr 1982 beschrieben wurde [K. Seubert und A. Schmidt, Lieb. Ann., 267, 218/48, 239 (1982)] wurde von Langerwefund Wijs [J. S. A. Langerwefund J. C. de Wijs, Das Leder, 28 (1), 1 (1977)] in einer bibliographischen Übersicht über verschiedene Arten der Entfernung von Chrom aus Abwässern von Gerbereien als die beste vorgeschlagen.
Das Hauptproblem beim Ausfällen von Chrom in diesen Abwässern ist das Vorhandensein von Cr(III)-maskierenden Anionen, hauptsächlich Formiaten und Glutanraten, in diesen Abwässern. Diese Liganden (hier als L wiedergegeben) beeinträchtigen die Löslichkeit des Hydroxids merklich, wenn sie gemäß der Reaktionsgleichung
Cr³&spplus; + nL&supmin; CrLn3-n -
mit Cr³&spplus; fest verbunden sind.
Diese Maskierungswirkung wird im US-Patent 4,560,546 (1983) eingesetzt, welches dem Abwasser Essigsäure oder Acetate vor der Fällung durch Neutralisation mit Natriumhydroxid bei einem pH zwischen 7 und 10 zusetzt, wodurch bessere Ergebnisse im Hinblick auf die Dekantierbarkeit erhalten werden, als wenn die Fällung nur durch die Zugabe von Natriumhydroxid, Ammonium oder ammoniakalischem Carbonat erfolgt, wie es in einem älteren Patent [US 3,950,131 aus dem Jahr 1973] beschrieben ist.
Das europäische Patent EP 0 003 862 [Priorität NL 7 802 123 vom 25.02.78] beschreibt ebenfalls die Ausfällung von Schwermetallen, insbesondere von Chrom, durch Alkalischmachen der Lösung bis zu einem pH zwischen 5 und 10 und bei einer Temperatur zwischen 60 und 100ºC.
Costas [D. I. Costas, Ind. Usoara, 33 (10), 446 (1986), zitiert in Chemical Abstract 107, 113, 136253v (1987)] trennt ebenfalls das Chrom von dem Gerbereiabwasser unter Verwendung einer heißen Neutralisation der Lösung ab.
Auf das europäische Patent EP 0 341 490 [Priorität DE 38 15 948 vom 10.05.88] wird besonders aufmerksam gemacht, welches die Fällung von Chrom in Gerbereiabwasser durch die Zugabe von Magnesiumoxid oder -hydroxid bei einer Temperatur über 50ºC und einem pH zwischen 8,2 und 9 (vorzugsweise 8,3 und 8,7) beschreibt, welche trotz der Anwesenheit von Carbonsäuren, die Cr(III) maskieren können, einen Niederschlag, der reich an Chrom und wiederverwendbar ist, und eine Lösung mit weniger als 1 mg/l dieses Elements ergibt, wenn auch Flockungsmittel zugegeben werden müssen, um die Dekantierung zu unterstützen.

Kurze Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung umfaßt die integrale Behandlung von Gerbereiabfälien, die Chrom enthalten, gemäß einem Diagramm, das in Fig. 1 beschrieben ist.
Man nimmt ein oder zwei Abfälle, festen Abfall [1] und/oder flüssigen Abfall [2], welche Chrom enthalten. Der feste Abfall wird einer Behandlung [4] mit Perborat [3] unterzo gen, welche später beschrieben wird, die zu einem chromfreien Rückstand [5], welcher durch herkömmliche Verfahren behandelt wird (z. B. durch Hydrolyse, um Gummen oder Collagen herzustellen) und Wassermengen führt, welche das als Cr(VI) vorliegende Chrom enthalten. Dieses Cr(VI) wird durch Reduktion in einem sauren Medium bei [6] zu Cr(III) reduziert. In einem Reaktor [7], der ebenfalls später beschrieben wird, wird die Lösung oder eine beliebige andere, die Cr(III) enthält, kontinuierlich mit einer alkalischen Lösung [8] behandelt, wobei Wassermengen mit weniger als 1 ppm Cr [9] und ein Brei [10] erhalten werden, welcher Cr(OH)&sub3; · 3H&sub2;O enthält, aus dem durch Ansäuerung mit Schwefelsäure eine konzentrierte Lösung von Chromsulfat erhalten wird, welche in der gleichen Gerberei wiederverwendet werden kann.
Die vorliegende Erfindung sieht die Ausfällung des in Lösungen enthaltenen Cr(III) vor, bei der Magnesium verwendet wird, aber im Unterschied zu der Fällung, die im Stand der Technik angegeben ist, muß das Magnesiumhydroxid nicht unbedingt das Fällungsmittel sein. Die Lösung, welche das Chrom enthält, wird langsam und kontinuierlich zu einer anderen Lösung zugegeben, die bei einer Temperatur über 55ºC (vorzugsweise zwischen 60 und 63ºC) gehalten wird, zu der das Magnesiumhydroxid (oder noch besser -oxid) ebenfalls kontinuierlich zugegeben wird, vorzugsweise zusammen mit einem löslichen Alkali, z. B. einer Lösung von NaOH. Auf diese Weise hat, wenn das Chrom(III) auf dem Magnesiumhydroxid ausgefällt wird, der gebildete Niederschlag besondere Löslichkeits- und Dekantierbarkeitseigenschaften, die nicht vorhanden sind, wenn er mit anderen Neutralisationsmitteln erhalten wird.
Der neue Aspekt der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß die Hauptaufgabe des Magnesiumhydroxids die Beeinflussung der Eigenschaften des Niederschlags ist, wogegeben seine Wirkung als Neutralisationsmittel sekundär ist angesichts der Tatsache, daß diese zweite Aufgabe, wie bereits angegeben wurde, durch die Verwendung eines Reagenzes wie Natriumhydroxid zusammen mit Magnesiumoxid (oder -hydroxid) erfüllt werden kann.
Um diesen Vorgang durchzuführen ist ein in Teilräume aufgeteilter Reaktor erforderlich [6], wie er in Fig. 2 gezeigt ist, in dem, wenngleich drei Teilräume gezeichnet worden sind [6], [7], [8], nur zwei benötigt werden; wenngleich in der Abbildung das System, durch das die Reagenzien vermischt werden, und die Art, wie der Brei aus einem Reaktor in den anderen gelangt, definiert worden ist, kann es in der Praxis auf andere Weise erfolgen, z. B. durch Zugabe des Neutralisationsmittels und der zu behandelnden Lösung auf die Oberfläche des ersten Reaktors und das Weiterleiten des Breis aus dem ersten in den zweiten durch das Innere des Behälters, oder dadurch, daß man bewirkt, daß die Reagenzien unter das Niveau des Rührers reichen, wobei man den Überlauf durch ein Rohr von einem Reaktor in den unteren Teil des nächsten Reaktors leitet, wie in der Abbildung gezeigt ist.
Bei dieser Art von Reaktor wird die zu behandelnde Lösung [1] durch eine Pumpe [2] in den ersten Teilraum [6] (welcher anfänglich nur Wasser enthält) eingebracht. Unter Verwendung eines geeigneten Zuteilungssystems (z. B. eine Trichter-Dosiervorrichtung [3] und ein Transportband [4], wie sie in der Figur gezeigt sind) wird das Magnesiumoxid (oder -hydroxid) eingebracht und durch einen geringen Flüssigkeitsstrom (wobei es sich um einen Anteil der behandelten Lösung [15] handeln kann) angesaugt und an einem der Einspeisung entgegengesetzten Punkt mit der Lösung in diesem Teilraum vermischt.
Das Magnesium kann entsprechend dem Cr-Gehalt in der Speiselösung dosiert werden. Da jedoch dieser Gehalt während der Zeit, die der Vorgang in Anspruch nimmt, schwanken kann, ist es am besten, die Zugabe von Magnesium [MgO oder Mg(OH)&sub2;] dadurch zu regeln, daß in diesem Teilraum ein pH-Meßgerät [9] angebracht wird, bei dem der eingestellte Punkt zwischen 7 und 7,5 liegen kann.
Ein Heizsystem wird ebenfalls bereitgestellt, um die Temperatur, die von einem thermometrischen Sensor [10] gemessen wird, über 55ºC zu halten.
Schließlich muß, um eine Konzentration von Cr unter 1 mg/l zu erhalten, das Volumen jedes Teilraums so beschaffen sein, daß die Verweilzeit der Lösung (die als das Verhältnis zwischen dem Reaktorvolumen und dem Durchfluß der durch ihn hindurchgehenden Lösung definiert ist) in jedem von ihnen über einem bestimmten Wert liegt, welcher zwischen 2 und 4 Stunden liegt.
Die folgenden auszuführenden Vorgänge sind vollkommen herkömmlich: Der Brei, welcher den Reaktor verläßt, fließt zu einer Dekantiervorrichtung [11], aus der der Überlauf die gereinigte Lösung [15] ist, welche teilweise recycliert werden kann, um die Einbringung des Neutralisationsmittels durch [5] zu unterstützen. Das eingedickte Produkt kann zu einem Reaktor [12] gebracht werden, wo es unter Verwendung von Schwefelsäure [13] wieder aufgelöst wird, um eine saure Lösung [14] zu erhalten, welche in geeigneter Weise neutralisiert wieder in der Gerberei verwendet werden kann.
Da die Entfernung von Cr(III) aus Gerbereiwässern bis zu Gehalten von weniger als 1 mg/l gelöst worden ist, ist es zweckmäßiger, daß die Lösung, weiche das Cr(VI) enthält, das bei der Oxidation des in den Häuten enthaltenen Chroms erhalten wird, den geringstmöglichen Salzgehalt aufweist; so daß die Reduktion von Cr(VI) zu Cr(III), welche in einem sauren Medium erfolgen muß, den geringstmöglichen Verbrauch von Reagenzien erfordert.
Die Verwendung von Wasserstoffperoxid zum Oxidieren und Aufschließen des in der Haut festgesetzten Chroms ist im Stand der Technik beschrieben worden, bringt aber das Problem seiner hohen Reaktivität mit sich, welche die Verwendung eines erheblichen Überschusses über die stöchiometrische Menge hinaus und die Zugabe eines hohen Gehalts von alkalischen Salzen (Natriumcarbonat) zu der einwirkenden Lösung erfordert. Die vorliegende Erfindung schlägt die Ersetzung von Wasserstoffperoxid durch ein lösliches Perborat (Natrium) vor, welches aufgrund der Gleichung
BO&sub3;&supmin; + H&sub2;O BO&sub2;&supmin; + H&sub2;O&sub2; -
Wasserstoffperoxid in ausreichender Konzentration zum Oxidieren des Chroms bereitstellen kann, ohne das organische Material merklich zu beeinträchtigen, so daß erfindungsgemäß praktisch ein stöchiometrischer Verbrauch des Oxidationsmittels, bezogen auf das Chrom, erzielt werden kann und die hohen Alkaligehalte eliminiert werden können, welche die spätere Ausfällung des Chroms in der Lösung erschweren.
Außerdem blockierte das freigesetzte Borat-Ion gemäß der Gleichung
BO&sub2;&supmin; + H&spplus; HBO&sub2;
die Lösung in geeigneter Weise, so daß die durch die Reaktion
3 BO&sub3;&supmin; + Cr&sub2;O&sub3; + 2 H&sub2;O → 2 CrO&sub4;²&supmin; + BO&sub2; + 4 H&spplus;
erzeugte Säure die Verwendung eines alkalisierenden Mittels unnötig macht. Die höheren Kosten des Perborats gegenüber Wasserstoffperoxid werden durch die höhere Ausnutzung des Reagenzes und die Einsparung an alkalisierendem Mittel mehr als ausgeglichen.
Wenn man berücksichtigt, daß die Paste mit der Chromatlösung getränkt ist, kann die Menge des zurückgehaltenen Chroms durch eine Gegenstromeinwirkung verringert werden, wie im Diagramm in Fig. 3 gezeigt ist, worin [1] den Reaktor, [2] das Fest/Flüssig-Trennsystem, [3] den Speisebehälter und [4] den Konditionierbehälter darstellen.
Die Einwirkung auf das Produkt, das von Chrom befreit werden soll, erfolgt in n Stufen im Gegenstrom, wobei die Lösung auf jeder Stufe recycliert wird; bei jeder von ihnen wird ein Anteil der Lösung entfernt und zu dem Mischer [4] geleitet, wo das Perborat (oder äquivalente Reagenzien) zugegeben wird und der pH eingestellt wird, wobei das gleiche Volumen an angereicherter Lösung zurückgeschickt wird. In der ersten Stufe wird das Material P empfangen, gegebenenfalls mit Formol behandelt, und die Lösung · enthält nur die minimale Menge an Perborat, welche der Stöchiometrie der Reaktion entspricht; in diesem Fall wird ein Volumen, das der empfangenen angereicherten Lösung äquivalent ist, aus dem Verfahren als Abwasser E entfernt, welches das aus dem Produkt extrahierte Chrom enthält. Während der letzten Stufe, n, wird das Volumen der recyclierten Lösung mit Waschwasser vergrößert.
In dem Mischer [4] wird das Volumen von den n Stufen mit den Reagenzien R, die erforderlich sind, um die Lösung bei einem pH zwischen 8,5 und 10 zu halten, und mit einem Perborat-(oder besser Borax und H&sub2;O&sub2;)-Gehalt von mindestens dem Doppelten des Minimalwerts, welcher der Stöchiometrie der Reaktion entspricht, zusammengebracht. Das Verhältnis der Lösung zu dem Feststoff in dem Reaktor [1] muß mehr als 2 betragen, vorzugsweise zwischen dem 14- und 16fachen des Gewichts des trockenen Feststoffs.
Die Fig. 4 zeigt ausführlicher die empfohlene Lösung, für die nur zwei Stufen verwendet werden: das Material, aus dem das Chrom entfernt werden soll, [10] wird zerhackt in einen Behälter [1] gegeben, wo es mit einer Lösung [13] von Formol zur Aufbereitung behandelt wird. Der größere Teil dieser Lösung wird verwendet, nachdem in [2] die Fest/Flüssig-Trennung durchgeführt wurde, und es ist nur erforderlich, das Wasser [11] und Formol [12] zuzugeben, welches von der Paste [14] aufgenommen wird.
Die Behandlung mit Perborat erfolgt in zwei Stufen, um einen höheren Wirkungsgrad der Chromsolubilisierung zu erreichen, und insgesamt so, daß die Cr(VI)-Menge, welche in die Paste [25] eindringt, auf ein Minimum verringert wird, während die Konzentration von Cr(VI) in der abfließenden Lösung[17] maximal ist.
Das stabilisierte Produkt gelangt in einen Reaktor [3], wo es mit einer recyclierten Lösung [16] und einer weiteren Lösung [15], die mit Perborat angereichert ist, behandelt wird; der Brei trennt sich von der Lösung in [4] ab, von der ein Anteil das Prozeßabwasser ist, aus dem das Chrom zurückgewonnen wird, wogegen der andere [16] ist, welcher recycliert wird. Die Paste gelangt zu einem zweiten Reaktor [6], wo sie mit einem Teil der recyclierten Lösung [21] und dem Rest [15] der angereicherten Lösung behandelt wird. Der Brei wird von der Lösung in [7] abgetrennt und mit Wasser [24] gewaschen, wobei eine chromfreie Paste [25] und eine Lösung zurückbleibt, welche ein Gemisch aus dem Filtrat und dem Waschwasser ist, welche recycliert wird. Der Rest der recyclierten Lösung [22] wird in einem Mischer [5] aufgenommen, in der Lösung wird das Perborat [19] oder die Reagenzien zu seinem Erhalt aufgelöst und der pH der Lösung mit Natriumhydroxid oder einem anderen Alkali [20] auf 10 eingestellt.
Anmerkung: Wir geben den Namen Brei einem fluiden Gemisch aus Feststoffen und Flüssigkeiten (normalerweise 5 bis 10% Feststoffe) und Paste dem feuchten Feststoff (im allgemeinen mit 40% Wasser), welcher im Anschluß an die Zentrifugation erhalten wird.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Nachstehend werden wir die Erfindung getrennt beschreiben, wobei wir mit der Behandlung von flüssigen Abfällen (welche in jedem Fall wesentlich ist) beginnen und anschließend mit der Behandlung für feste Abfälle fortfahren.
Behandlung von flüssigen Abfällen
Was die Behandlung von flüssigen Abfällen angeht, beruht die vorliegende Erfindung auf der Lösung, aus der Chrom entfernt werden muß, wobei kontinuierlich ein Brei erhalten wird. In diesem Brei besteht die feste Phase im wesentlichen aus ausgefälltem Chromhydroxid, wobei dafür gesorgt wurde, daß es stets eine bestimmte Menge Magnesiumhydroxid enthält, entweder durch Zugabe dieses Produkts oder durch seine Bildung in situ aus Magnesiumoxid.
Der pH des Breis kann auf einen beliebigen Wert über 7 eingestellt werden und die obere Grenze stellt keine Beschränkung dar. Je höher sie ist, desto größer ist der Überschuß an Magnesiumoxid (oder -hydroxid) der verwendet werden soll. Es hat sich gezeigt, daß ein Wert von 7,5 als obere Grenze ausreicht.
Um eine Restlösung mit einem Cr(III)-Gehalt von weniger als 1 mg/l und einer Morphologie, die eine gute Dekantierung des Niederschlags gestattet, zu erhalten, sind die folgenden Betriebsbedingungen erforderlich:
1 - Der Reaktor, in dem die Ausfällung stattfindet, muß, wenn ihn das Reagenz zu erreichen beginnt, mit einer wäßrigen Lösung mit mehr als 55ºC gefüllt sein (es hat sich als ausreichend erwiesen, ihn bei 60ºC ± 3ºC zu halten). Obwohl die Fällungsreaktion exotherm ist [ΔH = -161,2 kJ/Mol], muß ein Heizsystem zur Verfügung stehen, um diese Temperatur im ersten Reaktor aufrecht zu erhalten. In dem zweiten (und, falls einer verwendet wird, dem dritten) Reaktor ist eine Wärmeisolierung ausreichend, um Verluste an die Umgebung auszugleichen.
2 - Daß bei Beginn der Reaktion die Reagenzien (die zu behandelnde Lösung und der Niederschlag) kontinuierlich auf das Wasser oder die zuvor behandelte Lösung laufen.
3 - Daß zu allen Zeitpunkten Mg(OH)&sub2; in Suspension vorliegt, was zu zwei möglichen Betriebsbedingungen führt:
a) die Verwendung von Reagenzien im Überschuß über die der Stöchiometrie der Reaktion entsprechende Menge (eine Bedingung, die gilt, wenn das Magnesium als Oxid zugegeben und der pH über 7 gehalten wird, und eine Verweilzeit von 2 bis 4 Stunden in jedem Reaktor gestattet), oder
b) die Zugabe einer bestimmten Menge Magnesiumoxid (0,3 bis 0,7 g/l zu behandelnder Lösung), wobei ein Teil des erhaltenen Niederschlags (vorzugsweise mehr als 50%) recycliert wird, und der pH in dem ersten Reaktor durch kontinuierliche Zugabe einer Lösung eines löslichen Alkalis (z. B. Natriumhydroxid) zwischen 7 und 7,5 gehalten wird.
Die zuletzt genannte Alternative gestattet sowohl eine wesentliche Verringerung der Menge an Magnesiumoxid (zwischen 5 und 10 mal weniger, für eine zu behandelnde Lösung mit etwa 5 bis 7 g/l Cr) als auch eine Verringerung der geforderten Reinheit des Oxids. Die Fig. 2 zeigt die Einführung des löslichen Alkali [16] unter Verwendung der Dosierpumpe [17], während gleichzeitig ein Teil des erhaltenen Chromhydroxidniederschlags recycliert und von [18] gepumpt wird.

Behandlung von festen Abfällen

Die Oxidation mit Natriumperborat hat sich als wirksamer erwiesen als Wasserstoffperoxid, und es muß kein alkalisierendes Mittel eingesetzt werden, da das während der Reaktion gebildete Borat eine ausreichende Alkalinität ergibt. Es wurde gefunden, daß ohne das Erfordernis, die Lösung zu erwärmen, und bei Verwendung von einem Perboratüberschuß von weniger als 50% der stöchiometrischen Menge gemäß Reaktion [1] eine Solubilisierung von mehr als 95% des Chroms erreicht wird. Diese Reaktion findet schnell statt, so daß in 10 Minuten eine spürbare Solubilisierung des Chroms stattge funden hat, wenngleich die empfohlene Zeit zum Erreichen einer Solubilisierung von 95% des Chroms 45 Minuten beträgt.
Die Reaktion, welche die Reaktionsstöchiometrie bestimmt, ist die folgende, wobei angenommen wird, daß das Chrom in den Häuten als Cr&sub2;O&sub3; vorliegt:
3 BO&sub3;&supmin; + BO&sub2; + Cr&sub2;O&sub3; + 2 H&sub2;O → 2 CrO&sub4;²&supmin; + 4 HBO&sub2; [1]
worin, wie man sieht, das Vorhandensein von 1/3 Borat erforderlich ist, welches seinerseits die Lösung gemäß folgender Gleichung blockiert:
BO&sub2;&supmin; + H&spplus;+ HBO&sub2; -
wobei dieses Borat bei der Neutralisierung von recyclierter Borsäure gebildet wird, die bei [1] gebildet wird.
Wenngleich in der vorliegenden Erfindung das Recyclieren der Lösung nicht unbedingt erforderlich ist, wird dieser Vorgang aus den nachstehend angegebenen Gründen sehr empfohlen. Wenn dieses Recyclieren nicht erfolgt, hat sich gezeigt, daß Borat stets vorhanden ist, so daß es nicht erforderlich ist, es zuzugeben, wobei es entweder aus der Zersetzung des überschüssigen Perborats selbst stammt:
BO&sub3;&supmin; → 1/2 O&sub2; + BO&sub2; [3]
oder aus der Reaktion des Perborats mit dem Formol, das zum Stabilisieren des organischen Materials zugegeben wird:
2 BO&sub3;&supmin; + HCHO → CO&sub2; + 2 BO&sub2;&supmin; + H&sub2;O [4]
Das Recyclieren der Lösung gestattet sowohl den Erhalt von Chrom in Form einer konzentrierteren Lösung als auch eine Abnahme des Volumens der die Anlage verlassenden Abfälle und infolgedessen eine Verkleinerung der zum Rückgewinnen des Chroms aus dem Abfall und zur Erfüllung der entsprechenden Umweltschutzauflagen erforderlichen Gerätschaften.
Wie bei der Beschreibung des Blockdiagramms in Fig. 4 angedeutet wurde, muß beim Recyclieren der Lösung ein Aufbereitungsbehälter [5] vorhanden sein, in dem das während der Reaktion verbrauchte Perborat ersetzt wird, oder es muß wie angegeben "in situ" durch herkömmliche Verfahren hergestellt werden.
Es ist bekannt [siehe z. B. Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Wiley, New York, 1978-82, Bd. 17, S. 7], daß Perborat aus Borax durch seine Reaktion mit Wasserstoffperoxid erhalten wird:
Na&sub2;B&sub4;O&sub7; · 10 H&sub2;O + 2 NaOH + 4 H&sub2;O&sub2; + H&sub2;O → 4 NaBO&sub3; · 4 H&sub2;O [5]
Wie aus Gleichung [5] ersichtlich ist, muß Natriumhydroxid zugegeben werden, um das Perborat zu bilden. Bei dem Verfahren, das Gegenstand dieser Erfindung ist, führt diese Zugabe zu der Gefahr, daß aufgrund überschüssiger Alkalinität das Perborat sich zersetzen kann, da nach Smith und Martell [R. M. Smith und A. E. Martell, Critical Stability Constants, Bd. 4, Penum Press, New York, 1976] die folgenden Gleichungen möglich sind:
BO&sub2;&supmin; + H&sub2;O&sub2; BO&sub3;&supmin; + H&sub2;O [6] -
deren Konstante bei 25ºC 20,9 beträgt, und
H&sub2;O&sub2; HO&sub2;&supmin; + H&spplus; [7] -
und die Wirkung des Perborats geht verloren.
Um dies zu vermeiden, ist es erforderlich, daß zu jedem Zeitpunkt Borsäure in der Lösung vorhanden ist, in Form der Gleichung
HBO&sub2; BO&sub2;&supmin; + H&spplus; [8] -
deren Konstante 5,8 10&supmin;¹&sup0; bedeutet, daß die Lösung bei einem pH von 9,2, der unter 11,7 liegt, welches die zulässige Grenze gemäß [7] ist, blockiert ist.
[Anmerkung: Bei einer Ionenstärke von 1 nimmt der Wert für die Konstante für Gleichung [8] auf 1,41 10&supmin;&sup9; ab, infolgedessen sinkt der pH, bei dem die Lösung blockiert ist, auf ungefähr 8, 9 ab.]
Da die Einwirkung im alkalischen Medium erfolgen und die Dissoziation des Wasserstoffperoxids vermieden werden muß, muß, wenn man von Gemischen aus Wasserstoffperoxid und Borax ausgeht, der pH durch die Zugabe der erforderlichen Mengen von Natriumhydroxid oder einem anderen löslichen Alkali zwischen 8,5 und 10 gehalten werden. Vorzugsweise zwischen 8,5 und 9,5 und niemals mehr als 11,5 oder weniger als 7,5.
Bei dieser in-situ-Erzeugung von Perborat bedeutet das Recyclieren der Lösung eine nennenswerte Einsparung von Borax (oder allgemein Borat), da die Lösung bereits eine nennenswerte Menge dieses Salzes enthält.
Deshalb kann in dem Aufbereitungsbehälter [5] Perborat zugegeben werden oder die äquivalente Menge von Wasserstoffperoxid, eine Menge von Borat (in einer beliebigen Handelsform), die weniger als die stöchiometrische Menge beträgt, und in diesem Fall Natriumhydroxid in einer ausreichenden Menge, um den pH der Lösung zwischen 8,5 und 9,5 zu halten.
Das Verfahren zur Behandlung von Feststoffen umfaßt im wesentlichen das Vermischen des chromhaltigen Materials (welches vorzugsweise mit Formol stabilisiert ist) mit einer Perboratlösung, das kontinuierliche Rühren des Breis, ohne das Erfordernis, ihn zu erwärmen, während eines Zeitraums zwischen 10 Minuten und einer Stunde (vorzugsweise 45 Minuten), und danach wird die Lösung abgetrennt, vorzugsweise durch Zentrifugieren, und schließlich wird das chromfreie Material mit Wasser gewaschen. In der Praxis können, wenn dieses einfache Verfahren verwendet wird, praktische Probleme insbesondere im Hinblick auf die Abfälle und die Verfahrenskosten auftreten, welche seine korrekte gewerbliche Anwendung erschweren können; aus diesem Grund müssen Recyclierungs- und Optimierungsverfahren verwendet werden, die zwar die wesentlichen Merkmale des Verfahrens nicht betreffen, aber es wirtschaftlicher machen. Von den verschiedenen möglichen Lösungen gibt Fig. 8 ein empfohlenes Verfahren an.

Die Grundausrüstung besteht aus:

Aufbereitungsblock:
A. Empfangstrichter
B. Hackmühle
C. Stabilisierungsbehälter
D. Korbzentrifuge

Block der ersten Einwirkung:

E. Behälter für die erste Einwirkung
F. Speisebehälter für die erste Einwirkung
G. Korbzentrifuge

Block der zweiten Einwirkung:

H. Speisebehälter für die letzte Einwirkung
I. Behälter für die letzte Einwirkung
J. Korbzentrifuge

Block zur Einstellung der Reagenzien:

K. Behälter zur Einstellung der Reagenzien

Cr-Rückgewinnungsblock:

L. Ansäuerungs- und Reduktionsbehälter
M. Speisebehälter für die Cr(III)-Lösung
N. Neutralisationsbehälter
O. Raffinationsbehälter
P. Dekantiervorrichtung
Die Produktströme [#] sind in Tabelle I aufgeführt. Die Dosierung der Reagenzien erfolgt entsprechend dem Cr-Gehalt (ausgedrückt als Cr&sub2;O&sub3;). Für jede Einheit des enthaltenen Chroms und pro 1000 kg des Materials (trocken) [#11] werden die in Tabelle II angegebenen Mengen verwendet. Tabelle I Tabelle II

Beschreibung der Figuren

Fig. 1 Blockdiagramm der Erfindung
1 fester Abfall, der behandelt werden soll
2 flüssiger Abfall, der behandelt werden soll
3 Perboratlösung
4 Auflösen von Chrom
5 chromfreier Feststoff
6 Reduktion von Chrom(VI) zu Chrom(III) in saurem Medium
7 Chromfällung
8 Alkalisierung
9 chromfreies Wasser
10 rückgewinnbares Chromhydroxid
Fig. 2 Diagramm des Verfahrens, bei dem NaOH oder ein anderes lösliches Neutralisationsmittel verwendet wird
[1] Lösung, die behandelt werden soll
[2] Pumpe mit konstantem Durchfluß
[3] Reagenzbeschickungstrichter [MgO oder Mg(OH)&sub2;]
[4] Reagenzdosiervorrichtung
[5] Reagenz- und Fließwasserauslaßtrichter
[6] erster Reaktorteilraum
[7] zweiter Reaktorteilraum
[8] dritter Reaktorteilraum (wahlfrei)
[9] pH-Meßgerät
[10] Temperaturmeßgerät
[11] Eindicker
[12] Brei-Wiederauflösungstank
[13] konzentrierte Schwefelsäure
[14] Auslaß für konzentrierte Lösung von Chrom(III)sulfat
[15] gereinigte Lösung
[16] Lösung von NaOH oder einem anderen wasserlöslichen Neutralisationsmittel
[17] Dosierpumpe für Neutralisationsmittellösung
[18] Breiumwälzpumpe
Fig. 3 Allgemeines Diagramm für die Behandlung von Feststoffen
I, II, n-1, m Stufen
P Produkt, das behandelt werden soll
E wäßriger Abfall
A Waschwasser
D chromfreies Produkt
1 Reaktor
2 fest/flüssig-Trennung
3 Speisebehälter
4 Mischbehälter
Die gestrichelten Linien zeigen an, daß Zwischenstufen vorhanden sein können.
Fig. 4 Blockdiagramm des Feststoffbehandlungsverfahrens in zwei Stufen
Ausrüstung:
1. Materialaufbereitung
2. festfflüssig-Trennung
3. erste Einwirkung mit Perborat
4. fest/flüssig-Trennung
5. Regeneration der Lösung
6. zweite Einwirkung mit Perborat
7. fest/flüssig-Trennung Ströme:
Fig. 5 Anordnung der in den Beispielen 1-6 verwendeten Versuchsvorrichtung
[1] ummantelter 2 l-Reaktor
[2] ummantelter 2 l-Reaktor
[3] Dekantationsaufnahmegefäß
[4] Lösungseinlaßrohr mit 4 mm Durchmesser
[5] Magnesiumeinfüllstutzen mit 10 cm Durchmesser
[6] Lösungsüberlaufrohr mit 4 mm Durchmesser
[7] Lösungsüberlaufrohr mit 4 mm Durchmesser
[8] Probenahmevorrichtung
[9] Lösungsüberlaufrohr mit 4 mm Durchmesser
Fig. 6 Dekantationskurve für das erhaltene Chrom(III)hydroxid
Ordinaten, Höhe in cm
Abszissen, Zeit in min
Fig. 7 Thermogravimetrische Kurve für das erhaltene Chrom(III)hydroxid
Durchgezogene Linie, Gewichtsabnahme; unterbrochene Linie, Ableitung
Ordinaten: Gew.-%
Abszissen: Temperatur in ºC
Bedingungen: Probengewicht 27,7333 g (getrocknet in einem Ofen bei 105ºC)
Aufheizgeschwindigkeit 10ºC/min
Fig. 8 Anordnung der Herstellung (Beispiel 8) Ausrüstung: Ströme:

Beispiele

Für die Wasserbehandlung ist ein Magnesium verwendet worden, welches einem Produkt mit der Qualität eines Reagenzes für die Analyse unter der Markenbezeichnung Probus® entspricht, mit einem minimalen MgO-Gehalt von 97% und einem maximalen Eisengehalt von 0,01% und Schwermetallgehalt (ausgedrückt als Pb) von 0,003%. Fig. 5 zeigt die Vorrichtung im Labormaßstab, die verwendet wurde, um die in den folgenden Beispielen beschriebenen Versuche durchzuführen. Sie besteht aus zwei Glasreaktoren [1] und [2] mit ihren entsprechenden Heizmänteln, um die Lösung zu thermostatisieren; das Nutzvolumen jedes Reaktors beträgt 2,1 l. Jeder Reaktor hat ein Stabrührwerk mit 42 mm Durchmesser, welches von einem Motor (der in der Figur nicht gezeigt ist) mit 1000 U/min gedreht wird.
Die Lösung, die behandelt werden soll, erreicht den Reaktor [1] angetrieben von einer Dosierpumpe und wird am Boden des Reaktors durch ein Rohr [4] eingefüllt. Das Magnesium (MgO) kommt alle 5 min in abgewogenen Mengen durch einen Stutzen [5] dazu und wird mit in einer Spritze mit Kolben eingeschlossenem destillierten Wasser von den Wänden gespült, so daß das im Anschluß an jede Zugabe von Magnesium injizierte Volumen bekannt ist. Der Brei läuft bei [6] über und gelangt zum Boden des Reaktors [2], von wo er durch [7] weiterläuft und ein 51-Aufnahmegefäß [3] erreicht, welches als Dekantiervorrichtung wirkt; wobei die gereinigte Lösung über den Überlauf [9] austritt. In [7] ist ein Seitenrohr [8] mit abgeklemmtem Ende vorhanden, das dazu dient, in periodischen Abständen Proben zu entnehmen.

Beispiel Nr. 1: Versuch mit MgO allein

Die Betriebsbedingungen waren:
Temperatur in den Reaktoren: 60-62ºC
Durchfluß der Lösung: 1 l/h
zugegebenes Magnesium: 0,45 g alle 5 min
Wasserstrom: 8 ml alle 5 min (0,096 l/h)
Verweilzeit in jedem Reaktor: 2,08 h
pH im ersten Reaktor: 6,7-7,0
Ergebnis: Konzentration von Cr(III) in der Probenahmevorrichtung [8], filtriert: 8,3 mg/l

Beispiel Nr. 2: Versuch mit Mg0 allein

Es wurden die folgenden Betriebsbedingungen eingesetzt:
Temperatur in den Reaktoren: 60-62ºC
Durchfluß der Lösung: 1 l/h
zugegebenes Magnesium: 0,63 g alle 5 min
Wasserstrom: 8 ml alle 5 min (0,096 l/h),
Verweilzeit in jedem Reaktor: 2,08 h
pH im ersten Reaktor: 7,1-7,3
Ergebnis: Konzentration von Cr(III) in der Probenahmevorrichtung [8], filtriert: 3,9 mg/l

Beispiel Nr. 3: Versuch mit Mg0 allein

Betriebsbedingungen:
Temperatur in den Reaktoren: 60-62ºC
Durchfluß der Lösung: 0,6 l/h
zugegebenes Magnesium: 0,45 g alle 5 min
Wasserstrom: 8 ml alle 5 min (0,096 l/h)
Verweilzeit in jedem Reaktor: 3,2 h
pH im ersten Reaktor: 7,25-7,6
Ergebnis: Konzentration von Cr(III) in der Probenahmevorrichtung [8], filtriert: 0,6 mg/l
Da der Versuch so durchgeführt wurde, daß zu Beginn der erste Reaktor mit Wasser befüllt und der zweite Reaktor leer war, ist es zweckmäßig, durch Analyse des Magnesiums festzustellen, wann der stationäre Zustand erreicht ist. Tabelle II gibt die Gehalte von Cr und Mg in einem Brei an, der von dem Auslaß des zweiten Reaktors nach 2 Stunden langer Sedimentation und Abfiltrieren der obenauf schwimmenden Flüssigkeit entnommen wurde.
Die Dekantierbarkeit des von dem zweiten Reaktor kommenden Breis wurde gemessen und die erhaltene Kurve ist in Fig. 6 gezeigt. Es sollte beachtet werden, daß es schwierig ist, die Höhe zu bestimmen, bei der die Trennfläche auftritt, was durch einen getönten Bereich angezeigt ist. In jedem Fall erscheint die aufschwimmende Flüssigkeit getrübt.
Die Sedimentationsgeschwindigkeit: 36 mm/min (2160 mm/h) ist fast 10mal größer als der in der zitierten Druckschrift von Wijs angegebene Wert von 250 mm/h.
Bei der Analyse des trüben Produktes wird ein Chromgehalt von 2 mg/l, gefunden, der beim Filtrieren der Lösung auf 0,6 abnimmt. Tabelle III
* Brei beginnt aus dem zweiten Reaktor auszufließen
Feststoffgehalt in dickem Brei: 34%
Der filtrierte und bei 105ºC getrocknete dicke Brei hatte die folgende Zusammensetzung:
Cr 24,5%
M 18,0%
Die Fig. 7 zeigt die thermogravimetrische Kurve.
Das Röntgendiagramm zeigt keine Linie, die die Identifikation einer Kristallform gestattet.

Beispiel 4: Versuch mit Natriumhydroxid und Magnesiumoxid

Der Versuch wurde unter Bedingungen wiederholt, die denen in Beispiel 3 äquivalent waren, wobei die gleichen Lösungen wie in den vorstehenden Beispielen verwendet wurden. Wenn der zweite Reaktor überzulaufen begann (drei Stunden nach dem Beginn des Versuchs) betrug der Chromgehalt in der filtrierten Lösung 0,2 mg. Von diesem Augenblick an wurde die Zugabe von Magnesium von 0,31 g alle 5 min auf 0,10 g alle 15 min verringert; der von dem Reaktor ausfließende Brei wurde alle 15 min in einem Auffanggefäß gesammelt, worin er absitzen gelassen wurde, wobei der feste Rückstand von einem der beiden Auffanggefäße (d. h. 50% des erhaltenen Niederschlags) in den ersten Reaktor zurückgeführt wurde. Gleichzeitig wurde damit begonnen, eine 2 N NaOH-Lösung in den ersten Reaktor zu pumpen, wobei der Durchfluß so eingestellt wurde, daß der pH in dem ersten Reaktor zwischen 7,2 und 7,5 gehalten wurde. Das erhaltene Ergebnis ist in Tabelle IV gezeigt: Tabelle IV
Der Natriumhydroxidverbrauch betrug: 1,08 g/min < > 0,06 l/h
Feststoffgehalt in dem eingedickten Brei: 26,7%

Beispiel 5: Einfluß der Menge des zugegebenen Magnesiums

Nach 18 Stunden langem Versuchsbetrieb im Beispiel 4 wurde die Zugabe von Magnesium verdoppelt, während die übrigen Betriebsbedingungen gleich blieben.
Die Tabelle V gibt die erhaltenen Zahlen an (die Zeiten werden beginnend mit Versuch 4 gezählt). Tabelle V

Beispiel 6: Einfluß des Recyclierens des Hydroxids

Nach 28 Stunden langem Versuchsbetrieb von Beispiel 10 wurde das Recyclieren von Chromhydroxid beendet, während alle übrigen Betriebsbedingungen beibehalten wurden.
Die Tabelle VI zeigt die erhaltenen Zahlen (die Zeiten werden vom Ende von Versuch 5 an gezählt). Tabelle VI

Beispiel 7: Direkte Behandlung von festen Rückständen

Dies beginnt mit zerhacktem Material, das 3% Chrom (ausgedrückt als Cr&sub2;O&sub3;) enthält. Ein Kilo dieses Produkts wird genommen und in 15 l Wasser wiederaufgeschlämmt, wozu 50 g Formol und ausreichend Natriumbicarbonat, NaHCO&sub3;, zugegeben werden, um einen pH von 7 zu erhalten. Anschließend werden 300 g Natriumperborattetrahydrat Q. P., NaBO&sub3; · 4 H&sub2;O, zugegeben.
Das Gemisch wird eine halbe Stunde lang gerührt und der Brei zentrifugiert, die Paste mit Wasser gewaschen, ohne sie aus der Zentrifuge zu entnehmen, bis das Cr(VI) in dem Waschwasser nicht mehr durch seine gelbe Farbe nachgewiesen werden kann.
Das erhaltene Produkt, das bei 105ºC getrocknet wurde, ergab einen Cr&sub2;O&sub3;-Gehalt von weniger als 0,01%.

Beispiel 8: Behandlung mit recyclierten Lösungen

Es wurde das gleiche Ausgangsmaterial verwendet wie für das vorangehende Beispiel. In einem Auffanggefäß wurden 15 l einer Lösung hergestellt, die 54,5 g Formol (136 g Lösung mit 40%) enthielt, und ein pH von 7,0 wurde durch Neutralisieren der freien Säure mit Natriumbicarbonat eingestellt. Diese Lösung wird (gemäß der Anordnung in Fig. 8) in einem Rührreaktor C mit 1 kg Ausgangsmaterial, das behandelt werden soll [11] vermischt. Nach 15 min langem Rühren wird der Brei in eine Korbzentrifuge D ausgetragen, worin der zurückgehaltene Feststoff mit 900 ml Wasser [15] gewaschen wird, wobei 1,9 kg feuchter Feststoff [16] und 15 l Lösung erhalten werden, welche zum Behandeln einer neuen Menge des Produkts verwendet wird, nachdem [12] 11 g Formol (27,5 g Lösung mit 40%) zum Kompensieren des von dem feuchten Produkt aufgenommenen Formols, und Natriumbicarbonat zugegeben wurden, um den pH wieder auf 7,0 zu bringen.
Dieses Produkt wird wie folgt behandelt:
Es werden drei Rührreaktoren verwendet, E und I mit 20 l Fassungsvermögen, ein weiterer Reaktor K mit 6 l, zwei Auffanggefäße F und G mit 20 l Fassungsvermögen zur Aufbewahrung, und zwei Korbzentrifugen H und J. Für den ersten Betriebsvorgang wird der Behälter E mit einer Lösung mit der folgenden Zusammensetzung beschickt:
NaBO&sub3; 350 g
NaBO&sub2; 40 g
HBO&sub2; 105 g
Na&sub2;CrO&sub4; 290 g
Wasser bis 17 l
und in den Behälter I wird eine Lösung eingefüllt, die enthält:
NaBO&sub3; 224 g
NaBO&sub2; 9 g
H BO&sub2; 30 g
Na&sub2;CrO&sub4; 100 g
Wasser bis 14 l
Die stabilisierte Paste [16] aus der Stabilisierungsstufe wird zu dem Behälter E zugegeben. Diese wird 45 min lang gerührt und der Brei [19] zu der Korbzentrifuge H weitergeleitet, welche die Lösung (22] in den Behälter F und die Paste [21] in den Behälter I schickt, wo sie 45 min lang gerührt wird und anschließend wird der Brei [24] von J zentrifugiert und die Paste in 3 l Wasser gewaschen [25]. Die Lösung und das Waschwasser [27] werden in den Behälter G geschickt.
Die folgenden Betriebsvorgänge werden auf folgende Weise durchgeführt:
- Aus Behälter G werden 25% seines Volumens entnommen [39], welches in K ausgetragen wird, und die restlichen 75% (23] werden in I ausgetragen.
- Aus dem Behälter F werden 14,5 l entnommen [17], welche in E ausgetragen werden, und der Rest [18] wird als Abwasser (zur Chromrückgewinnung) abgegeben.
- Zu dem Behälter K wird in dieser Reihenfolge zugegeben:
(Anmerkung: Das Wasserstoffperoxid nicht zugeben, bevor das gesamte Borax aufgelöst ist, wobei leicht erwärmt wird, falls es erforderlich ist; sobald ein pH 9 erreicht ist, wird das Natriumhydroxid langsam zugegeben, so daß der H nicht über 10 ansteigt).
- Aus dem Behälter K werden 25% seines Volumens entnommen [31], welches in Behälter I ausgetragen wird, und die restlichen 75% [20] werden in Behälter E ausgetragen.
- Neue stabilisierte Paste [16] wird in den Behälter E eingefüllt und 45 min lang gerührt und zentrifugiert. Die Lösung [22] geht zu F und die Paste [21] zu I, wo sie mit der ursprünglichen Lösung 45 min lang gerührt und zentrifugiert und mit 3 l Wasser [25] gewaschen wird, wobei die Lösung [27] nach G geschickt wird.
Der Vorgang wird so oft wiederholt, wie es erforderlich ist. Das erhaltene Produkt [26] ergibt die folgende Analyse:

Claims

1. Behandlung von festen und flüssigen Abfällen aus Gerbereien zum Entfernen und Rückgewinnen des darin enthaltenen Chroms, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung die folgenden Schritte umfaßt:

in einem ersten Schritt, der auf feste Rückstände anwendbar ist, wird das Chrom durch die Einwirkung einer Lösung von Perborat in einem alkalischen Medium löslich gemacht, was zu einem chromfreien Rückstand und Wässern führt, welche Chrom als Cr(VI) enthalten, wonach das Chrom Cr(VI) durch Reduktion in saurem Medium zu Cr(III) reduziert wird, wodurch eine Lösung erhalten wird, die Cr(III) enthält;

in einem zweiten Schritt, der auf die Cr(III)-haltige Lösung, die im ersten Schritt erhalten wurde, und auf andere flüssige Abfallösungen, die Cr(III) enthalten, anwendbar ist, wird die chromhaltige Lösung langsam und kontinuierlich zu einer weiteren Lösung in einem Rührreaktor gegeben, welcher zu Beginn mit Wasser gefüllt ist, welches auf einer Temperatur über 55ºC gehalten wird, zu dem auch kontinuierlich Magnesiumhydroxid oder Magnesiumoxid zugegeben wird, wodurch das Chrom in Form des Hydroxids ausgefällt wird;

anschließend wird der erhaltene Brei in einen zweiten Reaktor, vorzugsweise mit dem gleichen Fassungsvermögen wie der erste, überführt, wobei die mittlere Verweilzeit in jedem Reaktor, die als Verhältnis zwischen dem Reaktorvolumen und dem Volumenstrom definiert ist, über einem Minimalwert von 2 bis 4 Stunden liegt;

die Zugabe von Magnesiumhydroxid oder Magnesiumoxid wird durch die Messung des pH-Werts in dem ersten Reaktor gesteuert; der pH-Werl darf nicht weniger als 6 betragen;

der aus dem zweiten Reaktor erhaltene Brei wird dekantiert, um eine Abfallösung, welche ausgetragen wird, und einen mit Chrom angereicherten Brei zu erhalten welcher nach einer Ansäuerung in der Gerberei wiederverwendet werden kann.

2. Behandlung von festen und flüssigen Abfällen aus Gerbereien zum Entfernen und Rückgewinnen des darin enthaltenen Chroms nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation durch Verrühren der zerhackten Rückstände mit einer wäßrigen Lösung, die ein Perborat in einem Verhältnis von mindestens 1,5 Mol BO&sub3;&supmin; pro Grammatom in den Rückständen enthaltenem Cr enthält (z. B. 2,35 g NaBO&sub3; pro g Cr), während eines Zeitraums von mehr als 10 Minuten erfolgt, wobei die empfohlene Menge des verwendeten Perborats, wenn das Natriumsalz verwendet wird, 3, 3 bis 3,7 g NaBO&sub3; pro g in dem zu behandelnden Rückstand enthaltenem Cr beträgt und die empfohlene Einwirkungsdauer 45 Minuten beträgt.

3. Behandlung von festen und flüssigen Abfällen aus Gerbereien zum Entfernen und Rückgewinnen des darin enthaltenen Chroms nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Magnesiumoxids (oder -hydroxids) durch Natriumhydroxid oder ein anderes lösliches Alkali ersetzt werden kann, um den pH-Wert in dem Reaktor aufrechtzuerhalten, vorausgesetzt, daß diese Ersetzung erfolgt, nachdem ein ausreichender Niederschlag von Chrom(III)hydroxid zur Verfügung steht, so daß ein Teil dieses Niederschlags in den ersten Reaktor zurückgeführt werden kann, vorzugsweise mehr als 50% des gebildeten Produkts, und daß die Menge des zugegebenen Magnesiumoxids (oder -hydroxids), ausgedrückt als reines Oxid, nicht weniger als 0,3 g pro l der zu behandelnden Lösung (vorzugsweise 0,7 g/l) betagt.

4. Behandlung von festen und flüssigen Abfällen aus Gerbereien zum Entfernen und Rückgewinnen des darin enthaltenen Chroms nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Perborat durch ein Gemisch aus Wasserstoffperoxid, H&sub2;O&sub2;, und einem Borat (z. B. Borax) in einer Lösung ersetzt werden kann, deren pH zwischen 7,5 und 11,5, vorzugsweise zwischen 8,5 und 9,5 liegen muß.

5. Behandlung von festen und flüssigen Abfällen aus Gerbereien zum Entfernen und Rückgewinnen des darin enthaltenen Chroms nach den Ansprüchen 1, 2 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß für die Einwirkung ein Verhältnis der Lösung zu dem festen Rückstand (trocken) von mehr als 2, vorzugsweise 15 eingesetzt wird.

6. Behandlung nach einem der Ansprüche 1, 2, 4 und 5, worin die Einwirkung des Perborats auf den festen Rückstand während des ersten Schritts der Behandlung in einer Abfolge von Teilschritten erfolgt, wobei der Brei des festen Rückstands mit einer alkalischen Lösung von Perborat während jedem dieser Teilschritte vermischt wird; am Ende von jedem Teilschritt der Brei von der Lösung abgetrennt und zu dem nächsten Teilschritt überführt wird, während in jedem Teilschritt mit Ausnahme des ersten, ein erster Teil (vorzugsweise 75%) der Lösung in dem gleichen Teilschritt wiederverwendet wird und ein zweiter Teil in einen Aufbereitungsbehälter überführt wird, wo Perborat zugegeben wird und Mittel zum Einstellen des pH-Werts zugegeben werden, um den pH auf dem gewünschten Wert zu halten, wonach die Lösung zu den verschiedenen Teilschritten zurückgeführt wird; und in dem ersten Teilschritt eine chromhaltige Lösung erhalten wird, welche zu dem zweiten Schritt der Behandlung geleitet wird.

7. Behandlung von festen und flüssigen Abfällen aus Gerbereien zum Entfernen und Rückgewinnen des darin enthaltenen Chroms nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das in dem zu behandelnden Rückstand enthaltene Chrom in eine Lösung übergeht, aus der das Chrom als Cr(OH)&sub3; · nH&sub2;O zurückgewonnen wird, wobei in dem Abfall ein niedriger Salzgehalt zurückbleibt.

8. Behandlung nach Anspruch 1, worin die Temperatur in dem Rührreaktor des zweiten Schritts zwischen 60 und 63ºC gehalten wird.

9. Behandlung nach Anspruch 1, worin der pH in dem ersten Reaktor nicht mehr als 8 beträgt.

10. Behandlung nach Anspruch 9, worin der pH in dem ersten Reaktor zwischen 7 und 7,5 liegt.