DE2454910B2

DE2454910B2 - Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen von Lösungen oder Suspensionen von Cyanurchlorid in wasserhaltigen organischen Lösungsmitteln

Info

Publication number: DE2454910B2
Application number: DE2454910A
Authority: DE
Inventors: Friedrich Dr. 6232 Bad Soden Bittner; Heinz Dr. 6450 Hanau Haschke; Gerd Dr. 6450 Hanau Schreyer; Werner Dr. 6000 Frankfurt Schwarze; Helmut Dr. 6451 Rodenbach Suchsland
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1974-11-20
Filing date: 1974-11-20
Publication date: 1980-03-20
Also published as: YU281475A; SU621318A3; DE2454910C3; RO70804A; NL7513237A; YU30383A; CA1036160A; YU41809B; FR2291972B1; AT345296B; US4017413A; DD122383A5; DE2454910A1; JPS5180879A; ATA880575A; ZA757296B; BE835743A; CH625513A5; FR2291972A1; GB1524537A

Description

Es ist bekannt, daß Cyanurchlorid relativ leicht mit nucleophilen Reagenzien ungesetzt werden kann. Unter geeigneten Reaktionsbedingungen können diese Umsetzungen unter Umständen sogar stufenweise, d.h. durch sukzessiven Ersatz eines, zweier oder aller drei Chloratome des Cyanurchlorids erfolgen (Ulimann, 1954, Bd. 5, S. 623). Diese Reaktionsmöglichkeiten stellen die Basis für viele technisch höchst wichtige Synthesen von interessanten Cyanurchloridderivaten wie Herbizide, Vulkanisationshilfsmittel usw. dar.

Für die meisten derartigen Umsetzungen ist es jedoch erforderlich, das Cyanurchlorid in einer reaktionsfähigen Form, d. h. in Lösung oder in Suspension einzusetzen, siehe DE-OS 15 45 840. Dazu sind eine Reihe von Verfahren bekannt, bei denen Cyanurchlorid in fester Form in organische Lösungsmittel (DE-AS 64 619), in Wasser (DE-OS 15 45 840) oder in stark gekühlte organisch-wäßrige Systeme (DE-AS 16 95 117) eingetragen wird, worauf die so erhaltenen Cyanurchlofid-Lösungen bzw. -Suspensionen möglichst bald nach ihrer Herstellung umgesetzt werden.

Eine möglichst baldige Umsetzung bzw. Weiterverarbeitung der Cyanurchlorid-Lösungen bzw. -Suspensionen zu stabileren Produkten ist deshalb erforderlich, weil Cyanurchlorid als Säurechlorid der Cyanursäure besonders in Lösung bzw. in Suspension eine beträchtliche Reaktivität zeigt und z. B, - wie alle Säurechloride - durch Wasser hydrolysiert wird. Dabei wird unter

Salzsäureabspaltung schließlich Cyanursäure gebildet

Aus der bekanntlich sehr hohen Reaktionsenthalpie der Reaktion des Cyanurchlorids mit Wasser zu Cyanursäure kann man ermessen, mit welcher Heftig-

keit derartige Hydrolysereaktionan ablaufen können, zum Teil sogar bis zur Explosion.

Wegen der sehr geringen Löslichkeit von Cyanurchlorid in Wasser (siebe UHmann, 1954, Loc. c;i.) können jedoch Suspensionen von Cyanurchlorid in Wasser

ίο hergestellt werden. Man bringt dazu geschmolzenes bzw. flüssiges Cyanurchlorid in Wasser ein, und obwohl Cyanurchlorid einen Schmelzpunkt von etwa 146° C besitzt, tritt doch bei der Berührung des heißen Cyanurchlorids mit dem Wasser keine nennenswerte

Hydrolyse ein, siehe DE-AS 16 70 731. Dieses steht im Gegensatz zu löslicheren Säurechloriden, die — wenn sie heiß mit Wasser zusammengebracht werden — bekanntlich sogar explosionsartig reagieren, siehe DE-AS 16 70 731.

Wird allerdings Cyanurchlorid nicht im rein wäßrigen, sondern in organisch wäßrigen Systemen, in denen es eine recht beträchtliche Löslichkeit haben kann, gelöst oder suspendiert, so ist eine wesentlich schnellere Hydrolyse zu beobachten. Es ist daher erforderlich, Lösungen bzw. Suspensionen in organisch-wäßrigen Systemen möglichst nur bei tiefen Temperaturen zu handhaben, wobei Cyanurchlorid natürlich nicht mehr flüssig eingesetzt werden kann. Nur auf diese Weise läßt sich die Hydrolysegeschwindigkeit relativ klein halten.

Insbesondere in Gegenwart protischer Lösungsmittel, wie beispielsweise Aceton-Wasssr-Systeme, sind schon bei 10° C enorm hohe Hydrolysegeschwindigkeiten gemessen worden (siehe R. Rys, A. Schmitz und H. Zollinger; HeIv. Chim.Acta 54,1,14 (1971)163 ff.).

r> Aus stöchiometrischen Gründen sind aber bereits relativ geringe Wassergehalte in organischen Lösungsmitteln ausreichend, um eine Hydrolyse des in solchen Systemen gelösten oder suspendierten Cyanurchlorids zu erlauben. Beispielsweise reicht ein etwa 2,6

4(i gew.-°/oiger Wassergehalt in Aceton aus, um darin Cyanurchlorid, wenn es in Aceton bis zu 10% gelöst ist, vollständig zu hydrolysieren.

Obwohl in organisch-wäßrigen Systemen die molare Wasserkonzentration natürlich kleiner ist als in

•r. Systemen überwiegend wäßrigen Charakters, ist die Hydrolysegeschwindigkeit vergleichbar groß, und zwar durch das Vorliegen sogenannter »isolierter« Wassermoleküle in orga.-iisch-wäßrigen Systemen im Gegensatz zu den zu Tetraedern aggregierten Wassermolekülen in reinem Wasser (siehe K. Schwabe; Elektrometrische pH-Messungen unter extremen Bedingungen — Verl. Chemie (I960) S. 72 ff. und P. Salomaa; Acta ehem.

Scand. 11(1957)125).

Gerade aber organisch-wäßrige Systeme sind für die

ί ι Herstellung von Cyanurchlorid-Lösungen bzw. -Suspensionen von besonderem technischem Interesse, da sie gestatten, technische, d. h. immer mehr oder weniger wasserhaltige, Lösungsmittel einzusetzen. Auch kann der Aufwand der Recyclierung bei derartigen Lösungs-

M) mitteln — wenn die Cyanurchlorid-Lösungen bzw. -Suspensionen in nachfolgenden Prozessen eingesetzt werden — gering gehalten werden.

Wie bereits in der DE-AS 16 70 731 beschrieben, ist es von besonderem technischem Vorteil, das Cyanurchlorid nicht in fester, schwer handhabbarer Form in das Lösungs- bzw. Suspensionsmittel einzubringen, sondern direkt in Form der Schmelze. Von besonderem technischem Wert wären wäßrig-organische Systeme, in

denen Cyanurchlorid, ausgehend von der flüssigen Form, gelöst bzw, suspendiert werden.

Derartige Systeme sind aber bis heute nicht herstellbar, ohne daß dabei immer ein beträchtlicher Anteil des eingebrachten Cyanurchlorids hydrolysiert, u. U. sogar mehr als 50 bis herauf zu 100 Gew.-%.

Zweck der Erfindung ist nun die Herstellung organisch wäßriger Lösungen oder Suspensionen von Cyanurchlorid, ohne daß eine nennenswerte Hydrolyse eintritt ι ο

Es wurde nun gefunden, daß sich derartige Lösungen oder Suspensionen aus flüssigem Cyanurchlorid herstellen lassen, wenn man flüssiges Cyanurchlorid bei einer Temperatur zwischen seinem Schmelzpunkt und 200⁰C mit dem Lösungsmittel in bewegter Form in der Weise miteinander vermischt, daß der Quotient T aus der Summe der mit dem Cyanurchlorid und dem Lösungsmittel pro Zeiteinheit zugeführten Wärmeinhalte und der Summe der Produkte von pro Zeiteinheit zugeführter Menge und spezifischer Wärmekapazität jeweils von Cyanurchlorid (Cy) und Lösungsmitte'. (LM) den Wert der Siedetemperatur des verwendeten Lösungsmittels nicht überschreitet und daß die Mischung innerhalb von höchstens 3 Minuten auf die erforderliche Lagertemperatur abgekühlt wird.

Der Wärmeinhalt entspricht dem Produkt aus Menge, spezifischer Wärmekapazität und Temperatur.

eingesetzten Lösungsmittels) so gewählt, daß der Ausdruck

Wärmeinhalt _ Menge _ .

Zeiteinheit Zeiteinheit ^{p p}

Obige Aussage in mathematischer Form lautet demnach:

^/.Af ' ^p ItAf) ' 7"i.Af + Vc,

LM ^pItAf) t^ ^ΚΟ- ^Lp!C>l

umgeformt Ergibt sich daraus:

v =^pz

^Cy 100

Vim . und

30

J5

40

plLAfl

Zur Errechnung von Wärmeinhalten sind die absoluten Temperaturen in K einzusetzen. Der Grenzwert Tergibt sich dann ebenfalls in K.

Da sich in den vc^rherigen Gleichungen gleiche additive Glieder für T, Τι μ und 7V> herauskürzen, kann man alle Temperaturen au'ih ° C angeben.

Das flüssige Cyanurchlorid wird in das organischwäßrige Lösungsmittel mit einer Geschwindigkeit Vc\ (in kg pro Stunde) geführt, wobei für K_c, gilt:

P = die gewünschte Konzentration an Cyanurchlorid in der herzustellenden Lösung oder ^b0 Suspension in Gew.-%,

PiM = die Konzentration an Cyanurchlorid in dem verwendeten Lösungsmittel in Gew.-%, die auch den Wert 0 einschließt,

Vim = die Geschwindigkeit des eingesetzten Lösungs- "' mittels in kg/h! adeuten.

Dabei werden Pi.y„ Vim sowie 7; μ (Temperatur des "Cy

'PlLM)

'Cy

den Wert der Siedetemperatur (in °C oder in K) des verwendeten Lösungsmittels nicht überschreitet, wobei Cp(LM) und CflCy) die spezifischen Wärmekapp^itäten in cal · g-¹ ■ grd-' oder J · grd-¹ · g-', da nur ihr dimensionsloses Verhältnis maßgebend ist, von Lösungsmittel und Cyanurchlorid bedeuten. Gegebenenfalls kann darauf innerhalb von höchstens drei Minuten nach Inkontaktbringen des Cyanurchlorids mit dem Lösungsmittel die entstandene strömende Mischung auf die gewünschte Lagertemperatur abgekühlt werden.

Vorzugsweise nimmt T_x den Wert 50, insbesondere 40, an. Die Siedetemperatur des Lösungsmittels ist auf den Druck bezogen, der am Ort der V ermischung von Cyanurchlorid und Lösungsmittel auftritt.

Cyanurchlorid wie Lösungsmittel können sov.-ohl in laminarer wie turbulenter Strömung zu einander geführt werdeil, bevorzugt ist jedoch die turbulente Strömung.

Als Mischapparate kommen alle bekannten Typen infrage, mit denen sich die obengenannten Strömungsgeschwindigkeitsverhältnisse realisieren lassen, vor allem Mischdüsen, und zwar bevorzugt solche, wie sie im nachstehenden beschrieben sind.

Eine Anordnung, die einer Wasserstrahlpumpe ähnelt, besteht aus einem sogenannten Düsenmischraum, in den aus einer senkrechten sogenannten Hauptdüse der Lösungsmittelstrahl eintritt, während aus einer seitlich angesetzten, bis an die Spitze beheizten Nebendüse das flüssige Cyanurchlorid eingespritzt wird.

Die Austrittsöffnung für das gebildete Gemisch aus Cyanurchlorid und Lösungsmittel am unteren Ende des Düsenmischraums sowie die nachfolgende Fallstrecke des Gemisches innerhalb der Anordnung müssen so bemessen sein, daß der Druck, unter dem die austretende Flüssigkeitssäule steht, dem ^;m Düsenmischraum herrschenden Druck gerade so weit die Waage hält, daß die beheizte Nebendüse nicht vom Flüssigkeitsspiegel im Düsenmischraum benetzt wird.

Wird die Vorrichtung unter Normaldruck betrieben, so hält das Gewicht der austretenden Flüssigkeitssäule gerade dem an der Hauptdüse durch die Strömung des Lösungsmittels erzeugten Unterdruck die Waage. Dementsprechend muß die Fallstrecke der Austrittscffnung angepaßt werden.

Inder Figur wird die Düse noch einmal erläutert:

Eine Hauptdüse 1 führt in einen Düsenmischraum 3. der eine Turbulenzzone 4 und eine Austriusöffnung 5 besitzt.

Das Ende des Düsenhalses la liegt unter dem tiefsten Punkt der Nebendüse 2. 2a bedeutet den Düsenschaft, 2b, 7 und 8 sind Eintritts- bzw. Austrittsöffnungen für die Heizflüssigkeit.

Die Fallstrecke 6 wurde nicht eingezeichnet.

Die Siedetemperatur Tsa_P des Lösungsmittels soll 120°C möglichst nicht überschreiten.

Als organisch-w"ßrige Lösungsmittel kommen folgende Systeme infrage: Binäre, ternäre, auch quaternäre Systeme oder Systeme höherer Ordnung aus Wasser und aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen, bei Temoeraturen um 20⁰C flüssigen bzw. unter

dem Misc'hdruck verflüssigbaren aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, Halogenkohlenwasserstoffen, wie die geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkane mit 5 bis 17 C-Atomen. Cycloalkane wie Cyclopentan, Cyclohexan; außerdem Decalin. Benzol. ί Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Mono-, Di-, Tri- und Tetrachloräthylene, Trichloräthan, Chlorfluoralkane wie Trichlortrifluoräthan, Chlorbenzole, Chlorfluorbenzole wie m-Chlorbenzotrifluorid, ferner Ketone wie "> Aceton. Methyläthylketon. Diäthylketon, Melliylisobulylketon. Cyclohexanon, bzw. Ester wie Essigsäureäthvlester oder Äther wie Diethylether, Diisopropylather bzw. Alkohole wie Isopropylalkohol oder Lösungen/Suspensionen von Cyanurchlorid in den > genannten Systemen (Pm Gew.-%). Wie gesagt, sind Mischungen der genannten Stoffe auch verwendbar.
Bevorzugt ist das erfindungsgemäße Verfahren

hm* -· 11 * Il I ·■ _ L. O _ '

£t-l.lgltl.l rtll t ft_l 3HIIUIIg »Wll L.U3Ullf(.ll Ut. ΨΤ. .jdspCllsiO-nen aus flüssigem Cyanurchlorid in wasserhaltigen -'" organischen Lösungsmitteln des Typs der aormatischen Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Toluol, und/oder aliphatischer Ketone, wie Aceton, Methylethylketon bzw. Methylisobutylketon; insbesondere binäre, einphasige Systeme aus Wasser und Aceton oder ternäre, ein- :> oder zweiphasige Systeme aus Wasser. Aceton und Toluol eignen sich nach dem Verfahren als organischwäßrige Lösungsmittel zur Herstellung von Cyanurchlorid-Lösungen bzw. -Suspensionen aus flüssigem Cyanurchlorid. sn

Ganz besonders günstige Resultate insbesondere auch im Hinblick auf die Lagerstabilität der erfindungsgemäß hergestellten Cyanurchlorid-Lösungen bzw. -Suspensionen, erhält man bei Verwendung ternärer Systeme aus Toluol, Aceton und Wasser, vorzugsweise r. solche mit mehr als 50 Gew.-% Toluol.

Der Wassergehalt der verwendeten organisch-wäßrigen Lösungsmittel ist dabei von untergeordneter Bedeutung. Im allgemeinen werden organisch-wäßrige Lösungsmittelsysteme mit weniger als 50 Gew.-% ji> Wasser verwendet, bevorzugt solche mit weniger als 10 Gew.-% Wasser, insbesondere solche mit 5 oder weniger Gew.-°/o Wasser.

Soll die erfindungsgemäß erhaltene Mischung aus Cyanurchlorid und organisch-wäßrigem Lösungsmittel λ-, nicht sofort weiterverarbeitet werden, so muß sie umgehend abgekühlt werden, d. h, im allgemeinen bleiben bis zu 3 Min. Zeit, um durch die Abkühlung die Temperatur zu erreichen, bei der die Hydrolyse von Cyanurchlorid in Lösungen bzw. Suspensionen tolerierbar langsam verläuft. Und zwar in bezug auf die gleichen Konzentrationen an Cyanurchlorid, wie sie in Lösungen oder Suspensionen nach herkömmlichen Verfahren aus pulverförmigem Cyanurchlorid und den gleichen organischen Lösungsmitteln mit dem gleichen Wassergehalt erhalten werden.

Für diese Abkühlung kommen grundsätzlich 2 Möglichkeiten in Betracht:

a) nachträgliche Abkühlung durch Wärmeaustauscher. ^M

b) nachträgliche Abkühlung durch teilweise Verdampfung der flüchtigen Komponenten des verwendeten Lösungsmittels.

Bevorzugt wird Methode b) so ausgeführt, daß die in der Apparatur gebildete Mischung aus Cyanurchlorid und Lösungsmittel in eine evakuierte Vorlage abgezogen wird, in der man einen Teil des Lösungsmittels verdampft. Dabei tritt in dieser Vorlage eine rasche Abkühlung durch die Lösungsmittel verdampfung bzw. die dafür notwendige Siedewärme ein.

Aus der Vorlage kann dann die abgekühlte Cyanurchlorid-Lösung bzw. -Suspension kontinuierlich abgepumpt werden, gegebenenfalls über einen Niveau-Regler.

Die Temperatur, auf die die Cyanurchlorid-Lösung oder -Suspension durch Lösungsmittelverdampfung oder durch nachgeschaltete Wärmeaustauscher abgekühlt werden muß. hängt davon ab. wie die Cyanurchlorid-Lösung b/w. -Suspension weiter verwendet werden soll bzw. wie hoch der Wasser- oder der ( >:inurchlorid-Gehalt in diesen Lösungen oder Suspensionen ist.

Beispielsweise genügt es. eine 18 gew. %ige Cyanurchlorid-Lösung. die aus flüssigem Cyanurchlorid und einem Aceton mit 5 Gew.-% Wasser hergestellt wurde, nur auf 25'C abzukühlen, wenn diese Cyanurchlorid-Lö-

tui um

Hydrolysegrad bis zu 0,5% aufweisen darf und innerhalb von 10 Minuten nach ihrer Herstellung verarbeitet wird.

Wird dagegen eine 9 gew.-%ige Cyanurchlorid-Lösung aus flüssigem Cyanurchlorid mit einem Aceton, das 20 Gew-% Wasser enthält, hergestellt, so muß, damit der H> drolysegrad 0,5% nicht überschreitet, die Lösung auf 5'C abgekühlt und diese Lösung ebenfalls in 10 Minuten verarbeitet werden.

Soll diese letztere Lösung dagegen erst nach 20 Minuten verarbeitet werden, so muß die Lösung sogar auf - 1O⁰C abgekühlt werden.

Die notwendige Kühlleistung, die selbstverständlich von der gewünschten Endtemptratur abhängt, läßt sich leicht aus der Siedewärme des Lösungsmittels, der vorhandenen Lösungs- bzw. Suspensionsmenge und der Wärmekapazität der Mischung ermitteln, wenn diese Kühlleistung durch Verdampfungskühlung erfolgt.

Der obengenannte Hydrolysegrad gibt an, wieviele Mole Cyanursäure im hypothetischen Fall, d. h, wenn die Hydrolyse sofort bis zur Cyanursäure läuft, pro 100 Mol Cyanurchlorid gebildet werden können. Die Hydrolyse zu Zwischenprodukten, nämlich zu Monochlordihydroxy-s-triazin bzw. zu Dichlorhydroxy-s-triazin ist nach dieser Definition entsprechend der äquivalenten Molmenge Cyanursäure mit berücksichtigt. Im allgemeinen ist in derartigen organisch-wäßrigen Lösungsmitteln die Hydrolyse zu solchen Zwischenprodukten gegenüber der Cyanursäurebildung von untergeordneter Bedeutung.

Der Hydrolysegrad wurde folgendermaßen ermittelt:

Unter Hydrolysegrad des Cyanurchlorids wird verstanden, wieviele Mole HCl pro 100/3 = 333 Mole Cynanurchlorid in der Lösung bzw. Suspension durch Hydrolyse gebildet werden. Daher wurde der Hydrolysegrad durch Titration der gebildeten HCI nach folgender Methode bestimmt: 10 ml einer Probe der zu untersuchenden Cyanurchlorid-Lösung bzw. -Suspension wurden in einen 100-ml-Meßzylinder einpipettiert und dort mit reinem Aceton auf 100 ml aufgefüllt Von der so erhaltenen Lösung wurden 5 ml in 50 ml Dioxan einpipettiert und in dieser Lösung mit 0,05 molarer, wäßriger Hg(II)-Acetatlösung gegen Diphenylcarbazon titriert. Die Berechnung des Hydrolysegrades (gemäß der o. g. Definition) erfolgte dann nach folgender Beziehung:

ο ι. a 1 πι ο ^m! Hg-Acetat

°/o Hydrolvse = 122.8 ^₇-= .

ο · % Cy

-vcbc-i 0 für die Dichte in Gramm pro cm³ und % Cy für

den prozentualen Gehelt (Gew.-%) an Cyanurchlorid der untersuchten Lösung bzw. Suspension steht.

Bei kontinuierlicher Gewinnung der genannten Lösungen oder Suspensionen wird flüssiges Cyanurchlorid in einen Strahl des wasserhaltigen organischen Lösungsmittels eindosiert, der durch die Kreislaufführung bereits gelöstes oder suspendiertes Cyanurchlorid eiKhilt. (n diesem Fall ist also Pm, d.h. die Konzentration des eingesetzten Lösungsmittels an Cyanurchlorid, ungleich null.

Es kann dann durch geeignete Wahl des Mengenverhältnisses von umlaufender Lösung bzw. Suspension und aus dem Kreislauf entnommener Lösung bzw. Suspension bzw. dementsprechend dem Kreislauf frisch zugeführtem Lösungsmittel auch bei relativ geringer Cyanurchlorid-Zudosierungsgeschwindigkeit (Vcy sehr klein) eine relativ hohe Cyanurchloridkonzentration in der umlaufenden bzw. aus dem Umlauf entnommenen Lösung erzeugt werden.

Allerdings ist dann vorausgesetzt, daß die Verweilzeit im Umlauf bis zur Ausschleusung aus dem Umlauf sowie die nachfolgende Handhabung bis zur weiteren Verwendung oder Abkühlung kleiner als 3 Min., am besten kleiner als 30 Sek. oder kleiner als IO Sek. ist. Durch den Einbau geeigneter Kühler in den Umlauf kann in diesem Fall die durch das flüssige Cyanurchlorid eingebrachte Wärmemenge ganz oder teilweise abgeführt werden.

Vergleichsbeispiel 1

J/, eine Vorlage von 2 Itr. technischem Aceton mit 0,2 Gew.-% Wassergehalt und einer Temperatur von 20° C wurden in einem 4-ltr.-Glaskolben unter Führung innerhalb von 10 Min. 184 ml flüssiges Cyanurchlorid von 160" C eingetragen. Dadurch stieg die Temperatur der Mischung auf ca. 30° C, wobei die Mischung auch bereits trüb wurde, was ausfallende Cyanursäure anzeigte. Eine Analyse der Mischung 10 Min. nach dem Ende der Cyanurchlorid-Zugabe ergab einen Hydrolysegrad von 3,5%.

Vergleichsbeispiel 2

In eine Vorlage von 2 Hr. technischem Aceton mit 5 Gew.-% Wassergehalt und einer Temperatur von 20°C wurde in einem 4-ltr.-Glaskolben, ausgerüstet mit Rückflußkühler, dieser gegen die Atmosphäre verschlossen durch ein CaCb-Trockenrohr, unter Rührung innerhalb von 10 Min. 184 ml flüssiges Cyanurchlorid von 160° C eingetropft. Dadurch stieg die Temperatur der Mischung zuerst auf etwa 30° C, innerhalb der nächsten 10 Min. heizte sich die Mischung aber von selbst durch Reaktionswärme (Hydrolysewärme) zu stark auf, daß heftiger Rückfluß eintrat Trotz starker Kühlung des Gemisches durch ein Kühlbad trat dabei bereits innerhalb von etwa 10 Min. nach dem Ende der Cyanurchlorid-Zugabe praktisch vollständige Hydrolyse zu Cyanursäure ein (analytisch bestimmter Hydrolysegrad: 98%).

Eine Wiederholung dieses Vergleichsversuchs unter Ausdehnung der Eintropfdauer auf 25 Min. führte gegen Ende der Eintropfzeit zu einem explosionsartigen Reaktionsverlauf.

Beispiel 1

In einen Kreislauf, enthaltend 1068 ml technisches Aceton mit 0,2 Gew.-% Wassergehalt bei einer Umlaufgeschwindigkeit von 284 kg Aceton pro Stunde bei 25"C, wurde flüssiges Cyanurchlorid von 160⁰C inh einer Geschwindigkeit von 4,2 kg pro Stunde mittels einer Mischdüse in den Acetonstrahl eindosierL Der Umlauf wurde durch Einbringen von 90,5 ml flüssigen Cyanurchlorids auf eine Konzentration von 143% an Cyanurchlorid gebracht. Dann wurde daraus kontinuierlich Lösung entnommen, während gleichzeitig kontinuierlich frisches Lösungsmittel (Aceton) und Cyanurchlorid im selben Verhältnis als beide Komponenten in Form der Lösung aus dem Kreislauf entnommen

ίο wurden, ergänzt wurde. Die Entnahmegeschwindigkeit an Cyanurchlorid-Lösung betrug etwa 567 ml pro Minute entsprechend einer mittleren Verweilzeit im Kreislauf von etwa 2,8 Min. Die so erhaltene klare Cyanurchlorid-Lösung zeigte noch 10 Mm. nach der Entnahme und Lagerung bei 25° C erst einen Hydrolysegrad von 0,2%; nach 90 Stdn. bei 25° C einen Hydrolysegrad von 2%.

B ρ i s η i e I ?

In einer Verfahrensweise gemäß Beispiel 1, mit dem einzigen Unterschied, daß die aus dem Kreislauf entnommene Cyanurchlorid-Lösung direkt in einen mittels Manostat und Vakuumpumpe auf einem Druck von 80 mbar (60 Torr) gehaltenen 4-ltr.-Glaskolben mit Rührer eingespeist wurde, aus dem, dem Dampfdruck der acetonischen Lösung entsprechend, Aceton abdestilliert wurde, so daß dadurch eine Abkühlung und Aufkonzentrierung der Cyanurchlorid-Lösung erreicht wurde.

jo Nach 30 Min. kontinuierlichem Betrieb der Anlage zur Herstellung von Canurchlorid-Lösungen bzw. -Suspensionen war in dem teilevakuierten Auffangbehälter eine etwa stationäre Temperatur von rund O⁰C erreicht Eine Probe der im Auffangbehälter erhaltenen Mischung ergab, daß es sich dabei um eine 19,8 gew.-%ige acetonische Cyanurchlorid-Suspension handelte, in der das Cyanurchlorid 10 Min. nach Entnahme erst zu 0,1% hydrolysiert war. Bei Erwärmung auf etwa 15° C (d.i. etwa die Sättigungstemperatur einer 90,8%igen acetonischen Cyanurchloridlösung) ergab diese Suspension eine vollkommen klare Lösung; sogar nach I8stündiger Lagerung bei 25° C ergab die analytische Bestimmung nur einen Hydrolysegrad von 0,7%.

Beispiel 3

In einen an einer Glasdüse mit 5 mm lichter Weite erzeugten Strahl von technischem Aceton mit 5 Gew.-% Wassergehalt (10°C) mit einer Geschwindig keit von ca. 285 kg Aceton-Wasser-Gemisch pro Stunde wurde über eine bis an die Spitze beheizte Nebendüse flüssiges Cyanurchlorid von 180° C mit einer Geschwindigkeit von 503 kg pro Stunde eingespritzt Der aus der Düse austretende Gemischstrahl wurde unterhalb der Düse sofort in einem auf etwa 107 mbar (80 Torr) manostatierten Behälter aufgefangen, aus dem durch das TeOvakuum kontinuierlich wasserhaltiges Aceton aus der aufgefangenen Mischung verdampfen konnte. Das verdampfte Aceton-Wasser-Gemisch wurde in einem angeschlossenen Kühler kondensiert und in einer getrennten Vorlage aufgefangen. Dadurch stellte sich in dem Auffangbehälter für die acetonische Cyanurchlorid-Lösung eine Temperatur von etwa 15°C ein. Durch einen Niveau-Regler (Schwimmerschalter) in dem Auffangbehälter wurde die Förderleistung einer nachgeschaiteten Pumpe gesteuert, womit die so erhaltene, auf etwa 15° C abgekühlte Cyanurchlorid-Lösung aus dem Auffangbehälter heraus in einen Lagerbehälter

(mit Rührer) gefördert wurde. Dadurch blieb das Niveau der acetonischen Cyanurchlorid-Lösung im Auffangbehälter etwa konstant Insgesamt wurden auf diese Weise etwa 280 kg pro Stunde ca. 18 gew.-°/oige Cyanurchlorid-Lösung von 15"C in den Lagerbehälter hinein ^r> produziert Die analytische Bestimmung des prozentualen Hydrolysetrrades an dieser Lösung ergab an einer 10 Min. nach de' Herstellung genommenen Probe einen Wert von ca. 0,5%, an einer Probe nach 30minütiger Lagerung bei 15° C 1,5%; an einer Probe nach ι ο 2,5stündiger Lagerung bei 15°C 4,4% und an einer Probe genommen nach einer 22stündigen Lagerung bei 15° C: 17,4%.

B e i s ρ i e I 4 ₍,.

An einer Glasdüse von 5 mm lichter Weite wurde ein Strahl wasserhaltigen Acetons (20°C; technisches Aceton mit 20 Gew.-% Wassergehalt) mit einer Geschwindigkeit von ca. t50kg pro Stunde erzeugt, in den Strahl wurde über eine bis an die Spitze beheizte -'ii Nebendüse flüssiges Cyanurchlorid von 160⁰C mit einer Geschwindigkeit von ca. 13 kg pro Stunde eingespritzt. Der Gemisch-Strom wurde sofort in einen nachgeschalteten Auffangbehälter geleitet, dessen Inneres durch eine Vakuumpumpe mit Manostat auf einen Druck von 2 > 70 mbar (ca. 50 Torr) gehalten wurde. Der Auffangbehälter war mit einem nachgeschalteten Kühler zur Lösungsmittel-Abdestillation ausgerüstet. Über eine Niveauregler-gesteuerte Pumpe wurde aus diesem Auffangbehälter die durch Verdampfungskühlung (Lo- jo sungsmittelverdampfung) abgekühlte Cyanurchlorid-Lösung in einen Lagerbehälter mit einer Geschwindigkeit von ca. 150 kg pro Stunde gefördert. Auf diese Weise wurde eine ca. 9 gew.-%ige Cyanurchlorid-Lösung von 5" C in dem Lagerbehälter erhalten. Die J5 analytische Hydrolysegradbestimmung ergab: 0,5% Hydrolyse unmittelbar nach dem Auffangen im Lagerbehälter, 1,5% Hydrolyse nach 30 Min. Lagerung bei 5° C, 12% Hydrolyse nach 1 Std. Lagerung bei 5° C und 50%ige Hydrolyse nach etwa lOstündiger Lagerung bei 5°C.

Beispiel 5

An einer Glasdüse von 5 mm lichter Weite wurde ein Strahl wasserhaltigen Acetons (15°C; technisches 4, Aceton mit 2% Wassergehalt) mit einer Geschwindigkeit von ca. 280 kg pro Stunde erzeugt Über eine bis an die Spitze beheizte Nebendüse wurde in diesem Strahl flüssiges Cyanurchlorid von 190° C mit einer Geschwindigkeit von 93 kg pro Stunde unter leicht erhöhtem Druck (ca. 1,5 bar) eingespritzt. Der Produktstrahl nach der Mischdüse wurde wieder in einen evakuierten (0,09 bar = ca. 70 Torr) manostatierten Auffangbehälter geleitet, aus dem Lösungsmittel verdampft und das zurückbleibende Produkt-d.i. die Cyanurchlorid-Suspension, niveaugesteuert herausgepumpt werden konnte. Im Auffangbehälter stellte sich durch die Lösungsmittelverdampfung eine Temperatur von 10° C ein. Aus dem Auffangbehälter heraus wurde kontinuierlich mit einer Förderleistung von etwa 300 kg pro Stunde fertige, ca. 31 gew.-%ige Cyanurchlorid-Suspension von 10°C in einen Lagerbehälter gepumpt Eine Analyse der so hergestellten nyanurchlorid-Suspension 10 Min. nach ihrer Bereitung ergab einen prozentualen Hydrolysegrad von 0,25%. Nach 4stündiger Lagerung bei 10° C betrug die Hydrolyse 2,4%; nach 20stündiger Lagerung bei 10° C 4,0%.

Beispiel 6

An einer Glasdüse von 5 mm lichter Weite wurde ein Strahl wasserhaltigen Acetons (25° C; technisches Aceton mit 1 Gew.-% Wassergehalt) mit einer Geschwindigkeit von ca. 290 kg pro Stunde erzeugt. Über eine bis an die Spitze beheizte Nebendüse wurde in den Strahl flüssiges Cyanurchlorid von 160°C mit einer Geschwindigkeit von 118,4 kg pro Stunde eingespritzt.

Der aus der Mischdüse austretende Gemischstralii wurde in einen durch eine Vakuumpumpe in Verbindung mit einem Manostaten auf einen Druck von 40 mbar (30 Torr) evakuierten Auffangbehälter geleitet, aus dem Lösungsmittel verdampft bzw. die zurückbleibende, aufkonzentrierte Cyanurchlorid-Suspension mit einer über Niveauregler gesteuerten Pumpe entnommen werden konnte. Auf diese Weise wurden aus dem Auffangbehälter ca. 275 kg pro Stunde 43 gew.-%ige Cyanurchlorid-Suspension von 0⁰C in einen Lagerbehälter gepumpt. Eine Analyse einer ca. 5 Min. nach der Produktherstellung gezogenen Piobe der Cyanurchlorid-Suspension ergab einen prozentualen Hydrolysegrad von 03%· Nach 1 stündiger Lagerung bei O⁰C betrug die Hydrolyse 0,8%; nach lOstündiger Lagerung bei 0°C ca. 0,9%.

Beispiel 7

An einer Glasdüse von 5 mm lichter Weite wurde ein Strahl einer wassergesättigten Mischung (20°C), bestehend aus 70 Gew.-% Toluol, 29,1 Gew.-% Aceton und 0,9 Gew.-% Wasser mit einer Geschwindigkeit von etwa 270 kg pro Stunde erzeugt. In diese Mischung wurden 110 kg pro Stunde flüssiges Cyanurchlorid von 170°C durch eine zweite Düse eingesprüht, die bis zum Düsenmund durch eine Heizflüssigkeit erwi-mt wurde. Der aus der Mischdüse austretene Produktstrahl wurde in einen mittels Vakuumpumpe und Manostat auf 50 mbar (ca. 40 Torr) evakuierten Auffangbehälter geleitet, aus dem Lösungsmittel verdampft werden konnte. Mittels einer über das Niveau im Auffangbehälter gesteuerten Pumpe wurde aus dem Auffangbehälter kontinuierlich eine ca. 30 gew.-%ige Cyanurchlorid-Suspension von 5° C mit einer Förderleistung von ca. 300 kg pro Stunde in einen Lagerbehälter gepumpt.

Die analytische Hydrolysegradbestimmung 15 Min. nach Herstellung dieser Suspension ergab einen Hydrolysegrad von weniger als 0,1 %. Beim Verdünnen dieser Suspension mit Aceton wurde eine vollkommen klare Lösung erhalten. Nach 1 stündiger Lagerung der 30 gew.-%igen Cyanurchlorid-Suspension bei 0°C betrug der prozentuale Hydrolysegrad immer noch weniger als 0,1%; nach 16stündiger Lagerung bei 5° C erst 0,24%. Nach weiterer 24stündiger Lagerung bei 22°C konnte erst eine prozentuale Hydrolyse von 0,56% gemessen werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Lösungen oder Suspensionen von Cyanurchlorid in wasserhaltigen organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man flüssiges Cyanurchlorid bei einer Temperatur zwischen seinem Schmelzpunkt und 200° C mit dem Lösungsmittel in bewegter Form in der Weise miteinander vermischt, daß der Quotient aus der Summe der mit dem Cyanurchlorid und dem Lösungsmittel pro Zeiteinheit zugeführten Wärmeinhalte (spezifische Wärmekapazität χ Menge χ Temperatur) und der Summe der Produkte von pro Zeiteinheit zugeführter Menge und spezifischer Wärmekapazität jeweils von Cyanurchlorid und Lösungsmittel den Wert der Siedetemperatur des verwendeten Lösungsmittels nicht überschreitet und daß die Mischung innerhalb von höchstens 3 Minuten auf die erforderliche Lagertemperatur abgekühlt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserhaltiges Lösungsmittel technisches Aceton eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserhaltiges Lösungsmittel ein Gemisch aus 29,1 Gew.-% Aceton, 70 Gew.-% Toluol und 0,9 Gew.-% Wasser eingesetzt wird.

4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 3, bestehend aus einer Hauptdüse ι, die in einen Diisenmischraum 3 und Turbulenzzone 4 und Austrit.söffnung5, sowie einer Fallstrecke 6 führt, eintm Düsenhals la,dessen Ende unterhalb des tiefsten Punktes ν ir Nebendüse 2 liegt, sowie dem Düsenschaft 2a und den Eintritts- bzw. Austrittsöffnungen für Heizflüssigkeiten 2b, 7 und 8.