DE2161415A1 - Verfahren zur Herstellung von Propylenglykolalginat - Google Patents

Description

'',Verfahren zur Herstellung von Propylenfclykol-

alginat"

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Propylenglykolestern der Alginsäure. Propylenglykolalginabo sind Handelsprodukte mit vielseitiger Verwend- ' ' barkei.t. 3o können sie beispielsweise als Zusätze zu Bier verwendet werden, dem sie einen stabileren, haltbareren, rahmigeren Schaum verleihen. Außerdem werden Propylenglykolalcinate bei der Hernteilung von Salatsoßen verwendet, da sie emulgierende und verdickende Eigenschaften in idealer Kombinotion aufweisen. Auch zur Stabilisierung von Eiscreme v/erden Propylenglykolalginate verwendet; man erhält damit eine Einspeise von glatter, natürlicher Beschaffenheit und riihrnfi^tiger Konsistenz. Schließlich v/erden Propyleniilinnte noch als üuspendiermittel in trüben if'rucht-

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saftgetränken verwendet.

In Anbetracht der vielfachen und mengenmäßig bedeutsamen Verwendung von Propylenglykolalginaten erscheint es wünschenswert ihre Herstellung so wirtschaftlich wie möglich zu gestalten, um die Gestehungskosten möglichst zu senken. Bekannte Verfahren zur Herstellung dieser Stoffe verlangten eine Reaktionszeit in der Größenordnung von 4- bis 22 Stunden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist dagegen die Reaktionszeit bedeutend verkürzt, was zu einer wesentlichen Senkung der Produktionskosten beiträgt·.

Das erfindungsgemäße Verfahren geht von einer teilweise neutralisierten Alginsäure aus, die hergestellt werden kann durch teilweises Neutralisieren von Alginsäure mit einer Base, die mit der Alginsäure ein wasserlösliches Salz bildet. Typische Beispiele für solche Basen sind Ammoniak, die niedrigeren Amine oder irgend welche basischen Verbindungen von Magnesium oder den Alkalimetallen. Erwähnt seien beispielsweise Natriumhydroxid, Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Natriumphosphat, Ammoniak, Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydroxid, Magnesiumcarbonat u.dgl. Die Alginsäure wird so weit neutralisiert, daß etwa 8 bis 50> vorzugsweise 8 bis 22 Mol-% der Carboxylgruppen in der Säure neutralisiert sind.

Die Neutralisation von Alginsäure ist in der Literatur beschrieben. Alginsäure ist in Wasser praktisch unlöslich. Wenn man daher die Alginsäure, wie oben beschrieben, mit einer Base umsetzt, neigt die Base leicht dazu, nur mit der Außenfläche der Säureteilchen zu reagieren, so daß Bedingungen geschaffen werden, die für die nachfolgende Veresterung ungünstig sind. Um dieser Neigung entgegerizuviir—

BAD 209826/0974 ^BAÖ

_ 3 —

ken, wird der Wassergehalt der Säure vor der Umsetzung mit dem basischen Stoff auf etwa 50 Gew.-% verringert. Nach ihrer Herstellung hat die Alginsäure gewöhnlich, einen Wassergehalt von etvra. 80 Gew.-% oder mehr. Um diesen Wassergehalt zu verringern, kann die Säure durch eine Hammermühle geschickt werden, durch welche ein Strom von warmer Trockenluft geleitet wird. Es können jedoch auch andere 'Trockenmethoden angewandt werden, z.B. ein vorsichtiges Erhitzen oder eine Extraktion der Alginsäure mit einem Alkohol. Wenn der Wassergehalt der Säure verringert worden ist, läßt sich die Säure zu einer Masse von feinen Fasern zerkleinern, die eine größe Oberfläche für die Umsetzung bieten.

Nachdem der Wassergehalt verringert wurde, wird die Säure teilweise neutralisiert, indem man etwa 8 bis 50, vorzugsweise 8 bis 22 Mol-% ihrer verfügbaren Carboxylgruppen mit einer Base umsetzt. Dies kann, wie in der Literatur beschrieben, auf verschiedenste Weise geschehen. So kann beispielsweise die Säure mit gasförmigem Ammoniak umgesetzt v/erden, indem man diesen der Trockenluft für die Alginsäure beimischt. Man kann auch die getrocknete und flaumig gemachte Alginsäure in einen Autoklaven einbringen, der ' vorher mit gasförmigem Ammoniak durchgespült wurde, woraufhin dann Ammoniak in wäßriger Lösung oder als Gas in den Autoklaven eingeleitet wird. Die Masse wird dabei, vorzugsweise unter Druck, bei einer Temperatur von etwa 35 C gerührt.

Die Alginfiäure kann teilweise neutralisiert v/erden durch ' Umsetzen mit einem Alkalimetallcarbonat oder mit Ammonium- :" carbonat, indem man zuerst die Säure mehrmals ohne Trocknen ■--durch eine Hammermühle schickt. Dann kann man eine kleine -

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Menge Netzmittel zugeben, worauf man eine milchige Aufschlämmung einer verdünnten wäßrigen Lösung des Carbonates, dispergiert in einem niedrig siedenden Alkohol oder Keton, zufügt. Man rührt einige Minuten und kann das Gemisch dann aus dem Reaktionsgefäß abziehen und die partiell neutralisierte Säure trocknen.

Ein weiteres Verfahren besteht darin, daß man die Alginsäure mit einem Alkaliphosphat, \fie Trxnatriumpliosphat, neutralisiert, indem man die nicht vorgetrocknete Saure, die z.B. etwa 80 % V/asser enthält, in einen Alkohol, wie Isopropanol, einrührt. Das Gemisch wird einige Minuten weitergerührt, worauf man eine Suspension des fein gemahlenen Phosphates und eine weitere Menge Alkohol zugibt. Das Gemisch kann darin noch' eine Zeit lang gerührt werden, worauf man die Flüssigkeit abzieht und die Masse auspreßt. Die so erhaltene partiell neutralisierte Alginsäure kann dann getrocknet und zerkleinert werden.

Gemäß USA-PS 1 814 981 wird roher Tang oder eine ähnliche Meerespflanze mit beispielsweise einer Sodalösung ausgelaugt. Man erhält dabei Natriumalginat, das durch Umsetzung mit

■« einer Calciumverbindung, z.B. Calciumchlorid, ausgefällt wird. Das als Niederschlag erhaltene unlösliche faserige Calciumalginat kann durch Umsetzen mit einer Säure, wie Salzsäure, in Alginsäure überführt werden.

Wenn die Alginsäure auf diese Weise hergestellt ist, enthält sie im allgemeinen etwas Calcium, das einen Teil der Carboxylgruppen der Säure neutralisiert; hat. lie Menge an Calcium kann variiert werden, indem man die Menge an Säure variiert, die zur Überführung des Calciumalginatoü in Alginsäure verwendet wurde, d.h., um so mehr Säure zur liiu-

EAD 209826/097/»

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settling verwendet wurde, um so geringer ißt der Galeiumanteil in der Alginsäure,

Die partielle ITeutralisierung der erfindungsgemäß anzuwendenden Alginsäure kann zum Teil oder ganz durch Calcium verursacht sein. So kann Alginsäure, die auf obige V/eise hergestellt ist, so daß sie Calcium enthält, als Reaktionsinittel im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, vorausgesetzt, daß etwa 8 Mol-% oder mehr ihrer Carboxylgruppen mit Calcium neutralisiert sind. Alginsäure mit einem Calciumgeha.lt- von weniger als etwa 8 Viol-% kann auf die oben beschriebene V/eise partiell neutralisiert sein, ehe der Eeutralisationsgrad auf 8 bis 50, vorzugsweise 8 bis 22 Mol-% gesteigert wird. Der Gesamtgehalt der partiell neutralisierten Alginsäure an Calcium soll etwa 35 Möl-% nicht überschreiten, da sonst die Löslichkeit des Propylenglykolalginates beeinträchtigt wird.

Die partielle Keutralisierung von Alginsäure ist kein neues Verfahren und bildet keinen Teil des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die verschiedenen Methoden zur partiellen Neutralisierung sind nur als Hintergrund für die folgende Beschreibung gedacht, um die partiell neutralisierte Alginsäure» ^ die erfindungsgemäß als Beaktionsmittel dient, zu verdeutlichen.

Wach partieller Neutralisation der Alginsäure wird der Feststoffgehalt der partiell neutralisierten Säure auf 65 bis 78 Gew.-/6 erhöht. Die in der partiell neutralisierten Säure anwesende i'lüssigkeit ist im v/esentlichen Wasser, d.h. sie hat einen Wassergehalt von etwa 22 bis 55 Gew.-%, wobei ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel, wie ein niedriger Alkohol, '/,,B. Isopropy!alkohol, anwesend sein kann. Bei Durch-

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führung des erfindungsgemäßen Verfahrens hat sich ergeben, daß der Feststoffgehalt der partiell neutralisierten Alginsäure von Bedeutung 'ist. Unter den erfindungsgemäßen Arbeitsbedingungen v/erden allzu große Mengen an Propylenglykol gebildet, wenn der Feststoffgehalt der partiell neutralisierten Alginsäure unter etwa 65 Gew.-% liegt. Außerdem wird die Reaktionszeit beträchtlich erhöht, wenn der Peststoffgehalt der partiell neutralisierten Alginsäure mehr als 78 Gew.-% beträgt.

Der Feuchtigkeitsgehalt der partiell neutx-alisierten Alginsäure kann verringert v/erden durch vorsichtiges Trocknen oder durch Extraktion mit einem Alkohol oder einem Keton.

Die partiell neutralisierte Alginsäure mit einem Feststoffgehalt von etwa 65 bis 78 Gew.-% wird in ein Reakt ions gefäß eingeführt und umgesetzt mit einer Gasatmosphäre, die im wesentlichen, d.h. zu mindestens 90 Gew.-%, aus Propylenoxid besteht. Gegebenenfalls kann ein inertes Trägergas, wie Stickstoff, Kohlendioxid oder Luft im Gemisch mit dem Propylenoxid anwesend sein. Die Umsetzung mit Propylenoxid kann erfindungsgemäß auf zweierlei Art durchgeführt werden. Bei der ersten Arbeitsweise schickt man durch das Reaktionsgefäß mit einem Druck von etwa 1 bis 1,3 at einen Propylenoxidstoß hindurch. Wenn das dampfförmige Propylenoxid durch das erwärmte Reaktionsgefäß durchgeschickt wird, wird die partiell neutralisierte Alginsäure, die in Faserform anwesend ist, verwirbelt und ; setzt sich zu Propyl englykolal ginat um. Die Durchleitungsmethode eignet sich besonders gut für eine kontinuierliche Arbeitsweise. So kann beispielsweise die partiell neutralisierte Alginsäure unter Verwirbelung durch eine beheizte Kammer geführt werden, durch die kontinuierlich ein Strom von Propyl en oxiddainpf hindurchstreicht. I>er Propylenoxiddampf kann

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von einem "beheizten Reservoir von flüssigem Propylenoxid abgezogen und der Reaktionskammer zugeführt werden, wobei dann das überschüssige Propylenoxid nach Verlassen des Reaktionsgefäßes kondensiert und wieder in das System zurückgeführt werden kann.

Gemäß der anderen Durchführungsform wird die partiell •neutralisierte Alginsäure in ein evakuiertes Reaktionsgefäß eingebracht und der Druck auf etwa 100 Torr oder weniger, z.B. 50 oder 50 Torr, erniedrigt. Dann wird gasförmiges Propylenoxid bei einem Druck von mindestens etwa einer Atmosphäre, z.B. bei etwa 0,8 bis etwa 1,5 at eingeleitet. (Ein Torr = ein Siebenhundertsechzigstel einer Atmosphäre Druck, d.h. es entspricht einem Druck von etwa 1 mm Hg.)

Bei den beiden oben beschriebenen Durchführungsformen können gegebenenfalls höhere Propylenoxiddrucke angewandt Airerden. So kann beispielsweise innerhalb des ex'findungsgemäßen Temperaturbereiches der Propylenoxiddruck dem Dampfdruck für Propylenoxid bei der Reaktionstemperatur entsprechen, d.h.

er kann beispielsweise bei einer Reaktionstemperatur von 100°C -etwa 6 atü oder bei einer Reaktionstemperatur von 70°C

etwa 2,3 atü betragen. ■ ■*■ (

Das Reaktionsgefäß wird bei einer Temperatur von etwa 60 bis 100°G gehalten. Während des Verlaufes der Reaktion wird die partiell neutralisierte Alginsäure vorzugsweise in Bewegung gehalten. Mit fortschreitender Umsetzung fällt die Acidität des Reaktionsmediums ab, da die Veresterung der partiell neutralisierten Alginsäure mit Propylenoxid die ursprünglich in der Säure anwesenden Carboxylgruppen bindet. Die Acidität des Reaktionssystems ist daher ein genaues Haß für den Vollsbändigkeitsgrad der Umsetzung. Sie ka^:nn auf -

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"beliebige Weise gemessen werden, z.B. durch Entnahme von Proben aus dem Reaktor und Bestimmung des pH-Wertes der jeweiligen Probe.

Der pH-Wert des 'Propylenglykolalginates innerhalb des Reaktors dient als Basis für die Beendigung der Umsetzung. Die Umsetzung ist beendet, wenn der pH-Wert des Propylenglykolalginates bei einer Konzentration von etwa 2 Gew.-% in destilliertem Wasser bei etwa 3^4- bis 4,6 liegt. Zur Be-P Stimmung des pH-V/ertes des Propylenglykolalginates zu einem beliebigen Zeitpunkt während des Verlaufes der Reaktion kann man dem Reaktor über eine entsprechend angeordnete und ausgestaltete Öffnung Proben entnehmen, wobei die Öffnung vorzugsweise derart angeordnet ist, daß der Propylenoxiddruck im Inneren des Reaktors durch die Probenahme nicht beeinflußt wird. Nach sofortigem Verdünnen mit destilliertem Wasser auf eine Konzentration von etwa 2 Gew.-% enthält die Probe Prox^ylenglykolalginat, V/asser und etwas . während der Umsetzung gebildetes Propylenglykol. Der Gehalt an V/asser und Propylenglykol kann geschätzt werden, wenn man die Menge bestimmt, die eine Konzentration von 2 Gew.-% ergibt. Unmittel-

»bar nach dem Vermischen der Probe mit destilliertem Wasser muß das Gemisch mit hoher Geschwindigkeit _r z.B. in einem Waring-Blender gerührt werden, bis die Probe sich gelöst hat. Dies dauert etwa 5 Minuten, worauf dann der pH-Wert der Lösung mit Hilfe eines pH-Messers gemessen wird.

Die zur Bestimmung des pH-Wertes des Propylenglykolalginates auf obige Weise benötigte Zeit bringt eine kleine Ungenauigkeit in die Verfolgung des Verfahrensvei'laufes hinein, da die Umsetzung während der pH-Bestimmung weiterläuft. Da jedoch die zur Bestimmung dos pH-Wertes benötigte Zeit relativ kurz und die Reaktionsgeschwindigkeit nicht hoch ist,

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ist diese Ungenauigkeit ohne Bedeutung.

Die Beendigung der Umsetzung kann bewirkt werden, indem man den Reaktor evakuiert, um das Propylenoxid daraus zu entfernen. Das Produkt wird dann aus dem Reaktionsgefäß herausgenommen und durch vorsichtiges Erwärmen getrocknet. Gegebenenfalls kann es mit einem selektiven Lösungsmittel, wie Alkohol oder Aceton, gewaschen werden, um etwa bei der Umsetzung gebildetes Propylenglykol zu entfernen.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren unter den obigen Bedingungen notwendige Zeit liegt bei höchstens etwa 3 Stunden und beträgt gewöhnlich etwa 2 Stunden oder weniger.

Diese verkürzte Reaktionszeit bedeutet eine beträchtliche Verbesserung gegenüber bekannten Verfahren zur Herstellung von Propylenglykolalginaten, die Reaktionszeiten von 4-bis hinauf zu 22 Stunden erforderten.

Die folgenden Beispiele, bei denen Teile und Prozentsätze Gew.-teile bzw. Gew.-% bedeuten, erläutern die Erfindung näher.

Bei s ρ i e 1 Λ ■ . _:.·>

In ein mit einem Teflon-Rührer, einem Thermometer und einem Gaseinlaß ausgerüsteten und in einem Wasserbad angeordneten Kunstharzgefäß wurden 76,4- g Alginsäure mit 70 % Feststoffen, die zu 19 Mol-% mit Ammoniurnhydroxid neutralisiert v/ar, eingebracht. Über den Gaseinlaß war das Gefäß mit einem Vorrat sgefäß für Propylenoxid verbunden. Die Alginsäure wurde auf 40 C und dua Propylenoxid auf seinen Siedepunkt erwärmt. Dann wurde das Kunstharzgefäß evakuiert und der Gaseinlaß geöffnet, so dni die Propyleiioxiddämpfe das Reaktions-

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gefäß ausfüllten und die Veresterung der Alginsäure als exotherme Reaktion in Gang kam, die mit Hilfe des Wasserbades unter Rühren gesteuert wurde. Der Reaktionsverlauf war wie folgt:

Zeit	1	-	1	,25	Stunden
Temperatur	. 27	60	0C
Druck · -		at
Propyl enoxid-Verbrauch	,8	g
erreichter pH-Wert (2 Gew.-%

PropylenglykoIaIginat in dest. 3,4-3 Wasser)

Nach 1,25 Stunden wurde die Umsetzung durch Evakuieren des Re akt ions gefäße s unterbrochen; sie wurde dann durch erneute Gaseinleitung bei 59°C und einem Druck von 1,1 at wieder in Gang gebracht, bis die Gesamtzeit 1,75 Stunden betrug. Der Gesamtverbrauch an Propylenoxid betrug 33 g und es wurde ein pH-Wert von 3,84 erreicht. Dann wurde die Reaktion wieder unterbrochen und erneut in Gang gebracht, bis folgende Werte erreicht waren:

Zeit (insgesamt) 2,25 Stunden

Temperatur (Mittel) Druck Propylenoxid-Verbrauch pH-Wert des Produktes

	61	0C
1	,1	at
37		g

Schließlich wurde die Umsetzung durch Abziehen des Propylenoxides und der Feuchtigkeit aus dem Reaktionsgefäß beendet. Mit fortschreitender Umsetzung stieg der pH-Wert

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des Produktes an und bei einem pH-Wert von 4-,43 hatte das Reaktionsprodukt, das nur geringe AbScheidungen und wenig Rauchbildung zeigte, die folgende Analyse:

Ammoniumsalze 19 Mol-%

Freie Säure 3 Mol-%

Ester 77 Mol-%

Beispiel 2

In ein auf einer Schütteleinrichtung angeordnetes Glasgefäß mit Abzugsventilen, einem Gaseinlaß und einem Thermometer wurden 272 g Alginsäure mit einem Feststoffgehalt von 70 % (190 g auf wasserfreier Basis) eingebracht. Die Alginsäure war vorher mit Natriumphosphat auf 16 Mol-% neutralisiert worden. Der Druck im Reaktionsgefäß wurde dann auf 30 Torr erniedrigt und der Propylenoxid-Einlaß geöffnet, so daß aus einem Boiler Propylenoxiddämpfe in das Reaktionsgefäß einströmen konnten. Die Ausgangstemperatur für die Umsetzung betrug 25°C und stieg auf ein Mittel von 6O⁰G an, wobei der Druck 0,9 at betrug. Während der Reaktionszeit von 2 1/2 Stunden wurden 17I g Propylenoxid verbraucht. Bei Abbruch der Umsetzung nach 2 Ί/2 Stunden hatte das Produkt einen pH-Wert von 4,25 und enthielt, wie die Analyse ergab:

2 Mol—% freie Säure
Hol-% Ester und
Mol-% Salz.

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Beispiel 3

Analog Beispiel 2 wurden 272 g Alginsäure mit 66 % Feststoffen (230 g auf wasserfreier Basis), die mit Natrium-

phosphat auf 16,6 Mol-% Salz neutralisiert worden war, bei einer mittleren Temperatur von 66⁰C und einem Propyleiioxiddruck von 1,1 at mit Propylenoxid umgesetzt. Die Reaktionszeit betrug 2,6 Stunden und es wurden 140 g Propylenoxid verbraucht. Das Produkt hatte einen pH-V/ert von 4,3 fc und bestand zu 3 Mol-% aus freier Säure, zu 80,5 Mol-% aus Ester und zu 16,6 Mol-% aus Salz.

B e i s ρ i e 1 4

Es wurde wieder nach Beispiel 2 gearbeitet, wobei 280 g Alginsäure mit 66 % Feststoffen (184 g auf wassei'freier Basis), die mit Natriumphosphat auf 16,7 Mol-% Salz neutralisiert worden war, bei einer mittleren Temperatur von 72^OC und einem Druck von 1,2 at mit Propylen umgesetzt wurden. Bei einer Reaktionszeit von 2 Stunden wurden 146 g Propylenoxid verbraucht. Die Reaktion wurde wie oben beschrieben abgebrochen -und das Produkt hatte einen pH-Wert von 4,1, P war klar und bestand zu 3>1 Mol-% aus freier Säure, zu .-, 80,2 Mol-% aus Ester und zu 16,7 Mol-% aus Salz.

Beispiel 5

270 g Alginsäure mit 70 % Feststoffen (189 g auf wasserfreier Basis) wurden zu 19,6 Hol-% mit Natriumphosphat vorneutralisiert und in ein auf einer Schütteleinrichtung angeordnetes Reaktionsgefäß eingebracht. Nachdem die Reaktion wie oben in Gang gebracht worden war, betrug die mittlere Reaktionstemperatur 72°C und der Druck 1,2 at.

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Nach einer Uirisetzungszeit von 2 Stunden waren 161 g Propylenoxid verbraucht. Das Produkt erreichte einen pH-Wert von 4,25, war klar und hatte folgende Zusammensetzung: 3,0 Mol-% freie Säure, 77^r,4 Mol-% Ester, 17,9 Mol-%' Natrium und 1,7 Mol-% Calcium.

Beispiel 6

In ein auf einer Schütteleinrichtung angeordnetes Reaktionsgefäß wurden 200 g Alginsäure mit 70 % Feststoffen (140 g auf v/asserfreier Basis), die mit Natriumphosphat auf 25 Hol-% vorneutralisiert worden war, eingebracht. Die Anfangstemperatur betrug 35 C, die· durchschnittliche Reaktionstemperatur 72 G und der Druck 1,2 at. Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden waren 139 S Propylenoxid verbraucht worden. Dann wurde die Reaktion durch Evakuieren des Reaktors abgebrochen und das Produkt hatte einen pH-Wert von 4,35· Seine Analyse ergab 3,2 Mol-% freie Säure, 71,8 Hol-% Ester, 20,2 Mol-% Natrium und 4,8 Mol-% Calcium.

Beispiel 7

In ein auf einer Schutteleinrichtung angeordnetes Reaktionsgefäß wurden 240 g Alginsäure mit 72 % Feststoffen (173 g auf wasserfreier Basis), die mit Natriurnphosphat auf 8,5 Mol-% vorneutralisiert worden war, eingebracht. Die Reaktion wurde bei einer Anfangstemperatur von 37° in Gang gebracht und die mittlere Reaktionstemperatur betrug 72⁰C, der Druck 1,2 at und die Reaktionszeit 2,7 Stunden, wobei 160 g Propylenoxid verbraucht wurden. Nach Beendigung der Reaktion durch Evakuieren des Reaktors hatte das Prödukb einen pH-V/ert von 3,3· Die Analyse des Reaktionsproduktes er-

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9,5 Mol-% freie Säure

82 Mol-# Ester,

6 Mo 1-% Natrium und

2,5 Mol-% Calcium

Beispiel 8

In ein auf einer Schütteleinrichtung angeordnetes Reaktions-. gefäß wurden 260 g Alginsäure mit 70 % Feststoffen (182 g a.uf wasserfreier "Basis) , die mit Diammoniumphosphat auf 18,5 Mol-% vorneutralisiert worden war, eingebracht. Nach in-Gang-setzen der Reaktion betrug die Ausgangstemperatür 32⁰G, die durchschnittliche Reakfcionsteaiperatur 66⁰G und der Reaktionsdruck 1,1 at. Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden waren 177 g Propylenoxid verbraucht. Das Produkt hatte einen pH-Wert von 5,95, war klar und hatte folgende Zusammensetzung:

7,5 Mol-% freie Säure

75.4 Mol-% Ester,

18.5 Mol-% Aramoniumion und 0,6 Mol-% Calcium

Beispiel 9

260 g Alginsäure mit 70 % Feststoffen (182 g auf wasserfreier Basis) wurde vorneutralisiert mit 14,8 Mol-;'o-Diam:noniunphosphat und in einen Reaktor auf einer Sehütteleinx\xchtung eingebracht;. Nach in-Gang-bringen der Reaktion bei 52 G er-

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reichte die Umsetzungstemperatur 68⁰C. Der Druck betrug 1,2 at, die Reaktionszeit 3 Stunden und der Propylenoxidverbrauch 177 g· Das Produkt hatte bei einem pH-Vert von 4,5 folgende Zusammensetzung:

2,67 Mol-% freie Säure,

82,5 Mol-% Ester,

13,3 Mol-% Ammoniumi on und

1,5 Mol-% Calcium

Beispiel IO i

260 g Alginsäure mit 70 % Feststoffen (182 g auf wasserfreier Basis) wurden mit Natriumphosphat auf 14 Mol-% Salz neuti^alisiert. Die vorneutralisierte Alginsäure vrarde in einen Reaktor eingebracht und die Umsetzung erreichte bei einer Ausgangstemperatur von 40°C eine mittlere Tempe: zur von 67°C. Der Druck betrug 1,1 at, die Reaktionszeit 2 Stunden und der Propylenumsatz 157 g· Das Produkt hatte bei einem pH-Wert von 4,35 folgende Zusammensetzung:

1,8 Mol-% freie Säure,

85,7 Mol-% Ester, d

10 Mol-% Natriumsalz und

2,5 Mol-%" Galciumsalz

Beispiel 11_

240 g Alginsäure mit 68 % Feststoffen (163 g auf wasserfreier Basis) wurden in einen Reaktor auf einer Schutteleinrichtung eingebracht. Die Alginsäure war mit Natriumacetat auf 9 Mol-%,vorneutralisiert xvorden. Bei der Umsetzung mit Propylenoxid betrug die Ausgangstemperatur 34° und die mittlere

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Reaktionstemperatur 72°C. Der Reaktionsdruck betrug 1 at und die Reaktionszeit 2 Stunden. Nach Abschluß der Umsetzung hatte das Produkt bei einem pH-Wert von 3₅5 d-ie folgende Zusammensetzung:

9,7 Mol-% ' freie Säure,

81,3 Mol-% Ester,

6,9 Mol-% Natrium und

• 2,1 Mol-% Calcium

Beispiel 12

260 g Alginsäure mit 70 % Feststoffen (182 g auf wasserf3?eier Basis) wurden mit Natriumphosphat auf 15,1 Mol-% Salz vorneutralisiert. Die Säure wurde in eine«, mit Gaseinlaß und Thermometer ausgerüsteten Reaktor eingebracht. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde auf 40 G eingestellt, wobei der Reaktor in einem Wasserbad geschüttelt 'wurde. In einem getrennten Gefäß wurde Propylenoxid über seinen Siedepunkt auf einen Druck von 3,2 at erwärmt, worauf nach Öffnen des Gaseinlasses eine größere Menge Propylenoxiddampf durch den Reaktor hindurchgeschickt wurde, das die darin enthaltene Luft verdrängte. Die . Reaktion kam rasch in Gang und erreichte eine Temperatur ·'^! von 68 C. Der Reaktionsdruck betrug 1 at und die Reaktionszeit 2,5 Stunden, wobei 136 g Propylenoxid verbraucht wurden. Dann wurde die Reaktion durch Evakuieren des Reaktors mit.der Wasserstrahlpumpe auf einen Druck von 30 Torr erniedrigt und das Produkt, das einen pH-Wert von 4,2 aufwies, entnommen. Es war klar und hatte folgende Zu s aiam en s e t zung:

2 Mol-% freie Säure,
81,6 Mol-% Ester,
13,1 Μοί-ϊ-ό Natrium und

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2,0 Mol-% Calcium.
Beispiel

In einen Reaktor auf einer Schutteleinrichtung wurden 400 g Alginsäure mit 69 % Feststoffen (276 g auf wasserfreier Basis) eingebracht, die mit Natriumbicarbonat auf 10,3 Mol-% vorneutralisiert worden war. Die Reaktion wurde gemäß Beispiel 12 durchgeführt, wobei ein Stoß von Propylenöxiddampf verwendet wurde. Die Anfangstemperatur betrug 40⁰C und die mittlere Reaktionstemperatur 72°C. Der Reaktionsdruck betrug 1 at und nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden waren 2?6 g Propylenoxid verbraucht. Das Produkt hatte einen pH-Wert von 4,2, war klar und hatte folgende Zusammensetzung:

2	,7	Mol-%	freie Säure ,
87		Mol-%	Ester,
9	,1	Mol-%	Natrium" und
1	,2	Molr%	Calcium
Bei	S	ρ i e 1	14

In einen Reaktor auf einer Schutteleinrichtung wurden JOO g Alginsäure mit 72 % Feststoffen (216 g auf wasserfreier Basis), die mit Natriumphosphat auf 17,2 Mol-% vorneutralisiert worden waren, eingebracht. Die Reaktion wurde gemäß Beispiel 12 durchgeführt. Die Anfangstemperatur betrug 45°C, die mittlere Reaktionstemperatur 73⁰C und der entwickelte Druck 1,0 at. Nach 2 Stunden waren 220 g Propylenoxid verbraucht, worauf die Reaktion beendet wurde. Das Produkt hatte bei einem pH-Wert von 4,5 die folgende Zusammensetzung:

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2,1 Mol-%. freie Säure,

80,7 Mol-% Ester,

16,2 Mol-% Natrium und

1 Mol-% Calcium

Beispiel IJ?

300 g Alginsäure mit 69 % Feststoffen (270 g auf wasserfreier Basis) wurden mit Natriumbicarbonat auf 10,9 Mol-% Salz vorneutralisiert. Das Material wurde in einen Reaktor auf einer Schütteleinrichtung eingebracht und gemäß Beispiel 12 mit einem Propylenoxidstoß behandelt. Die Anfängst emp era tür betrug 42°C und die mittlere Reaktionstemperatur 73°Ο· Es entwickelte sich ein Druck von einer Atmosphäre und bei einer Reaktionddauer von 2 Stunden wurden 214 g Propylenoxid verbraucht. Nach Beendigung der Reaktion durch Evakuieren des Reaktors hatte das Produkt bei einem pH-Wert von 3,8 die folgende Zusammensetzung:

und

	6	i	Mol-%	freie Säure,
84,	5	Mol-%	Ester,
"9,	9	Mol-%	Natriumsalz
1		Mol-%	Calcium
B e i s ρ	e 1	16

80 g Alginsäure mit 76 % Feststoffen (60,8 g auf v/asserfreier Basis) wurden mit Natriumhydroxid auf 8,5 Mol-% Salz vorneutralisiert und in einen Reaktor auf einer Schütteleinrichtung eingebracht. Bei der Behandlung gemäß Beispiel betrug die Anfangötemperatur 50⁰C, die durchschnittliche

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Reaktionstemperatur 96°C und der mittlere Druck eine Atmosphäre. Bei einer Reaktionszeit von 2,5 Stunden wurden 251 6 Propylenoxid verbraucht. Das meiste davon verließ allerdings über die zweite Vorlage den Reaktor und war nicht wirklich an der Umsetzung beteiligt. Nach Abschluß der Reaktion hatte, das klare Produkt einen pH-Wert von 4,4 und die folgende Zusammensetzung:

4,4 Mol-% freie Säure ,

87,1 Mol-% Ester ',

6,9 Mol-% Natriumsalz und

1,6 Mol-% ' Calcium

Beispiel 1£

137 S Alginsäure mit 70 % Feststoffen (95₅9 g auf wasserfreier Basis) wurde in einen Reaktor auf einer Schütteleinrichtung eingebracht. Die Alginsäure war mit Natriumcarbonat auf 12,6 Mol-% vorneutralisiert worden. Die Reaktion wurde gemäß Beispiel 12 durchgeführt. Die Ausgangstemperatur betrug 60⁰G, die mittlere Reaktionstemperatur 73 G und der erreichte Druck 1 at. Nach einer Reaktionszeit von 1,7 Stunden wurde die Reaktion durch Evakuieren des Reaktors abgeschlossen und das klare Reaktionsprodukt '"' hatte bei einem pH-Wert von 3>9 cLLe folgende Zusammensetzung:

4,7 Mol-% freie Säure ,

83,7 Mol-% Ester ,

4,7 Mol-% Natriumsalz und

7,9 Mol-% Calciumsalz

Die in den Beispielen angegebenen pH-Werte für die Propylen-

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216H15

glykolalginate wurden sämtliche bestimmt bei einer Konzentration von 2 Gew.-% in destilliertem Wasser. Wie die Beispiele zeigen, ergibt das erfindungsgemäße Verfahren Propylenglykolalginate innerhalb einer Reaktionszeit, die wesentlich kürzer ist als diejenige der bekannten Verfahren.

PATEtTTAN SPRÜCHE:

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Claims (9)

1. 216U15

   PATENTANSPRÜCHE

   Verfahren zur Herstellung von Propylenglykolalginat durch Umsetzen einer teilweise neutralisierten Alginsäure mit einer im wesentlichen aus Propylenoxid bestehenden gasförmigen Atmosphäre, dadurch gekennz eichn e t , daß man eine teilweise neutralisierte Alginsäure mit einem Feststoffgehalt von etwa 65 "bis 78 Gew.-% verwendet, bei welcher etwa 8 bis 50 Mol-% der Carboxylgruppen mit Calcium oder bzw. und einer Base, die mit Alginsäure ein wasserlösliches Salz bildet, neutralisiert sind, wobei der Calciumgehalt der teilweise neutralisierten Alginsäure bis zu et\va_t35 Mol-% beträgt, und daß man die Reaktion bei einer Temperatur von etwa 60 bis 100⁰C innerhalb höchstens 3 Stunden bei einem Propylenoxiddruck von mindestens etwa einer Atmosphäre durchführt, bis das erhaltene Propylenglykolalginat in einer Konzentration von 2 Gew.-% in destilliertem Wasser einen pH-Wert von etwa 3,4- aufweist.
2. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das gasförmige Propylenoxid mit einem Druck von etwa einer bis etwa 1,3 Atmosphären durch ein Eeaktionsgefäß durchleitet, das die teilweise neutralisierte Alginsäure enthält.
3. 3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man eine partiell neutralisierte Alginsäiire verv/ondet, bei welcher ein Teil der Carboxylgruppen njit Calcium, Natrium, Ammonium, Magnesium, oder' niedrigeren Aminsruppon oder Gemischen daraus neutralisiert ist.

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4. 4) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 "bis 3₅ dadurch gekennzeichnet , daß man die Umsetzung zwischen der partiell neutralisierten Alginsäure und dem Propylenoxxd bei einer Temperatur von etwa 70 bis 90°C durchführt.
5. 5) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man die Umsetzung

   » zwischen der partiell neutralisierten Alginsäure und P< dem Propylenoxxd beendet, wenn der pH-Wert des erhaltenen Propylenglykolalginates bei einer Konzentration von 2 Gew.-% in destilliertem Wasser etwa 3>8 bis 4,2 beträgt.
6. 6) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die Reaktionszeit höchstens etwa 2 Stunden beträgt.
7. 7) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man die partiell neutralisierte Alginsäure vor der Umsetzung mit dem Propylenoxxd unter Vakuum behandelt.
8. 8) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß man die Umsetzung bei einem Propylendruck von etwa 0,8 bis 1,5 at durchführt.
9. 9) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet , daß man eine partiell neutralisierte Alginsäure verwendet, bei der etwa 8 bis 22 Mol-/» der Carboxylgruppen neutralisiert sind.

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