DE2641303A1

DE2641303A1 - Verfahren zur herstellung von propylenglykolalginat

Info

Publication number: DE2641303A1
Application number: DE19762641303
Authority: DE
Inventors: Vincent H Noto; David J Pettitt
Original assignee: Merck and Co Inc
Current assignee: Merck and Co Inc
Priority date: 1975-09-16
Filing date: 1976-09-14
Publication date: 1977-03-31
Also published as: JPS5236177A; GB1563019A; FR2324645A1; FR2324645B1; CA1057746A

Description

Verfahren zur Herstellung von Propylenglykolalginat

Alginsäure, die zu ungefähr 0,2 bis 17 Mol-96, vorzugsweise ungefähr 3 bis 12 Mol-9£, neutralisiert worden ist und einen Feststoff gehalt von ungefähr 20 bis ungefähr 80 Gew. besitzt, wird mit Propylenoxid bei einer Temperatur von unge fähr 60 bis ungefähr HO⁰C unter einem Druck umgesetzt, der ausreicht, um das Propylenglykol in flüssiger Phase zu halten. Die Reaktion ist vollständig, wenn eine Lösung von 2 Gew.-$ Propylenglykolalginat einen pH-Wert von ungefähr 3,4- bis ungefähr 4,9 besitzt. Die Reaktion wird im wesentlichen in Abwesenheit von anderem Gas, als demjenigen, das aufgrund des Dampfdrucks der Reaktionsteilnehmer vorhanden ist, durchgeführt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird teilweise neutralisierte Alginsäure als Reaktionspartner angewandt. Diese Substanz kann hergestellt werden, indem man Alginsäure durch Umsetzung mit einer Base oder einem basischen Salz

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oder einer anderen Substanz, die, wenn sie mit Alginsäure zusammenkommt, ein alginsaures Salz bildet, günstigerweise ein wasserlösliches Produkt, umsetzt. Typische derartige Reaktionspartner sind Ammoniumhydroxid, die niederen Alkylamine, Alkali- und Erdalkalihydrdxide und-carbonate und basische Salze. Beispiele für solche Basen und basischen Salze sind Natriumhydroxid, Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Trinatriumphosphat, Kaliumcarbonat, Kaliumbicarbonat, Ammoniumhydroxid, Ammoniumcarbonat, Ammoniak (MH,) und Magnesiumcarbonat. Die erfindungsgemäß angewandte Alginsäure ist teilweise neutralisiert, wobei ungefähr 0,2 bis 17 Mol~$, vorzugsweise ungefähr 3 bis 12 Mol-#, der Carboxylgruppen in der Alginsäure neutralisiert sind.

Nach der teilweisen Neutralisierung der Alginsäure wird der Feststoffgehalt der teilweise neutralisierten Säure auf ungefähr 20 bis 80 Gew.-% eingestellt, d.h. auf einen Elüssigkeitsgehalt in der Größenordnung von ungefähr 80 bis 20 Gew.-^. Die in der teilweise neutralisierten Alginsäure vorhandene Flüssigkeit ist üblicherweise Wasser, kann jedoch auch ein Gemisch mit einem wassermischbaren Lösungsmittel, wie einem niederen Alkohol, z.B. Isopropylalkohol, sein.

Der Feuchtigkeitsgehalt der teilweise neutralisierten Alginsäure kann durch leichtes Trocknen oder Extraktion mit einemAlkohol oder Keton verringert werden.

Die Reaktionszeit wird wesentlich erhöht (Yeresterungsgeschwindigkeit verringert), wenn der Feststoffgehalt der teilweise neutralisierten Alginsäure mehr als ungefähr 80 Gew.-^ beträgt.

Es hat sich gezeigt, daß deutliche Torteile erzielt werden können, wenn die Reaktion so durchgeführt wird, daß flüssiges Propylenoxid mit der angegebenen Alginsäure in Berührung gebracht wird.

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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

In eine Bombe aus korrosionsfreiem Stahl, die mit einem Manometer_;einer Öffnung zum Evakuieren und einem Thermometer versehen war, wurden 25 g Alginsäure mit einem Feststoffgehalt von 30 </o_t enthaltend restliches Calcium, in einer Menge von 2,2 Äquivalent <f₀, die mit HaOH weiter "bis auf insgesamt 15,2 Äqu.-$ neutralisiert worden war, gegeben. Die Alginsäurefasern wurden mit flüssigem Propylenoxid bedeckt, was durch Verwendung von 130 g Flüssigkeit erreicht wurde. Die luft über der Flüssigkeit wurde mit Hilfe einer Wasserstrahlpumpe entfernt. Die Bombe wurde dann dicht verschlossen und durch teilweises Eintauchen in ein Bad von heißem Wasser von 89°C erwärmt. Die Temperatur stieg innerhalb von 5 min auf 79⁰C und wurde 25 min auf 80⁰C gehalten. (3,5 atü)(50 psig). Während dieser Zeit wurde nicht mechanisch gerührt, da die Pasern durch die siedende Flüssigkeit in der teilweise eingetauchten Bombe sich bewegten. Nach insgesamt 30 min langer Reaktion wurde die Bombe aus dem Bad entfernt und in einen Strom von kaltem Wasser gehalten. Die Reaktionstemperatur und der Druck wurden innerhalb von 2 min auf Raumwerte reduziert. Die Bombe wurde dann geöffnet und der Inhalt auf ein Vakuumfilter gegeben, wo die Fasern mit Aceton gewaschen wurden.

Die Anlayse ergab folgende Werte: Ester (COOR mit 0

R = CH₂-CHCH₃: 84 $, Ua 13 #, Ca 2,2 # und freie Säure (COOH) 0,8 ^, es wurde kein pH-Wert des Produktes gemessen (aufgrund der Art der analytischenVerfahren beträgt die Summe der "#» nicht immer 100 $>).

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Beispiel 2

In die Bombe aus korrosionsfreiem Stahl wurden ungefähr 50 g Alginsäure mit einem Feststoffgehalt von 47 $, die 2,1 Äqu.-$ Natrium und 14,7 Äqu.-$ Calcium enthielt, gegeben. Die durchschnittliche Temperatur betrug 76⁰C. Nach 50 min wurde das Reaktionsgefäß schnell abgekühlt und geöffnet. Nach dem Filtrieren ergab das Produkt, wenn es in Wasser gelöst wurde, eine Viskosität von 18 cP für eine 1,6 %ige Lösung. Die Lösung war klar und enthielt nur Spuren eines Sediments oder einer Trübung. Der pH-Wert betrug 3,9. Anschließende Versuche zur Bierschaumstabilisierung zeigten, daß sie üblichen Propylenglykol-Bierschaumstabilisatoren gleichwertig war. Die freie Acidität und der Prozentgehalt an Ester wurden nicht bestimmt.

Beispiel 3

Die G-lykolbildung wurde für eine flüssige Propylenoxidreaktion gemessen. In die Reaktionsbombe wurden 10,7 g Alginsäure, enthaltend 4,4 Äqu.-^ Restcalcium, die ansohliessend mit NaOH auf insgesamt 17,6 Äqu.-9£ neutralisiert worden war, gegeben. Der prozentuale Peststoffgehalt wurde nicht festgestellt. Die Fasern wurden mit einem Überschuß von flüssigem Propylenoxid bedeckt und die Bombe evakuiert und dicht verschlossen. Die Reaktion fand bei 80⁰C statt. Der mittlere Druck betrug 3,5 atü und die Zeit 2 h. Das entstehende Produkt ergab die folgenden Analysenwerte: pH 4,3, Ester 72 $, Säure 10,6 %, Na 13,4 #, Calcium 4,4 Äqu.-$. Es wurden 0,15 g Propylenglykol pro Gramm wasserfreie Alginsäure gebildet.

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Beispiel 4

Als Vergleich zu Beispiel 2 wurde eine andere Alginsäure mit einem hohen Neutralisationsgrad angewandt. Diese Säure enthielt 70 % Peststoffe und 15 Äqu.-$ Natrium sowie 2,4 Äqu.-$ Calcium. Die Alginsäure wurde in eine Bombe aus korrosionsfreiem Stahl gegeben und 2 h bei 80⁰C unter einem Druck von 3,5 atü umgesetzt. Die Reaktion wurde durch schnelles Abkühlen beendet. Das filtrierte Produkt besaß eine Viskosität von 19 cP in 1 ^iger wässriger Lösung entsprechend 35 cP einer 1,6 $igen Lösung und einem pH-Wert von 4,2. Die Analyse zeigte, daß sie 8,2 $ freie Säure und 74,4 % Ester enthielt. Dieses Produkt war für einige Anwendungsgebiete nicht ausreichend klar und frei von Sediment. D.h., daß eine Neutralisation von 17,4 Äqu.-^ nahezu die obere Grenze für die Umsetzung darzustellen scheint.

Beispiel 5

In eine Bombe aus korrosionsfreiem Stahl wurden 12,2 g einer Alginsäure mit 74 °/° feststoffen, d.h. 9,0 g wasserfreies Algin und 3»2 g Wasser, gegeben. Hierzu wurden 130 g flüssiges Propylenoxid zugegeben. Die Bombe wurde dicht verschlossen und die Reaktion bei einer Temperatur von 85⁰C durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion besaß das Produkt die folgenden Eigenschaften: Freie Säure 27,8 Äqu.-$, Ester 71,8 Äqu.~%, Natrium 0,2 Äqu.-$, Calcium 0,2 Äqu.-$ und G-lykol als Produkt 1,5 g.

Beispiel 6

In ein großes Druckgefäß aus korrosionsfreiem Stahl, das mit einem Rührer,einer Öffnung zum Einleiten von Propylenoxid

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und einer Druckanzeige versehen war, wurden durch die Einlaßöffnung 9,34 kg (20,6 pounds) Propylenoxid in flüssiger Form eingeleitet. Es wurde begonnen zu Rühren und die Temperatur erhöht, bis der Anfangsdruck 2,8 atü (40 psig) betrug. Die Temperatur konnte nicht festgestellt werden aber der Siedepunkt des flüssigen Propylenoxids bei 2,8 atü liegt bei ungefähr 75⁰C. Die Reaktion wurde unter diesen Bedingungen 2 h und 10 min lang durchgeführt. Das Produkt wurde mit Isopropylalkohol gewaschen und zentrifugiert, um die Flüssigkeit zu entfernen. Das Produkt wurde dann in einem Ofen mit Zwangslüftung getrocknet.

Das Produkt ergab die folgende Analyse: Freie Säure 4,25 % Ester 88,0 96, Ua 0,4 96, Ca 7,5 96, pH 4,3.

Die G-lykolbildung in dem Produkt und in der Waschflüssigkeit betrug zusammen 0,16 kg/kg wasserfreie Alginsäure.

Beispiel 7

In die Bombe aus korrosionsfreiem Stahl wurden 100 g Alginsäure mit einem Feststoffgehalt von 34 $, enthaltend ^& t. / » gegeben.

0,7 Äqu.-$ Rest-Natrium und 0,3 Äqu.-$ Calciuny Die Reaktion wurde 2 h bei einer Temperatur von 71⁰C durchgeführt. Das Produkt besaß die folgenden Eigenschaften; pH 3,4, freie Säure 9,2 Äqu..-?S, Ester 89,8 Äqu.-$, Natrium 0,7 Äqu.-jfc und Calcium 0,3 Ä$

Beispiel 8

In die Bombe aus korrosionsfreiem Stahl wurden 100 g Alginsäure mit einem Feststoffgehalt von 34 % gegeben. Es war die gleiche Säure wie in Beispiel 7. Die Reaktion wurde wie

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in Beispiel 7 durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Temperatur 2 h auf 8O⁰C erhöht wurde.

Das Produkt "besaß die folgenden Charakteristika: pH 3,8, freie Säure 2,7 Äqu.-$, Ester 96,3 Äqu.-^, Natrium 0,7 und Calcium 0,3

Beispiel 9

In eine Bombe aus korrosionsfreiem Stahl wurden 30g Alginsäure mit einem Peststoffgehalt von 34- $, enthaltend zusätzlich 20 g Isopropylalkohol, gegeben. Die Alginsäure enthielt 0,3 Äqu.-% Natrium und 0,2 Äqu.-jS Calcium als Rest der teilweisen Neutralisation. Die Reaktion wurde 2 h bei einer Temperatur von 85⁰C und einem Druck von 3,3 atü (47 psig) durchgeführt. Das Produkt besaß die folgenden Eigenschaften: pH 3,6 3,6 Äqu.-$ freie Säure, 95,9 Äqu.-$ Ester, 0,3 Äqu Natrium und 0,2 Äqu.-^ calcium. Das Produkt war leicht löslich und bildete in Wasser eine klare Lösung.

Beispiel 10

In einer Reaktorbombe wurden 50 g Alginsäure mit einem Peststoffgehalt von 34 $ gegeben. Die Säure war drei mal mit einer 5 $igen HCl-Lösung gewaschen worden, um restliches Natrium und Calcium von dem Ausfällprozeß besser zu entfernen. Es "verblieben noch 0,3 Äqu.-$ Natrium und 0,1 Äqu.~% Calcium. Die Reaktion wurde entsprechend Beispiel 1 durchgeführt. Die mittlere Reaktionstemperatur betrug 85°C und der mittlere Druck 3,59 atü (51 psig). Die Reaktion lief 2 h ab und man erhielt ein Produkt mit einem pH-Wert von 3,8.

Dieses Produkt war geeignet für Anwendungen, wo eine niedrige Viskosität erwünscht ist und besaß eine Viskosität

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in einer 1 $igen wässrigen Lösung von 9,0 eP entsprechend 20 cP für eine 1,6 $ige Lösung. Die Lösung war klar und das Produkt besaß die folgende Analyse: Freie Säure 2,2 Äqu.-$, Ester 97,4- Äqu.-$, Natrium 0,3 Äqu.-$, CaIoium 0,1 Äqu.-$, Es waren 1,53 kg Glykol pro kg wasserfreie Alginsäure entstanden.

Die Yergleichsbeispiele 11-14 wurden unter Reaktionsbedingungen durchgeführt, "bei denen gasförmiges Propylenoxid vorhanden war.

Beispiel 11

Im Vergleich zu den Flüssigkeitsreaktionen der Beispiele 1-10 wurden die folgenden Umsetzungen mit gasförmigem Propylenoxid durchgeführt, um die zusätzliche Zeit zu "bestimmen, die erforderlich ist, um eine Gasreaktion durchzuführen im Gegensatz zu einer Flüssigkeitsreaktion.

In einen 5 1 Glastrommelreaktor, der mit Schaufeln (lifting vanes) zur Bewegung der Masse versehen war, wurden 227 g Alginsäure mit einem Feststoffgehalt von 73,5 $ gegeben. Diese Alginsäure enthielt 2,2 Äqu.-$ Restcalciura und war weiter auf insgesamt 11,7 Äqu.-$ mit Natriumhydroxid neutralisiert worden. Mit. Hilfe einer Wasserstrahlpumpe wurde die Luft aus dem Reaktor entfernt und anschließend Propylenoxid aus einem Vorratsbehälter (Propylenoxidboiler) mit einem Druck von ungefähr 0,2 atü (3 psig) eingeleitet. Dieser Propylenoxiddruck blieb während der gesamten Reaktion aufrechterhalten. Die Trommel wurde in einem heißen Wasserbad in Bewegung gehalten und die Fasern in der Propylenoxidatmosphäre angehoben und fallengelassen (gewirbelt). Innerhalb von 10 min erreichte

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die Reaktionstemperatur 81⁰C und "blieb insgesamt 2 h und 5 min auf einem Durchschnittswert von 80⁰G. Am Ende dieser Zeit wurde das Reaktionsgefäß wieder evakuiert mit Hilfe einer Wasserstrahlpumpe, wodurch dieReaktion abgebrochen wurde. Die Ergebnisse dieser Reaktion sind im folgenden angegeben: 3,9 Äqu.-$ freie Säure, 85,2 Äqu.-jS Ester, 9,5 Äqu.-$ Ha, 2,2 lqu.-$ Ga, pH nicht bestimmbar.

Beispiel 12

100 g Alginsäure mit einem Feststoffgehalt von 70 ^, enthaltend 9,6 Äqu.-^ Calcium und 1,5 Äqu.-$ Natrium, wurden in einen G-lastrommelreaktor entsprechend Beispiel 11 gegeben. Die Reaktion lief 3,5 h bei einer [Temperatur von 70⁰C und einem Druck von ungefähr 0,14- atü (2 psig). Das Produkt besaß einen pH-Wert von 3,7 und die folgende Analyse: "Freie Säure 5,5 $, Ester 84,4 $, Natrium 1,5 $ und Calcium 8,6

Die Menge an entstandenem G-lykol betrug 0,65 kg/kg wasserfreie Alginsäure.

Beispiel 13

Als Vergleich der Reaktionsgeschwindigkeit mit Beispiel 10 wurde eine gering neutralisierte Alginsäure für eine Reaktion mit gasförmigem Propylenoxid eingesetzt. In den gleichen 5 1 G-lastrommelreaktor, wie in Beispiel(Pwurden 240 g einer Alginsäure mit einem Feststoff gehalt von 71 1°, enthaltend 0,5 lqu.-# Rest Ua und 2,6 Äqu.-$ Rest Ca, gegeben. Die Reaktion wurde, ähnlich wie in Beispiel 11, 7 h bei 81⁰C und ungefähr 0,14 atü durchge-

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führt. Das Produkt erreichte einen pH-Wert von 3,1 und "be saß die folgende Analyse in Äqu.-%: Freie Säure 9,1 $, Ester 87,8 $, Natrium 0,5 % und Calcium 2,6 </<>. Dieses Pro dukt ist nach 7 h noch nicht vollständig uingesetzt.

Beispiel 14

Die Daten für das Beispiel 14, das in der folgenden Tabelle mit angegeben ist, wurden aus Beispiel 1 der US-PS 3 772 266 entnommen.

TABELLE

Die Ergebnisse der oben angegebenen Beispiele können leichter überblickt werden und der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens klarer gezeigt werden, wenn die Ergebnisse in Form einer Tabelle zusammengefaßt werden. In der Tabelle sind der prozentuale Metallgehalt der vorneutralisierten Alginsäure, der prozentuale Feststoffgehalt der eingesetzten Alginsäure, die Temperatur in ⁰G, bei der die Reaktion durchgeführt wurde, die Reaktionsdauer in Minuten, der Prozentgehalt freie Säure (nicht umgesetzte COOH-G-ruppen), die Gesamtmenge umgesetzter COOH-G-ruppen als Prozent und der pH-Wert der wässrigen Lösung des Esterproduktes angegeben« Für nicht bestimmte Werte ist ein Strich angegeben.

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TABELLE

Q CD OO

co

cn

CS

ω d

ο ρω

Beispiel Metall ($) Feststoff (#) ⁰O Druck atü Minuten freie Säure umgesetzt

flüssiges Propylenoxid

1
2

3
4
5
6

■7

9
10

15,2

16,8

17,8

17,4

0,4

7,9

1,0

0,5

0,4

gasformiges Propylenoxid

11
12
13

14*

11,7 10,1

3,1 19

30 47

70 74 56 34 34 34 34

74 70 71 70

80	V f» ■ 3,5	(50)	1	30
76		-	1	50
80	3,5	(50)	1	20
80	3,5	(50)	1	20
85		-	1	20
75	2,8	(40)	1	30
71		-	1	20
80		-	1	20
85	3,3	(47)	20
85	3,6	(51)	20

80	0	,21	(3)	125
70	0	,14	(2)	210
81			(2)	420
60	0	,98	(H)	135

0,8

10,6 8,2

27,8 4,2 9,2 2,7 3,6 2,2

3,9 5,5 9,1 3

99,2

	3,9
89,8	4,3
91,8	4,2
72,4	-
95,9	4,3
90,8	3,4
97,3	3,8
96,6	3,6
97,8	3,8

* US-Patent 3 722

96,	9	-	7	co CD
94,	5	3,	1	LO
90,	9	3,	4
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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Propylenglykolalginat, adurch gekennzeichnet, daß man eine Alginsäure, die zu ungefähr 0,2 "bis 17 Mol-96 neutralisiert ist und einen Feststoffgehalt von ungefähr 20 "bis ungefähr 80 Gew.-$ besitzt, und Propylenoxid bei einer Temperatur von ungefähr 6O⁰C bis ungefähr 14O⁰G und einem ausreichenden Druck zur Reaktion bringt, daß das Propylen in flüssiger Phase vorliegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alginsäure teilweise neutralisiert ist durch ein Alkali-, Erdalkali-, Ammoniura-und/oder niederes Alkylaminion.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das entstehende Propylenglykolalginat in einer 2 folgen Lösung in Wasser einen pH-Wert von ungefähr 3,4 bis ungefähr 4,9 besitzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß ungefähr 3 bis ungefähr.12 Mol-% der Carboxylgruppen der Alginsäure neutralisiert sind.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alginsäure und die Reaktionsbedingungen so wählt, daß man in nicht mehr als ungefähr 2 h ein Propylenglykolalginat erhält, das in einer Lösung von 2 Gew.-56 Alginat in destilliertem Wasser einen pH-Wert von ungefähr 3,8 bis 4,5 besitzt.
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