DE2641303A1 - Verfahren zur herstellung von propylenglykolalginat - Google Patents
Verfahren zur herstellung von propylenglykolalginatInfo
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Description
Alginsäure, die zu ungefähr 0,2 bis 17 Mol-96, vorzugsweise
ungefähr 3 bis 12 Mol-9£, neutralisiert worden ist und
einen Feststoff gehalt von ungefähr 20 bis ungefähr 80 Gew. besitzt, wird mit Propylenoxid bei einer Temperatur von unge
fähr 60 bis ungefähr HO0C unter einem Druck umgesetzt, der
ausreicht, um das Propylenglykol in flüssiger Phase zu halten. Die Reaktion ist vollständig, wenn eine Lösung von
2 Gew.-$ Propylenglykolalginat einen pH-Wert von ungefähr
3,4- bis ungefähr 4,9 besitzt. Die Reaktion wird im wesentlichen
in Abwesenheit von anderem Gas, als demjenigen, das aufgrund des Dampfdrucks der Reaktionsteilnehmer vorhanden
ist, durchgeführt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird teilweise neutralisierte
Alginsäure als Reaktionspartner angewandt. Diese Substanz kann hergestellt werden, indem man Alginsäure
durch Umsetzung mit einer Base oder einem basischen Salz
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oder einer anderen Substanz, die, wenn sie mit Alginsäure
zusammenkommt, ein alginsaures Salz bildet, günstigerweise
ein wasserlösliches Produkt, umsetzt. Typische derartige Reaktionspartner sind Ammoniumhydroxid, die niederen Alkylamine,
Alkali- und Erdalkalihydrdxide und-carbonate und basische Salze. Beispiele für solche Basen und basischen
Salze sind Natriumhydroxid, Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat,
Trinatriumphosphat, Kaliumcarbonat, Kaliumbicarbonat, Ammoniumhydroxid, Ammoniumcarbonat, Ammoniak (MH,) und Magnesiumcarbonat.
Die erfindungsgemäß angewandte Alginsäure ist teilweise neutralisiert, wobei ungefähr 0,2 bis 17 Mol~$, vorzugsweise
ungefähr 3 bis 12 Mol-#, der Carboxylgruppen in der
Alginsäure neutralisiert sind.
Nach der teilweisen Neutralisierung der Alginsäure wird der Feststoffgehalt der teilweise neutralisierten Säure auf
ungefähr 20 bis 80 Gew.-% eingestellt, d.h. auf einen Elüssigkeitsgehalt
in der Größenordnung von ungefähr 80 bis 20 Gew.-^. Die in der teilweise neutralisierten Alginsäure
vorhandene Flüssigkeit ist üblicherweise Wasser, kann jedoch auch ein Gemisch mit einem wassermischbaren Lösungsmittel,
wie einem niederen Alkohol, z.B. Isopropylalkohol, sein.
Der Feuchtigkeitsgehalt der teilweise neutralisierten Alginsäure kann durch leichtes Trocknen oder Extraktion mit
einemAlkohol oder Keton verringert werden.
Die Reaktionszeit wird wesentlich erhöht (Yeresterungsgeschwindigkeit
verringert), wenn der Feststoffgehalt der
teilweise neutralisierten Alginsäure mehr als ungefähr 80 Gew.-^ beträgt.
Es hat sich gezeigt, daß deutliche Torteile erzielt werden
können, wenn die Reaktion so durchgeführt wird, daß flüssiges Propylenoxid mit der angegebenen Alginsäure in
Berührung gebracht wird.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher
erläutert.
In eine Bombe aus korrosionsfreiem Stahl, die mit einem
Manometer;einer Öffnung zum Evakuieren und einem Thermometer
versehen war, wurden 25 g Alginsäure mit einem Feststoffgehalt von 30 </ot enthaltend restliches Calcium, in einer Menge
von 2,2 Äquivalent <f0, die mit HaOH weiter "bis auf insgesamt
15,2 Äqu.-$ neutralisiert worden war, gegeben. Die Alginsäurefasern
wurden mit flüssigem Propylenoxid bedeckt, was durch Verwendung von 130 g Flüssigkeit erreicht wurde. Die luft
über der Flüssigkeit wurde mit Hilfe einer Wasserstrahlpumpe entfernt. Die Bombe wurde dann dicht verschlossen und durch
teilweises Eintauchen in ein Bad von heißem Wasser von 89°C erwärmt. Die Temperatur stieg innerhalb von 5 min auf 790C
und wurde 25 min auf 800C gehalten. (3,5 atü)(50 psig).
Während dieser Zeit wurde nicht mechanisch gerührt, da die Pasern durch die siedende Flüssigkeit in der teilweise eingetauchten
Bombe sich bewegten. Nach insgesamt 30 min langer Reaktion wurde die Bombe aus dem Bad entfernt und in einen
Strom von kaltem Wasser gehalten. Die Reaktionstemperatur und der Druck wurden innerhalb von 2 min auf Raumwerte reduziert.
Die Bombe wurde dann geöffnet und der Inhalt auf ein Vakuumfilter gegeben, wo die Fasern mit Aceton gewaschen
wurden.
Die Anlayse ergab folgende Werte: Ester (COOR mit 0
R = CH2-CHCH3: 84 $, Ua 13 #, Ca 2,2 # und freie Säure
(COOH) 0,8 ^, es wurde kein pH-Wert des Produktes gemessen
(aufgrund der Art der analytischenVerfahren beträgt die Summe
der "#» nicht immer 100 $>).
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In die Bombe aus korrosionsfreiem Stahl wurden ungefähr 50 g Alginsäure mit einem Feststoffgehalt von 47 $, die
2,1 Äqu.-$ Natrium und 14,7 Äqu.-$ Calcium enthielt, gegeben.
Die durchschnittliche Temperatur betrug 760C. Nach 50 min wurde das Reaktionsgefäß schnell abgekühlt und geöffnet.
Nach dem Filtrieren ergab das Produkt, wenn es in Wasser gelöst wurde, eine Viskosität von 18 cP für eine
1,6 %ige Lösung. Die Lösung war klar und enthielt nur Spuren eines Sediments oder einer Trübung. Der pH-Wert betrug 3,9.
Anschließende Versuche zur Bierschaumstabilisierung zeigten, daß sie üblichen Propylenglykol-Bierschaumstabilisatoren
gleichwertig war. Die freie Acidität und der Prozentgehalt an Ester wurden nicht bestimmt.
Die G-lykolbildung wurde für eine flüssige Propylenoxidreaktion
gemessen. In die Reaktionsbombe wurden 10,7 g Alginsäure, enthaltend 4,4 Äqu.-^ Restcalcium, die ansohliessend
mit NaOH auf insgesamt 17,6 Äqu.-9£ neutralisiert worden
war, gegeben. Der prozentuale Peststoffgehalt wurde nicht
festgestellt. Die Fasern wurden mit einem Überschuß von flüssigem Propylenoxid bedeckt und die Bombe evakuiert und
dicht verschlossen. Die Reaktion fand bei 800C statt. Der
mittlere Druck betrug 3,5 atü und die Zeit 2 h. Das entstehende Produkt ergab die folgenden Analysenwerte: pH 4,3,
Ester 72 $, Säure 10,6 %, Na 13,4 #, Calcium 4,4 Äqu.-$. Es
wurden 0,15 g Propylenglykol pro Gramm wasserfreie Alginsäure
gebildet.
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Als Vergleich zu Beispiel 2 wurde eine andere Alginsäure mit einem hohen Neutralisationsgrad angewandt. Diese Säure
enthielt 70 % Peststoffe und 15 Äqu.-$ Natrium sowie 2,4
Äqu.-$ Calcium. Die Alginsäure wurde in eine Bombe aus korrosionsfreiem
Stahl gegeben und 2 h bei 800C unter einem Druck von 3,5 atü umgesetzt. Die Reaktion wurde durch schnelles
Abkühlen beendet. Das filtrierte Produkt besaß eine Viskosität von 19 cP in 1 ^iger wässriger Lösung entsprechend
35 cP einer 1,6 $igen Lösung und einem pH-Wert von 4,2. Die Analyse zeigte, daß sie 8,2 $ freie Säure und 74,4 % Ester
enthielt. Dieses Produkt war für einige Anwendungsgebiete nicht ausreichend klar und frei von Sediment. D.h., daß eine
Neutralisation von 17,4 Äqu.-^ nahezu die obere Grenze für
die Umsetzung darzustellen scheint.
In eine Bombe aus korrosionsfreiem Stahl wurden 12,2 g einer Alginsäure mit 74 °/° feststoffen, d.h. 9,0 g wasserfreies
Algin und 3»2 g Wasser, gegeben. Hierzu wurden 130 g flüssiges Propylenoxid zugegeben. Die Bombe wurde dicht
verschlossen und die Reaktion bei einer Temperatur von 850C
durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion besaß das Produkt die folgenden Eigenschaften: Freie Säure 27,8 Äqu.-$, Ester
71,8 Äqu.~%, Natrium 0,2 Äqu.-$, Calcium 0,2 Äqu.-$ und
G-lykol als Produkt 1,5 g.
In ein großes Druckgefäß aus korrosionsfreiem Stahl, das mit einem Rührer,einer Öffnung zum Einleiten von Propylenoxid
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und einer Druckanzeige versehen war, wurden durch die Einlaßöffnung
9,34 kg (20,6 pounds) Propylenoxid in flüssiger Form eingeleitet. Es wurde begonnen zu Rühren und die Temperatur
erhöht, bis der Anfangsdruck 2,8 atü (40 psig) betrug. Die Temperatur konnte nicht festgestellt werden aber
der Siedepunkt des flüssigen Propylenoxids bei 2,8 atü liegt bei ungefähr 750C. Die Reaktion wurde unter diesen Bedingungen
2 h und 10 min lang durchgeführt. Das Produkt wurde mit Isopropylalkohol gewaschen und zentrifugiert, um die Flüssigkeit
zu entfernen. Das Produkt wurde dann in einem Ofen mit Zwangslüftung getrocknet.
Das Produkt ergab die folgende Analyse: Freie Säure 4,25 %
Ester 88,0 96, Ua 0,4 96, Ca 7,5 96, pH 4,3.
Die G-lykolbildung in dem Produkt und in der Waschflüssigkeit
betrug zusammen 0,16 kg/kg wasserfreie Alginsäure.
In die Bombe aus korrosionsfreiem Stahl wurden 100 g Alginsäure mit einem Feststoffgehalt von 34 $, enthaltend
& t. / » gegeben.
0,7 Äqu.-$ Rest-Natrium und 0,3 Äqu.-$ Calciuny Die Reaktion
wurde 2 h bei einer Temperatur von 710C durchgeführt. Das
Produkt besaß die folgenden Eigenschaften; pH 3,4, freie Säure 9,2 Äqu..-?S, Ester 89,8 Äqu.-$, Natrium 0,7 Äqu.-jfc und
Calcium 0,3 Ä$
In die Bombe aus korrosionsfreiem Stahl wurden 100 g Alginsäure mit einem Feststoffgehalt von 34 % gegeben. Es war
die gleiche Säure wie in Beispiel 7. Die Reaktion wurde wie
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in Beispiel 7 durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Temperatur 2 h auf 8O0C erhöht wurde.
Das Produkt "besaß die folgenden Charakteristika: pH 3,8,
freie Säure 2,7 Äqu.-$, Ester 96,3 Äqu.-^, Natrium 0,7
und Calcium 0,3
In eine Bombe aus korrosionsfreiem Stahl wurden 30g Alginsäure mit einem Peststoffgehalt von 34- $, enthaltend zusätzlich
20 g Isopropylalkohol, gegeben. Die Alginsäure enthielt 0,3 Äqu.-% Natrium und 0,2 Äqu.-jS Calcium als Rest der
teilweisen Neutralisation. Die Reaktion wurde 2 h bei einer Temperatur von 850C und einem Druck von 3,3 atü (47 psig)
durchgeführt. Das Produkt besaß die folgenden Eigenschaften: pH 3,6 3,6 Äqu.-$ freie Säure, 95,9 Äqu.-$ Ester, 0,3 Äqu
Natrium und 0,2 Äqu.-^ calcium. Das Produkt war leicht löslich
und bildete in Wasser eine klare Lösung.
In einer Reaktorbombe wurden 50 g Alginsäure mit einem Peststoffgehalt von 34 $ gegeben. Die Säure war drei mal
mit einer 5 $igen HCl-Lösung gewaschen worden, um restliches
Natrium und Calcium von dem Ausfällprozeß besser zu entfernen. Es "verblieben noch 0,3 Äqu.-$ Natrium und 0,1 Äqu.~%
Calcium. Die Reaktion wurde entsprechend Beispiel 1 durchgeführt. Die mittlere Reaktionstemperatur betrug 85°C und
der mittlere Druck 3,59 atü (51 psig). Die Reaktion lief 2 h ab und man erhielt ein Produkt mit einem pH-Wert von 3,8.
Dieses Produkt war geeignet für Anwendungen, wo eine niedrige Viskosität erwünscht ist und besaß eine Viskosität
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in einer 1 $igen wässrigen Lösung von 9,0 eP entsprechend
20 cP für eine 1,6 $ige Lösung. Die Lösung war klar und
das Produkt besaß die folgende Analyse: Freie Säure 2,2 Äqu.-$, Ester 97,4- Äqu.-$, Natrium 0,3 Äqu.-$, CaIoium 0,1
Äqu.-$, Es waren 1,53 kg Glykol pro kg wasserfreie Alginsäure
entstanden.
Die Yergleichsbeispiele 11-14 wurden unter Reaktionsbedingungen
durchgeführt, "bei denen gasförmiges Propylenoxid vorhanden war.
Im Vergleich zu den Flüssigkeitsreaktionen der Beispiele 1-10 wurden die folgenden Umsetzungen mit gasförmigem Propylenoxid
durchgeführt, um die zusätzliche Zeit zu "bestimmen, die erforderlich ist, um eine Gasreaktion durchzuführen im
Gegensatz zu einer Flüssigkeitsreaktion.
In einen 5 1 Glastrommelreaktor, der mit Schaufeln (lifting
vanes) zur Bewegung der Masse versehen war, wurden 227 g Alginsäure mit einem Feststoffgehalt von 73,5 $ gegeben. Diese
Alginsäure enthielt 2,2 Äqu.-$ Restcalciura und war weiter
auf insgesamt 11,7 Äqu.-$ mit Natriumhydroxid neutralisiert
worden. Mit. Hilfe einer Wasserstrahlpumpe wurde die Luft aus dem Reaktor entfernt und anschließend Propylenoxid aus einem
Vorratsbehälter (Propylenoxidboiler) mit einem Druck von ungefähr
0,2 atü (3 psig) eingeleitet. Dieser Propylenoxiddruck blieb während der gesamten Reaktion aufrechterhalten. Die
Trommel wurde in einem heißen Wasserbad in Bewegung gehalten und die Fasern in der Propylenoxidatmosphäre angehoben und
fallengelassen (gewirbelt). Innerhalb von 10 min erreichte
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die Reaktionstemperatur 810C und "blieb insgesamt 2 h und
5 min auf einem Durchschnittswert von 800G. Am Ende dieser
Zeit wurde das Reaktionsgefäß wieder evakuiert mit Hilfe einer Wasserstrahlpumpe, wodurch dieReaktion abgebrochen
wurde. Die Ergebnisse dieser Reaktion sind im folgenden angegeben: 3,9 Äqu.-$ freie Säure, 85,2 Äqu.-jS Ester, 9,5 Äqu.-$
Ha, 2,2 lqu.-$ Ga, pH nicht bestimmbar.
100 g Alginsäure mit einem Feststoffgehalt von 70 ^, enthaltend
9,6 Äqu.-^ Calcium und 1,5 Äqu.-$ Natrium, wurden in
einen G-lastrommelreaktor entsprechend Beispiel 11 gegeben.
Die Reaktion lief 3,5 h bei einer [Temperatur von 700C und
einem Druck von ungefähr 0,14- atü (2 psig). Das Produkt besaß
einen pH-Wert von 3,7 und die folgende Analyse: "Freie Säure 5,5 $, Ester 84,4 $, Natrium 1,5 $ und Calcium 8,6
Die Menge an entstandenem G-lykol betrug 0,65 kg/kg wasserfreie
Alginsäure.
Als Vergleich der Reaktionsgeschwindigkeit mit Beispiel 10 wurde eine gering neutralisierte Alginsäure für eine
Reaktion mit gasförmigem Propylenoxid eingesetzt. In den gleichen 5 1 G-lastrommelreaktor, wie in
Beispiel(Pwurden 240 g einer Alginsäure mit einem Feststoff gehalt
von 71 1°, enthaltend 0,5 lqu.-# Rest Ua und 2,6
Äqu.-$ Rest Ca, gegeben. Die Reaktion wurde, ähnlich wie
in Beispiel 11, 7 h bei 810C und ungefähr 0,14 atü durchge-
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führt. Das Produkt erreichte einen pH-Wert von 3,1 und "be
saß die folgende Analyse in Äqu.-%: Freie Säure 9,1 $,
Ester 87,8 $, Natrium 0,5 % und Calcium 2,6 </<>. Dieses Pro
dukt ist nach 7 h noch nicht vollständig uingesetzt.
Die Daten für das Beispiel 14, das in der folgenden Tabelle mit angegeben ist, wurden aus Beispiel 1 der US-PS
3 772 266 entnommen.
Die Ergebnisse der oben angegebenen Beispiele können leichter überblickt werden und der Vorteil des erfindungsgemäßen
Verfahrens klarer gezeigt werden, wenn die Ergebnisse in Form einer Tabelle zusammengefaßt werden. In der
Tabelle sind der prozentuale Metallgehalt der vorneutralisierten Alginsäure, der prozentuale Feststoffgehalt der eingesetzten
Alginsäure, die Temperatur in 0G, bei der die Reaktion
durchgeführt wurde, die Reaktionsdauer in Minuten, der Prozentgehalt freie Säure (nicht umgesetzte COOH-G-ruppen),
die Gesamtmenge umgesetzter COOH-G-ruppen als Prozent
und der pH-Wert der wässrigen Lösung des Esterproduktes angegeben«
Für nicht bestimmte Werte ist ein Strich angegeben.
- 11 -
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Q
CD
OO
co
cn
CS
ω
d
ο
ρω
Beispiel Metall ($) Feststoff (#) 0O Druck atü Minuten freie Säure umgesetzt
flüssiges Propylenoxid
1
2
2
3
4
5
6
4
5
6
■7
9
10
10
15,2
16,8
17,8
17,4
0,4
7,9
1,0
1,0
0,5
0,4
gasformiges Propylenoxid
11
12
13
12
13
14*
11,7 10,1
3,1 19
30 47
70 74 56 34 34 34 34
74 70 71 70
80 | V f» ■ 3,5 |
(50) | 1 | 30 |
76 | - | 1 | 50 | |
80 | 3,5 | (50) | 1 | 20 |
80 | 3,5 | (50) | 1 | 20 |
85 | - | 1 | 20 | |
75 | 2,8 | (40) | 1 | 30 |
71 | - | 1 | 20 | |
80 | - | 1 | 20 | |
85 | 3,3 | (47) | 20 | |
85 | 3,6 | (51) | 20 | |
80 | 0 | ,21 | (3) | 125 |
70 | 0 | ,14 | (2) | 210 |
81 | (2) | 420 | ||
60 | 0 | ,98 | (H) | 135 |
0,8
10,6 8,2
27,8 4,2 9,2 2,7 3,6 2,2
3,9 5,5 9,1 3
99,2
3,9 | |
89,8 | 4,3 |
91,8 | 4,2 |
72,4 | - |
95,9 | 4,3 |
90,8 | 3,4 |
97,3 | 3,8 |
96,6 | 3,6 |
97,8 | 3,8 |
* US-Patent 3 722
96, | 9 | - | 7 | co CD |
94, | 5 | 3, | 1 | LO |
90, | 9 | 3, | 4 | |
97 | 4, | Ϊ | ||
I •Ρ»· |
||||
00 | ||||
Claims (7)
- PatentansprücheVerfahren zur Herstellung von Propylenglykolalginat, adurch gekennzeichnet, daß man eine Alginsäure, die zu ungefähr 0,2 "bis 17 Mol-96 neutralisiert ist und einen Feststoffgehalt von ungefähr 20 "bis ungefähr 80 Gew.-$ besitzt, und Propylenoxid bei einer Temperatur von ungefähr 6O0C bis ungefähr 14O0G und einem ausreichenden Druck zur Reaktion bringt, daß das Propylen in flüssiger Phase vorliegt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alginsäure teilweise neutralisiert ist durch ein Alkali-, Erdalkali-, Ammoniura-und/oder niederes Alkylaminion.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das entstehende Propylenglykolalginat in einer 2 folgen Lösung in Wasser einen pH-Wert von ungefähr 3,4 bis ungefähr 4,9 besitzt.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß ungefähr 3 bis ungefähr.12 Mol-% der Carboxylgruppen der Alginsäure neutralisiert sind.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alginsäure und die Reaktionsbedingungen so wählt, daß man in nicht mehr als ungefähr 2 h ein Propylenglykolalginat erhält, das in einer Lösung von 2 Gew.-56 Alginat in destilliertem Wasser einen pH-Wert von ungefähr 3,8 bis 4,5 besitzt.
- 6 2XIV
- 7 0 9813/0715
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