DE1567703B1 - Verfahren zur herstellung von kondensierter phosphoriger saeure - Google Patents
Verfahren zur herstellung von kondensierter phosphoriger saeureInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung tionsgemisch, hält. Das Phosphortrichlorid wird dabei
von kondensierter phosphoriger Säure und insbeson- so lange zugegeben, bis das Reaktionsprodukt einen
dere zur Herstellung von praktisch reiner pyrophos- P4O6-Gehalt von 67 bis etwa 75 Gewichtsprozent aufphoriger
Säure, aus orthophosphoriger Säure und weist. Weiterhin kann praktisch reine pyrophosphorige
Phosphortrichlorid. 5 Säure, d. h. mit einem Gehalt an pyrophosphoriger
Unter »kondensierter phosphoriger Säure« wird hier Säure oberhalb von etwa 90 Gewichtsprozent, nach
eine phosphorige Säure verstanden, die praktisch kein dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden,
freies Wasser enthält und einen P4O6-Gehalt von 67 bis wenn das Reaktionsprodukt einen P4O6-Gehalt von
etwa 75 Gewichtsprozent aufweist. Wenn der P4O6- etwa 75 Gewichtsprozent aufweist.
Gehalt 75 Gewichtsprozent beträgt, handelt es sich io Unter »Rühren oder entsprechendes Bewegen« wird
bei der kondensierten phosphorigen Säure um pyro- im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens eine
phosphorige Säure. Wenn der P4Oe-Gehalt größer als Verfahrensmaßnahme verstanden, die zu einer Bewe-67
Gewichtsprozent, jedoch geringer als 75 Gewichts- gung des Reaktionsgemischs führt, die zur Ausbildung
prozent ist, besteht die kondensierte phosphorige einer Dispersion ausreicht.
Säure wahrscheinlich aus einem Gemisch von ortho- 15 Wie weiter gefunden wurde, ist es bei Durchführung
phosphoriger Säure und pyrophosphoriger Säure. des erfindungsgemäßen Verfahrens vorteilhaft, wenn
Es ist berichtet worden, daß pyrophosphorige Säure man das Phosphortrichlorid mit einer Zugabegedurch
Umsetzung von Bariumpyrophosphit mit einer schwindigkeit von weniger als 0,1 Mol Phosphortristöchiometrischen
Menge Schwefelsäure bei 0° C her- chlorid zu dem Reaktionsmedium unter Rühren und
gestellt werden kann. Es ist weiterhin beschrieben 20 Dispergieren gibt Eine besonders geeignete Zugabeworden,
daß pyrophosphorige Säure in kristalliner geschwindigkeit beträgt etwa 0,001 bis 0,1 Mol Phos-Form
durch kräftige Bewegung eines Gemisches aus phortrichlorid je Minute.
orthophosphoriger Säure und Phosphortrichlorid mit Zugabegeschwindigkeiten von weniger als etwa
Hufe eines Kohlendioxydstromes bei Temperaturen 0,001 McI Phosphortrichlorid je Minute können angenahe
350C hergestellt werden kann. Beide Verfahren 25 wendet werden.
sind präparative Laboratoriumsverfahren und sind Wie gefunden wurde, sind die Bedingungen bei der
zur technischen Herstellung von pyrophosphoriger Durchführung der Umsetzung von wesentlicher BeSäure
nicht geeignet. Es ist nicht überraschend, daß deutung, und zwar insbesondere die Temperaturein
Verfahren zur Herstellung von pyrophosphoriger bedingungen und die Zugabegeschwindigkeit sowie
Säure im technischen Maßstab bisher nicht entwickelt 30 das Ausmaß der Rührung bzw. anderweitigen Bewewerden
konnte, weil — neben anderen Schwierig- gung des Reaktionsgemischs. Die angewendete Temkeiten
— das System konzentriert ist, d. h., es enthält peratur hat einen bedeutenden Einfluß auf die Hydropraktisch
kein freies Wasser, was zur Bildung einer lysegeschwindigkeit des Phosphortrichlorids im Reak-Vielzahl
der verschiedenartigsten möglichen phosphor- tionsmedium. Im allgemeinen führen höhere Temhaltigen
Verbindungen führt. Ein Verfahren, das zur 35 peraturen zu einer höheren Hydrolysegeschwindigkeit,
Herstellung von pyrophosphoriger Säure im techni- doch besteht bei Temperaturen oberhalb von etwa
sehen Maßstab unter Verwendung verhältnismäßig 1300C die Gefahr einer Zersetzung der kondensierten
billiger Ausgangsmaterialien angewendet werden phosphorigen Säure. Obgleich zunächst jede beliebige
könnte, würde daher einen großen Fortschritt auf Temperatur unterhalb von etwa 130° C als geeignet
diesem Gebiet bedeuten. 40 erscheinen könnte, wie z. B. eine Temperatur von
Der Erfindung liegt dementsprechend als Aufgabe 20 bis 30° C, wird die Temperatur bei dem erfindungsdie
Entwicklung eines verbesserten Verfahrens zur gemäßen Verfahren oberhalb des Schmelzpunktes von
Herstellung von kondensierter phosphoriger Säure pyrophosphoriger Säure gehalten, d. h. oberhalb von
zugrunde. 400C, da die Hydrolysegeschwindigkeit des Phosphor-
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein verbessertes 45 trichlorids viel geringer ist, wenn ein merklicher Teil
Verfahren, das zur wirtschaftlichen Herstellung von der pyrophosphorigen Säure in fester Form vorliegt,
praktisch reiner pyrophosphoriger Säure durch Hy- Bei der Herstellung von kondensierten phosphorigen
drolyse von Phosphortrichlorid im technischen Maß- Säuren mit einem P4O6-Gehalt von 67 bis etwa 70 Gestab
geeignet ist. wichtsprozent wird die Temperatur vorzugsweise
Ziel der Erfindung ist ferner ein verbessertes Ver- 50 oberhalb von etwa 750C (dem Schmelzpunkt von
fahren zur Herstellung von praktisch reiner pyro- orthophosphoriger Säure) gehalten, um eine zufriedenphosphoriger
Säure in guten Ausbeuten und ver- stellende Hydrolysegeschwindigkeit des Phosphorhältnismäßig
kurzen Umsetzungszeiten. trichlorids aufrechtzuerhalten. Die bevorzugte Tem-
Es wurde nun nach der Erfindung ein Verfahren zur peratur beträgt daher etwa 75 bis 130° C. Bei der Her-Herstellung
von kondensierter phosphoriger Säure 55 stellung einer kondensierten phosphorigen Säure mit
oder diese enthaltende Gemische mit phosphoriger einem P4O6-Gehalt oberhalb von etwa 70 Gewichts-Säure
durch Hydrolyse von phosphortrichlorid ge- prozent werden während der Umsetzung vorzugsweise
funden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Temperaturen von etwa 40 bis 700C aufrechterhalten.
Phosphortrichlorid unter kräftigem Dispergieren, bei Die Zugabegeschwindigkeit und das Ausmaß der
einer Temperatur von etwa 40 bis 1300C, Vorzugs- 60 Rührung bzw. anderweitigen Bewegung des Reaktionsweise
von etwa 75 bis 130°C, zu Wasser, orthophos- gemisches sind von Bedeutung, weil das Reaktionsphoriger
Säure oder einem Gemisch aus Wasser und gemisch dispergiert werden soll, d. h. es soll ein verorthophosphoriger
Säure als Reaktionsmedium gibt, hältnismäßig homogenes Reaktionsgemisch erzielt die Konzentration des als Ausgangsmaterial verwen- und/oder aufrechterhalten werden, um während der
deten Phosphortrichlorids während der Umsetzung 65 Hydrolysereaktion die Ausbildung getrennter Phasen
etwa 5 Gewichtsprozent des Reaktionsgemisches nicht des Phosphortrichlorids und des Reaktionsmediums
überschreiten läßt und diese vorzugsweise bei etwa zu verhindern bzw. so weitgehend wie möglich auszu-0,01
bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reak- schalten. Es wurde festgestellt, daß sich bei Nicht-
ORIGfNAL INSPECTED
3 4
einhaltung der Bedingungen des erfindungsgemäßen und die Geschwindigkeit der Zugabe des Phosphor-Verfahrens
einschließlich des speziellen Temperatur- trichlorids zum Reaktionsmedium in Abhängigkeit
bereichs unhydrolysiertes Phosphortrichlorid aus dem vom Ausmaß der Rührung bzw. anderweitigen Be-Reaktionsmedium
als besondere Phase ausscheidet und wegung des Reaktionsgemisches und der angewendeten
daß sich — obgleich die Hydrolysereaktion fort- 5 Temperatur so geregelt werden, daß ein kontinuierschreitet
— ein verhältnismäßig unlösliches polymeres liches Abziehen des gewünschten Produktes gewähr-Material,
wobei es sich wahrscheinlich um eine poly- leistet ist. Bei den vorstehend genannten Verfahren
mere Substanz aus Phosphor und/oder Phosphor- werden wegen der anfangs exotherm verlaufenden
oxyden und/oder Chlor handelt, bildet, das nicht nur Umsetzung Temperaturregelvorrichtungen bevorzugt,
eine unerwünschte Verunreinigung darstellt, sondern io Der anfangs exotherme Verlauf der Umsetzung ist
in einigen Fällen die Reaktion außer Kontrolle geraten durch die Lösungswärme des als Nebenprodukt ent-
und bisweilen so heftig werden läßt, daß die Gefahr stehenden Chlorwasserstoffs bedingt, bis die Lösung
einer Explosion der Reaktionsmasse besteht. mit HCl gesättigt ist, wonach der weitere Reaktions-
Die Bildung des polymeren Materials kann während verlauf unter Bildung der kondensierten phosphorigen
der Durchführung der Umsetzung leicht festgestellt 15 Säure endotherm ist.
werden, da diese unerwünschte Verunreinigung ge- Ein bedeutender Vorteil des erfindungsgemäßen
wohnlich orange oder gelb gefärbt ist. Da die Zugabe- Verfahrens ist die Tatsache, daß das gewünschte
geschwindigkeit und die Rührgeschwindigkeit variiert Produkt, die kondensierte phosphorige Säure prak-
werden kennen, ist es zur Verhinderung der vorstehend tisch kein Chlorwasserstcffnebenprodukt, d. h. weni-
erwähnten Phasentrennung der Reaktionsteilnehmer 20 ger als etwa 1 Gewichtsprozent, enthält, da der als
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erforderlich, Nebenprodukt entstehende Chlorwasserstoff in der
eine solche Zugabe- und Rührgeschwindigkeit zu kondensierten phosphorigen Säure nicht löslich ist
wählen, daß die Konzentration an Phosphortrichlorid und — wenn bei der Umsetzung geeignete Tempera-
im Reaktionsgemisch nicht über etwa 5 Gewichtspro- türen angewendet werden — in der Dampfform
zent des Gemisches ansteigt. Konzentrationen von nur 25 während der Hydrolyseumsetzung entweicht. Wenn
etwa 0,COl Gewichtsprozent des Reaktionsgemisches jedoch eine weitere Reinigung der kondensierten
oder sogar noch darunter können angewendet werden, phosphorigen Säure von Chlorwasserstoff gewünscht
obgleich dies wegen der längeren Zeit, die dann zur wird, kann dies z. B. durch Erhitzen der kondensierten
Herstellung des gewünschten Produktes erforderlich phosphorigen Säure unter Vakuum und/oder durch
ist, gewöhnlich nicht zweckmäßig ist. 3° Behandlung der kondensierten phosphorigen Säure
Wie oben erwähnt, kann es sich bei dem Reaktions- unter Erwärmen mit einem Inertgas oder Luft ge-
medium, zu dem das Phosphortrichlorid bei der Her- schehen, wobei die Temperaturbedingungen so ge-
stellung der kondensierten phosphorigen Säure ge- wählt werden, daß keine Zersetzung der kondensierten
geben wird, um Wasser, orthophosphorige Säure oder phosphorigen Säure eintritt.
eine wäßrige Lösung von orthophosphoriger Säure 35 Die kondensierte phosphorige Säure und/oder die
handeln. Die Verwendung von Wasser als Reaktions- praktisch reine pyrophosphorige Säure, die als Proteilnehmer
ist wegen seiner leichten Erhältlichkeit und dukte des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten
Billigkeit besonders vorteilhaft. Obgleich orthophos- worden sind, können in bezug auf die gewünschte
phorige Säure als Reaktionsteilnehmer verwendet Komponente der kondensierten phosphorigen Säure
werden kann, verwendet man in diesem Falle Vorzugs- 40 noch weiter gereinigt werden, wie z. B. durch irakweise
eine wäßrige Lösung von orthophosphoriger tionierte Kristallisation, da der Schmelzpunkt von
Säure, wobei jede beliebige Konzentration an ortho- orthophosphoriger Säure etwa 75° C und der Schmelzphosphoriger
Säure geeignet ist. Konzentrationen punkt von pyrophosphoriger Säure etwa 38 0C beträgt,
unterhalb von etwa 95 Gewichtsprozent werden Weiterhin kann die kondensierte phosphorige Säure
bevorzugt, insbesondere Konzentrationen von etwa 45 und/oder die praktisch reine pyrophosphorige Säure
1 bis 85 Gewichtsprozent. gegebenenfalls mit den verschiedenartigsten alkalischen
Die Umsetzung kann in der verschiedenartigsten Substanzen, wie z. B. den Alkalihydroxyden, Alkali-Weise
durchgeführt werden. Zum Beispiel kann bei carbonaten u. dgl. (NaOH, KOH, Na2CO3, K2CO3),
einem ansatzweisen Verfahren das Reaktionsmedium zwecks Herstellung der entsprechenden Salze umgein
ein geeignetes Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer 5° setzt werden.
versehen ist, gegeben und das Phosphortrichlorid ent- Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erweder
kontinuierlich oder intermittierend unter Ruh- läuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens, wobei
ren zu dem Reaktionsmedium gegeben werden. Vor- Teile Gewichtsteile und Prozentangaben Gewichtszugsweise
erfolgt die Einführung des Phosphortri- prozent bedeuten, wenn nichts anderes angegeben
chlorids unterhalb der Oberfläche des Reaktions- 55 wird.
mediums, um Verluste an Phosphortrichlorid zu ver- Beispiel 1
meiden. Das Phosphortrichlorid kann gegebenenfalls
meiden. Das Phosphortrichlorid kann gegebenenfalls
auch in einigen Fällen kontinuierlich oder inter- In einen Vierhalskolben, der mit einem Rührer,
mittierend durch eine Vielzahl von Zuführungsleitun- einem Thermometer, einem Kühler und einem Tropfgen
zu dem Ansatz gegeben werden, wobei darauf 60 trichter versehen ist, werden etwa 90 Teile Wasser
geachtet wird, daß das Reaktionsmedium ausreichend (5 Mol) gegeben und auf die in der folgenden Tabelle
gerührt wird, um die zur Verhinderung einer Phasen- angegebene Temperatur erhitzt. Sodann werden mit
trennung der Reaktionspartner erforderliche Homo- Hilfe des Tropftrichters etwa 275 Teile PCl3 (2 Mol)
genität zu erreichen. Eine weitere Möglichkeit der in das Reaktionsmedium (Wasser) unter dessen Ober-Durchführung
besteht in einem kontinuierlichen Ver- 65 fläche mit der angegebenen Durchschnittsgeschwindigfahren,
wobei das Reaktionsmedium kontinuierlich in keit unter ausreichendem Rühren (starker Disperein
geeignetes Reaktionsgefäß eingeführt wird, wobei sionsrührer, der zwischen 300 und 1000 Umdrehungen
die Einführungsgeschwindigkeit des Reaktionsmediums pro Minute einstellbar ist), um eine Phasentrennung
des PCl3 und des Reaktionsmediums zu verhindern,
eingeführt. Die Temperatur der Hydrolysereaktion wird mit Hilfe eines Eisbades und/oder eines Heizmantels
auf dem angegebenen Wert gehalten. In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse von mehreren
Umsetzungen zusammengestellt, die bei verschiedenen Temperaturen und/oder verschiedenen durchschnittlichen
Zugabegeschwindigkeiten durchgeführt wurden.
| Tem | Durch schnittliche |
Reaktion | Produkte | %H4P2O6 | 98 | |
| Ver such |
pera tur |
Zugabege schwindigkeit |
ist beendet |
70H3PO3 | (bestimmt durch | 901) |
| Nr.. | (Mol PCl3/ | nach | KMR-Analyse2) | 851) | ||
| CQ | Min.) | (Stunden) | 2 | 94 | ||
| 1 | 50 | 0,0065 | 6,5 | 10 | 100 | |
| 2 | 80 | 0,01 | 3 | 15 | ||
| 3 | 80 | 0,01 | 3 | 6 | ||
| 4 | 80 | 0,01 | 3 | — | ||
| 5 | 80 | 0,03 | 1 |
x) Das PCl3 wurde aus dem Tropftrichter oberhalb des
Reaktionsmediums eingeführt, und bei Versuch 2 wurden etwa 9,5 ecm PCl3 (5,1 %) und bei Versuch 3 etwa 10,2 ecm
PCl3 (5,6%) in einer Trockeneis-Aceton-Falle aufgefangen.
2) KMR = Kernmagnetische Resonanz.
In ein Reaktionsgefäß der im Beispiel 1 beschriebenen
Art werden etwa 144 Teile Wasser (8 Mol) gegeben und auf etwa 70°C erhitzt. Etwa 411 Teile PCl3
(3 Mol) werden in das Reaktionsmedium (Wasser) unter dessen Oberfläche mit einer durchschnittlichen
Zugabegeschwindigkeit von etwa 0,01 Mol PCl3 je Minute mit Hilfe des Tropftrichters unter ausreichendem
Rühren eingeführt, um eine Phasentrennung des PCl3 und des Reaktionsmediums zu verhindern. Die
Temperatur der Hydrolysereaktion wird mit Hilfe eines
Eisbades und/oder eines Heizmantels bei etwa 70° C gehalten. Nach Ablauf von etwa 5 Stunden wurde die
erhaltene kondensierte phosphorige Säure auf ihren P4O6-Gehalt analysiert, indem ausreichend Wasser zugegeben
wurde, um die pyrophosphorige Säure zu orthophosphoriger Säure zu hydrolysieren, und der
P4O6-Gehalt durch jodometrische Titration bestimmt
wurde. Es wurde ein P4O6-Gehalt von etwa 70 Gewichtsprozent
gefunden, was mit dem Ergebnis der KMR-Analyse gut übereinstimmt, nach der das erhaltene
Produkt zu etwa 50 Gewichtsprozent aus orthophosphoriger Säure und zu etwa 50 Gewichtsprozent aus pyrophosphoriger Säure besteht.
In ein Reaktionsgefäß der im Beispiel 1 beschriebenen Art werden etwa 120 Teile einer 70gewichtsprozentigen
wäßrigen Lösung von orthophosphoriger Säure gegeben, die auf etwa 65°C erhitzt werden.
Etwa 137 Teile PCl3 werden in das Reaktionsmedium unter dessen Oberfläche mit einer durchschnittlichen
Zugabegeschwindigkeit von etwa 0,03 Mol PCl3 je Minute mit Hilfe eines Tropftrichters unter ausreichendem
Rühren zugegeben, um eine Phasentrennung des PCl3 und des Reaktionsmediums zu verhindern.
Die Temperatur der Hydrolysereaktion wird
ίο mit HiHe eines Eisbades und/oder eines Heizmantels
bei etwa 65° C gehalten. Nach Ablauf von etwa 1,5 Stunden wurde die erhaltene praktisch reine pyrophosphorige
Säure auf ihren P4Oe-Gehalt analysiert,
indem zur Hydrolyse der pyrophosphorigen Säure zu orthophosphoriger Säure genügend Wasser zugegeben
und der P4Oe-Gehalt durch jodometrische Titration
bestimmt wurde. Der ermittelte P4O6-GeImIt von etwa
Gewichtsprozent stimmt gut mit dem Ergebnis der KMR-Analyse überein, nach der das Reaktionsproduktzuetwa5
Gewichtsprozent aus orthophosphoriger Säure und zu etwa 95 Gewichtsprozent aus pyrophosphoriger
Säure besteht.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von kondensierter phosphoriger Säure oder diese enthaltende Gemische
mit phosphoriger Säure durch Hydrolyse von Phosphortrichlorid, dadurch gekennzeichnet,
daß man Phosphortrichlorid unter kräftigem Dispergieren, bei einer Temperatur von
etwa 40 bis 130° C, vorzugsweise von etwa 75 bis 130° C, zu Wasser, orthophosphoriger Säure oder
einem Gemisch aus Wasser und orthophosphoriger Säure als Reaktionsmedium gibt, die Konzentration
des als Ausgangsmaterial verwendeten Phosphortrichlorids während der Umsetzung etwa 5 Gewichtsprozent
des Reaktionsgemisches nicht überschreiten läßt und diese vorzugsweise bei etwa 0,01
bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch, hält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man das Phosphortrichlorid mit einer Zugabegeschwindigkeit von weniger als 0,2MoI Phosphortrichlorid je Minute zu dem
Reaktionsmedium unter Rühren und Dispergieren gibt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabegeschwindigkeit etwa
0,001 bis 0,1 Mol Phosphortrichlorid je Minute beträgt.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US449281A US3415623A (en) | 1965-04-19 | 1965-04-19 | Process for preparing condensed phosphorous acid |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1567703B1 true DE1567703B1 (de) | 1971-07-29 |
Family
ID=23783578
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19661567703 Pending DE1567703B1 (de) | 1965-04-19 | 1966-04-18 | Verfahren zur herstellung von kondensierter phosphoriger saeure |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3415623A (de) |
| DE (1) | DE1567703B1 (de) |
| GB (1) | GB1146445A (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0273014A2 (de) * | 1986-12-23 | 1988-06-29 | Ciba-Geigy Ag | Pflanzenfungizide Mittel enthaltend als Wirstoffe Salze der pyrophosphorigen Säure und ihre Anwendung |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2684286A (en) * | 1951-11-26 | 1954-07-20 | Joseph L Krieger | Preparation of phosphorous acid |
-
1965
- 1965-04-19 US US449281A patent/US3415623A/en not_active Expired - Lifetime
-
1966
- 1966-04-18 DE DE19661567703 patent/DE1567703B1/de active Pending
- 1966-04-19 GB GB17125/66A patent/GB1146445A/en not_active Expired
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| None * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0273014A2 (de) * | 1986-12-23 | 1988-06-29 | Ciba-Geigy Ag | Pflanzenfungizide Mittel enthaltend als Wirstoffe Salze der pyrophosphorigen Säure und ihre Anwendung |
| EP0273014A3 (en) * | 1986-12-23 | 1990-01-31 | Ciba-Geigy Ag | Microbicides |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US3415623A (en) | 1968-12-10 |
| GB1146445A (en) | 1969-03-26 |
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