CN1035960A - 一种烃类氧化的络合催化剂 - Google Patents
一种烃类氧化的络合催化剂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1035960A CN1035960A CN 88105772 CN88105772A CN1035960A CN 1035960 A CN1035960 A CN 1035960A CN 88105772 CN88105772 CN 88105772 CN 88105772 A CN88105772 A CN 88105772A CN 1035960 A CN1035960 A CN 1035960A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- oxidation
- complex catalyst
- hydrocarbon oxidation
- hedp
- ester
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
一种烃类氧化的络合催化剂，本发明包括有积二
膦酸酯和过渡金属盐。可以改善烃类氧化状况，对于
环己烷液相氧化工艺，不改变现有设备，可防止结渣
堵塞设备和管道，延长连续生产的周期，并提高其有
用产物的选择性和收率。
Description
本发明涉及一种烃类氧化的络合催化剂。
烃类液相氧化，目前在工业上主要采用有机羧酸液相催化氧化法和无催化氧化法，如环己烷，世界上每年有近300万吨通过分子氧氧化成环己醇和环己酮以及它们的衍生物。目前最主要的工业方法是钴盐液相催化氧化法和无催化氧化法。
日本宇都兴产（UBE）、西德巴斯夫（BASF）采用辛酸钴催化，荷兰矿业公司（DSM）用无催化技术，反应产物大部分维持在过氧化物阶段，再进一步在醋酸钴的催化作用下，分解为环己醇和环己酮，生产周期都已超过半年。
国内都采用环烷酸钴催化氧化法，分子收率低于80%且结渣严重，采用焦磷酸盐涂壁工艺后生产周期约为两个月就要停车清渣。辽阳石油化纤公司从法国引进隆波利专利技术设备无催化氧化装置，焦磷酸钠涂壁钝化反应器壁防止结渣，但反应温度和操作压力要高于钴盐催化法再加铬催化分解，也有结渣现象，生产周期为半年。
本发明的目的是在不改变钴盐催化氧化的工艺参数和设备的前提下，提出用积二膦酸酯和过渡金属盐组成的络合催化剂，改善钴离子对烃类的催化氧化活性，减少深度氧化，防止生成结渣堵塞设备和管道，延长连续生产的周期，提高醇、酮收率。
本发明提出的烃类氧化的络合催化剂，其特征在于包括积二膦酸酯和过渡金属盐。
本发明提出的烃类氧化的络合催化剂中的积二膦酸酯的化学结构通式为
其中R、R′、R″为烃基，X为OH或H，其中1-烃基乙叉-1，1-二膦酸（HEDP）是积二膦酸类化合物中第一个被合成的代表，其化学式为
由HEDP与含C1～C18的各种醇反应获得HEDP酯。HEDP的轻质油酯的轻质油是环己烷氧化法生产环己醇、环己酮时的副产品，其中有效成份有正戊醇、辛醇等，生成HEDP戊酯、HEDP辛酯。
本发明提出的烃类氧化的络合催化剂中的过渡金属盐可以是钴盐。
本发明提出的烃类氧化的络合催化剂的浓度为0.1～100PPm，即原料烃类的千万分之一至万分之一。
烃类液相氧化目前在工业上主要采用有机羧酸过渡金属盐液相催化氧化法，如辛酸钴、环烷酸钴、催化氧化。无催化氧化法是氧化后再经催化分解，两种方法均存在副反应生成的酸渣阻塞管道和设备，使生产中断，清洗渣后再生产，采用焦磷酸钠涂壁，虽延长了生产周期，但所需反应温度和压力均要提高对安全不利。
积二膦酸酯和过渡金属离子生成的络合物用于烃类氧化可以改善催化氧化活性，减少深度氧化，提高了定向催化氧化的能力，并防止结渣沉淀，堵塞设备，延长连续生产的周期，提高氧化的产率，并降低尾气含氧量，生产周期可延长。
下面结合实例说明，环己烷的氧化是石油化学最重要的工业之一，本发明利用现有国内环己烷钴盐催化氧化装置，保持原有反应温度、压力、加料量，空气通入量用积二膦酸酯中的代表，1-烃基乙叉-1，1-二膦酸（HEDP）与环己烷氧化法生产环己醇、环己酮时的副产品主要组份是正戊醇的轻质油反应生产的HEDP轻质油酯和钴盐组成的稳定六元环络合物做催化剂，进行环己烷通过分子氧，氧化成环己醇和环己酮。
实例1：在150ml的反应釜中加入100ml环己烷，用蒸气夹套加热，空气自反应釜底部通入尾气经转子流通计计量后排空，从ξ露?55±2℃反应压力9.5±0.1kg/cm2，反应时间20分，空气流量22±1升/小时，催化剂用4PPm的环烷酸钴时，结渣多，表观转化率4.896%、醇酮收率80.11%、醇酮比1.47、环烷酸钴4PPm、加HEDP钠盐6PPm、表观转化率5.065%、醇酮收率81.38%、醇酮比2.18，氧化液外观清亮，深度氧化少，结渣量少。
实例2：称取HEDP200克、轻质油2000克，加入烧瓶中，常压下加热沸腾回流，及时分出水份，反应3～4小时，生成HEDP酯，把上述产物，缓慢滴加入环己烷氧化系统，用量与钴盐之比为0.5～2∶1即每天加入环烷酸钴2kg，则加入HEDP轻质油酯1～4kg，结渣明显减少，生产周期从2个月延长至半年以上，收率也有提高。
实例3：在锦西化工总厂环己烷氧化工业装置中，采用焦磷酸钠涂壁，一切工艺参数不变，催化剂按钴∶HEDP酯＝1∶0.1（克分子量）加入环烷酸钴和HEDP轻质油酯，按原有方案通过比例泵注入上述络合催化剂，钴浓度控制在0.3～1PPm，另外用柱寒泵计量连续加入HEDP轻质油酯，其加入量与钴盐量之比为1.2∶1。反应结果，氧化液颜色变清，副反应减少，收率提高，结渣明显减少，生产周期延长到6个月以上（原来生产周期为2个月）。
Claims (5)
1、一种烃类氧化的络合催化剂，其特征在于包括积二膦酸酯和过渡金属盐。
2、据权利要求1所述的络合催化剂，其特征在于所述的积二膦酸酯的化学结构通式为
其中R、R′、R″为烃基，X为OH或H。
3、据权利要求2所述的络合催化剂，其特征在于所述的积二膦酸酯是1-烃基乙叉-1，1-二膦酸（HEDP）的酯类化合物。
4、据权利要求1所述的络合催化剂，其特征在于所述的过渡金属盐是钴盐。
5、据权利要求1所述的络合催化剂，其特征在于，催化剂的浓度是原料烃类的千万分之一至万分之一（0.1～100ppm）。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 88105772 CN1011203B (zh) | 1988-09-16 | 1988-09-16 | 一种烃类氧化的催化剂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 88105772 CN1011203B (zh) | 1988-09-16 | 1988-09-16 | 一种烃类氧化的催化剂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1035960A true CN1035960A (zh) | 1989-10-04 |
| CN1011203B CN1011203B (zh) | 1991-01-16 |
Family
ID=4833917
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 88105772 Expired CN1011203B (zh) | 1988-09-16 | 1988-09-16 | 一种烃类氧化的催化剂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1011203B (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5233092A (en) * | 1989-11-06 | 1993-08-03 | Xiao Zaosheng | Diphosphonate compounds, their preparation and application |
| CN100363317C (zh) * | 2003-11-25 | 2008-01-23 | 肖藻生 | 一种环己烷氧化制备环己酮和环己醇的方法 |
| US7828203B2 (en) | 2004-02-23 | 2010-11-09 | Nec Corporation | Data writing apparatus, method, and program for portable terminal memory |
| CN102627542A (zh) * | 2012-03-28 | 2012-08-08 | 肖藻生 | 一种以环己烷为原料制备环己醇和环己酮的工艺 |
| CN106831521A (zh) * | 2017-03-07 | 2017-06-13 | 湖北科林博伦新材料有限公司 | 一种甲苯液相空气氧化法制备苄基过氧化物的方法 |
-
1988
- 1988-09-16 CN CN 88105772 patent/CN1011203B/zh not_active Expired
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5233092A (en) * | 1989-11-06 | 1993-08-03 | Xiao Zaosheng | Diphosphonate compounds, their preparation and application |
| CN100363317C (zh) * | 2003-11-25 | 2008-01-23 | 肖藻生 | 一种环己烷氧化制备环己酮和环己醇的方法 |
| US7828203B2 (en) | 2004-02-23 | 2010-11-09 | Nec Corporation | Data writing apparatus, method, and program for portable terminal memory |
| CN102627542A (zh) * | 2012-03-28 | 2012-08-08 | 肖藻生 | 一种以环己烷为原料制备环己醇和环己酮的工艺 |
| WO2013143209A1 (zh) * | 2012-03-28 | 2013-10-03 | Xiao Zaosheng | 一种以环己烷为原料制备环己醇和环己酮的工艺 |
| US9126918B2 (en) | 2012-03-28 | 2015-09-08 | Zaosheng Xiao | Process for preparing cyclohexanol and cycohexanone from cyclohexane |
| CN106831521A (zh) * | 2017-03-07 | 2017-06-13 | 湖北科林博伦新材料有限公司 | 一种甲苯液相空气氧化法制备苄基过氧化物的方法 |
| CN106831521B (zh) * | 2017-03-07 | 2018-08-21 | 湖北科林博伦新材料有限公司 | 一种甲苯液相空气氧化法制备苄基过氧化物的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1011203B (zh) | 1991-01-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1280122A (zh) | 乙酰乙酸酯的生产方法 | |
| CN1035960A (zh) | 一种烃类氧化的络合催化剂 | |
| CN1053392C (zh) | 甲醇羰基化均相铑催化剂及其制法与用途 | |
| EP0171652B1 (en) | Production of carboxylic acids from alcohols using rhodium complex catalysts | |
| JP3499242B2 (ja) | Ｎ−ホスホノメチルグリシン及びその塩の製造 | |
| CA1234150A (en) | Process for making acetic anhydride and, if desired, acetic acid | |
| US4814513A (en) | Preparation of carbonyl compounds | |
| EP0144935B2 (en) | Production of carboxylic acids from alcohols | |
| US4898972A (en) | Process for producing N-phosphonomethylglycine | |
| JPS5837020B2 (ja) | アルカンおよび／またはシクロアルカンの酸化反応用Ｖ−Ｐ−Ｚ↓ｒ触媒の製造方法 | |
| CN1176930C (zh) | 膦酰基甲基甘氨酸的制备方法 | |
| US4563309A (en) | Production of carboxylic anhydrides from methyl carboxlyates using rhodium complex catalysts | |
| GB2195264A (en) | A process for regenerating a catalyst and its application to an oxidative dehydrogenation process | |
| US5449804A (en) | Diphosphonate compounds, their preparation and application | |
| US3528772A (en) | Process for preparation of orthophosphorous acid | |
| WO1984000955A1 (en) | Process for producing glyoxal | |
| US5861354A (en) | Soluble magnesium catalyst for preparation of dihydroxy esters | |
| US4831189A (en) | Process for producing aromatic dicarboxylic acids | |
| EP0225731B1 (en) | Production of cyclohexyl hydroperoxide | |
| CN1060759C (zh) | 一种乳酸酯催化合成丙酮酸酯的方法 | |
| US4151107A (en) | Catalysis of water-gas shift reaction | |
| CN1017434B (zh) | 积二膦酸酯的合成方法和应用 | |
| US4237314A (en) | Phenyl acetic acid preparation | |
| Howells et al. | Degradation of phosphonates II. The influence of the O‐alkyl group on the breakdown of some O‐alkyl methylphosphonofluoridates in wheat plants | |
| US4113784A (en) | Conversion of organic sulfides to corresponding sulfoxides |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C13 | Decision | ||
| GR02 | Examined patent application | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C15 | Extension of patent right duration from 15 to 20 years for appl. with date before 31.12.1992 and still valid on 11.12.2001 (patent law change 1993) | ||
| OR01 | Other related matters | ||
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |