CN106831521A - 一种甲苯液相空气氧化法制备苄基过氧化物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甲苯液相空气氧化法制备苄基过氧化物的方法。在催化剂、引发剂、助剂的协同作用下，甲苯与空气中的氧进行氧化反应生成苄基过氧化物，采用外循环冷却方式确保反应温度的平衡，通过反应器上部通入的高温压缩尾气或氮气及反应尾气排出量控制甲苯氧化反应器内的压力平衡，反应过程采用全自动控制，保证反应的安全稳定及连续进行。通过反应器下部通入的高温压缩尾气或氮气以及反应条件的控制来保障反应尾气中的氧含量，确保较高的甲苯转化率。产物苄基过氧化物可作为苯醇、芳香醛、芳香酸及苄酯的生产原料，是一条无氯介入的绿色环保工艺。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备有机化合物的方法，特别是一种制备苄基过氧化物的方法，属于有机化工生产技术领域。
背景技术
苯甲醇是一种重要的化工有机中间体，广泛应用于纺织助剂、感光材料、医药、香料和染料工业，2015年苯甲醇全球总产能约33.12万吨。中国是全球最大的苯甲醇生产国，占全球总产能的39.61%。近年来我国苯甲醇产能不断增加，产量也有一定的增长。目前国内外生产苯甲醇的方法主要为氯化苄水解法，不可避免导致产品含氯，这与下游的医药、香料及化妆品行业的绿色不含氯要求产生矛盾。随着国内外相关行业标准和要求的提高，无氯的苯甲醇生产技术、工艺及产品成为发展方向。因此，研究和开发绿色无氯苯甲醇生产技术有利于提高行业的竞争力。甲苯液相空气氧化法制备苯甲醇具有工艺流程短、生产成本低、苯甲醇产品无氯，产品品质高等特点。甲苯液相空气氧化法制备苯甲醇，是以甲苯为原料，在催化剂、引发剂和助剂存在下与空气中的氧气进行甲苯液相氧化反应生产苄基过氧化物，苄基过氧化物再进行分解生成苯甲醇，其中苄基过氧化物的制备是非常关键的。因此，寻求一种在苯甲醇生产过程中甲苯液相空气氧化法制备苄基过氧化物的方法，对于提高苯甲醇品质至关重要。
发明内容
本发明的目的是提供一种甲苯液相空气氧化法制备苄基过氧化物的方法。
本发明的目的是通过如下方式实现的。一种甲苯液相空气氧化法制备苄基过氧化物的方法，包括以下步骤：
(1)催化剂的配制
将催化剂、引发剂和助剂用甲苯溶解并均化，加热至30～80℃得到催化剂配制液；
其中，催化剂是环烷酸钴、醋酸钴、苯甲酸钴中的一种；引发剂是苄基过氧化物、苯甲酸、苯甲醛、异丙苯过氧化氢、过氧化氢中的一种或两种或者多种的复配物；助剂为积二膦酸酯，其化学名称为：1-羟基乙叉-1,1-二膦酸(二)辛脂；
(2)原料预处理
将空气经过滤后进行压缩至压力为1.0～2.0MPa(G)后预热至温度为130～200℃，得到高温压缩空气；
将循环尾气或氮气经压缩至压力为1.0～2.0MPa(G)后预热至温度为130～200℃，得到高温压缩尾气或氮气；
将甲苯进行加热加压处理至130～200℃、压力为1.0～2.0MPa(G)的高温高压甲苯；
(3)甲苯氧化反应
将步骤(2)中的高温压缩空气、高温压缩尾气或氮气、高温高压甲苯连续不断地送入甲苯氧化反应器中，将步骤(1)中得到的催化剂配制液通过甲苯氧化反应器外循环管道送至甲苯氧化反应器内，控制一定的温度、压力，在催化剂、引发剂和助剂的协同作用下，甲苯与空气发生氧化反应， 停留时间为30～180min，得到目标产物苄基过氧化物，连续不断地溢流至产品储罐采出。
甲苯氧化反应过程中会有反应尾气排出并进行回收处理，排放尾气中的氧含量，通过甲苯氧化反应器下部通入的高温压缩尾气或氮气以及反应条件的控制来保障尾气中的氧体积含量≤5%(vol)，优选≤3.5%(vol)。
甲苯氧化反应器外循环管道中设有冷却器，甲苯氧化反应产生的热量通过冷却器移走。
反应原料甲苯的纯度≥90%(wt),优选≥95%(wt)，原料高温压缩空气中氧含量为5%～40%(vol)，优选10%～30%(vol)。
甲苯氧化反应过程中气液摩尔比为(5～30):1，优选(8～16):1。
甲苯氧化反应过程中温度控制为120～260℃，优选130～210℃；压力为0.3～2.6MPa(G)，优选0.6～1.6 MPa(G)；反应时间优选60～120min。
甲苯氧化反应过程中控制催化剂含量为0.1～20ppm（wt%），优选0.1～10ppm（wt%）；引发剂含量为0.1～20ppm（wt%），优选0.1～5ppm（wt%）；助剂含量为0.1～1ppm（wt%）。
反应过程中甲苯转化率≤30%，优选≤20%；苄基过氧化物的选择性为30%～80%，优选40%～60%。
本发明取得以下有益效果：
本发明采用催化剂、引发剂、助剂的协同效应，控制甲苯空气氧化的自由基链式反应深度，实现目标产物苄基过氧化物获取的目的。采用外循环冷却方式确保反应温度的平衡，通过甲苯氧化反应器上部通入的高温压缩尾气或氮气及反应尾气排出量控制甲苯氧化反应器内的压力平衡，采用全自动控制，保证反应的安全稳定及连续进行。通过甲苯氧化反应器下部通入的的高温压缩尾气或氮气以及反应条件的控制来保障反应尾气中的氧含量，确保反应过程的安全和较高的甲苯转化率。目标产物苄基过氧化物可作为苯醇、芳香醛、芳香酸及苄酯的生产原料，是一条无氯介入的绿色环保工艺。
附图说明
图1给出的是本发明的工艺流程示意图。
图中标号含义如下：
1、甲苯氧化反应器 2、循环泵 3、冷却器 4、产品储罐
A、高温高压甲苯 B、高温压缩空气 C、高温压缩尾气或氮气 D、催化剂配制液 E、苄基过氧化物 F、反应尾气。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明。需要强调，这些实施例只用于对本发明作进一步说明，而不应理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1 一种甲苯液相空气氧化法制备苄基过氧化物的方法，包括以下步骤：
(1)催化剂的配制
将催化剂环烷酸钴、引发剂苄基过氧化物和助剂积二膦酸酯用甲苯进行溶解并均化，然后加热至60℃得到催化剂配制液；
助剂积二膦酸酯的化学名称为：1-羟基乙叉-1,1-二膦酸(二)辛脂；
(2)原料的预处理
将空气经过滤后进行压缩至压力为1.3MPa（G）后预热至温度为160℃，得到高温压缩空气；
将循环尾气经压缩至压力为1.3MPa（G）后预热至温度为160℃，得到高温压缩尾气；
将甲苯进行加热加压处理至160℃、压力为1.3MPa(G)的高温高压甲苯；
(3)甲苯氧化反应
将步骤(2)中的高温压缩空气、高温压缩尾气、高温高压甲苯连续不断地送入甲苯氧化反应器中，将步骤(1)中得到的催化剂配制液通过甲苯氧化反应器外循环管道送至甲苯氧化反应器内；在甲苯氧化反应过程中，通过外循环管道上的冷却器控制反应温度为160℃，通过甲苯氧化反应器上部通入的高温压缩尾气及排放出的反应尾气控制反应压力为1.2MPa（G），通过甲苯氧化反应器下部通入的压缩空气及高温压缩尾气的加入量控制器来控制压缩空气中氧含量为13%，控制甲苯氧化反应过程中气液摩尔比为10:1，在催化剂环烷酸钴、引发剂苄基过氧化物和助剂积二膦酸酯的协同作用下，甲苯与空气发生氧化反应，停留时间为50min，得到目标产物苄基过氧化物，目标产物苄基过氧化物连续不断地溢流至产品储罐采出。
甲苯氧化反应过程中会有反应尾气排出并将进行回收，通过高温压缩尾气控制反应尾气中氧的体积含量≤3%（vol）。
氧化反应器外循环管道中设有冷却器，甲苯氧化反应产生的热量通过冷却器移走。
反应原料甲苯的纯度为96%(wt)，原料高温压缩空气中氧含量为15%(vol)。
甲苯氧化反应过程中控制催化剂环烷酸钴含量为4ppm，引发剂苄基过氧化物含量为4ppm，助剂积二膦酸酯含量为0.6ppm。
本实施例甲苯氧化反应过程中甲苯转化率为17%，苄基过氧化物的选择性为45%。
实施例2 一种甲苯液相空气氧化法制备苄基过氧化物的方法，包括以下步骤：
(1)催化剂的配制
将催化剂醋酸钴、引发剂异丙苯过氧化氢和助剂积二膦酸酯采用甲苯进行溶解并均化，然后加热至70℃得到催化剂配制液；
助剂积二膦酸酯的化学名称为：1-羟基乙叉-1,1-二膦酸(二)辛脂；
(2)原料的预处理
将空气经过滤后进行压缩至压力为1.4MPa(G)后预热至温度为170℃，得到高温压缩空气；
将氮气经压缩至压力为1.4MPa(G) 后预热至温度为170℃，得到高温高压氮气；
将甲苯进行加热加压处理至170℃、压力为1.4MPa(G)的高温高压甲苯；
(3)甲苯氧化反应
将步骤(2)中的高温压缩空气、高温高压氮气、高温高压甲苯连续不断地送入甲苯氧化反应器中，将步骤(1)中得到的催化剂配制液通过甲苯氧化反应器外循环管道送至甲苯氧化反应器内；在甲苯氧化反应过程中，通过外循环管道上的冷却器控制反应温度为170℃，通过甲苯氧化反应器上部通入的高温高压氮气及排出的反应尾气控制反应压力为1.3MPa（G），通过甲苯氧化反应器下部通入的压缩空气及高温高压氮气的加入量控制器来控制压缩空气中氧含量为15%，控制甲苯氧化反应过程中气液摩尔比为12:1，在催化剂醋酸钴、引发剂异丙苯过氧化氢和助剂积二膦酸酯的协同作用下，甲苯与空气发生氧化反应，停留时间为80min，得到目标产物苄基过氧化物，目标产物苄基过氧化物连续不断地溢流至产品储罐采出。
甲苯氧化反应过程中会有反应尾气排出并进行回收处理，通过高温高压氮气控制甲苯尾气中氧的体积含量≤2.5%（wt）。
反应器外循环管道中设有冷却器，甲苯氧化反应产生的热量通过冷却器移走。
反应原料甲苯的纯度为97%(wt)，原料高温压缩空气中氧含量为20%(vol)。
甲苯氧化反应过程中控制催化剂醋酸钴含量为5ppm，引发剂异丙苯过氧化氢含量为4ppm，助剂积二膦酸酯含量为0.7ppm。
本实施例甲苯氧化反应过程中甲苯转化率为18%，苄基过氧化物的选择性为48%。
实施例3 一种甲苯液相空气氧化法制备苄基过氧化物的方法，包括以下步骤：
(1)催化剂的配制
将催化剂苯甲酸钴、引发剂过氧化氢和助剂积二膦酸酯采用甲苯进行溶解并均化，然后加热至80℃得到催化剂配制液；
助剂积二膦酸酯的化学名称为：1-羟基乙叉-1,1-二膦酸(二)辛脂；
(2)原料的预处理
将空气经过滤后进行压缩至压力为1.5MPa(G)后预热至温度为180℃，得到高温压缩空气；
将循环尾气经压缩至压力为1.5MPa(G) 后预热至温度为180℃，得到高温压缩尾气；
将甲苯进行加热加压处理至180℃、压力为1.5MPa(G)的高温高压甲苯；
(3)甲苯氧化反应
将步骤(2)中的高温压缩空气、高温压缩尾气、高温高压甲苯连续不断地送入甲苯氧化反应器中，将步骤(1)中得到的催化剂配制液通过甲苯氧化反应器外循环管道送至甲苯氧化反应器内；在甲苯氧化反应过程中，通过外循环管道上的冷却器控制反应温度为180℃，通过甲苯氧化反应器上部通入的高温压缩尾气及排出的反应尾气控制反应压力为1.4MPa（G），通过甲苯氧化反应器下部通入的压缩空气及高温压缩尾气的加入量控制器来控制压缩空气中氧含量为18%，控制甲苯氧化反应过程中气液摩尔比为14:1，在催化剂苯甲酸钴、引发剂过氧化氢和助剂积二膦酸酯的协同作用下，甲苯与空气发生氧化反应， 停留时间为100min，得到目标产物苄基过氧化物，目标产物苄基过氧化物连续不断地溢流至产品储罐采出。
甲苯氧化反应过程中会有反应尾气排出并进行回收处理，通过高温压缩尾气控制甲苯尾气中氧的体积含量≤2.0%（wt）。
反应器外循环管道中设有冷却器，甲苯氧化反应产生的热量通过冷却器移走；
反应原料甲苯的纯度为98%(wt)，原料高温压缩空气中氧含量为24%(vol)。
甲苯氧化反应过程中控制催化剂苯甲酸钴含量为7ppm，引发剂过氧化氢含量为4ppm，助剂积二膦酸酯含量为0.8ppm。
本实施例甲苯氧化反应过程中甲苯转化率为19%；苄基过氧化物的选择性为55%。
实施例4 一种甲苯液相空气氧化法制备苄基过氧化物的方法，包括以下步骤：
(1)催化剂的配制
将催化剂环烷酸钴、引发剂苄基过氧化物和异丙苯过氧化氢的混合物、助剂积二膦酸酯采用甲苯进行溶解并均化，然后加热至40℃得到催化剂配制液；
助剂积二膦酸酯的化学名称为：1-羟基乙叉-1,1-二膦酸(二)辛脂；
(2)原料的预处理
将空气经过滤后进行压缩至压力为1.6MPa(G)后预热至温度为190℃，得到高温压缩空气；
将氮气经压缩至压力为1.6MPa(G) 后预热至温度为190℃，得到高温高压氮气；
将甲苯进行加热加压处理至190℃、压力为1.6MPa(G)的高温高压甲苯；
(3)甲苯氧化反应
将步骤(2)中的高温压缩空气、高温高压氮气、高温高压甲苯连续不断地送入甲苯氧化反应器中，将步骤(1)中得到的催化剂配制液通过甲苯氧化反应器外循环管道送至甲苯氧化反应器内；在甲苯氧化反应过程中，通过外循环管道上的冷却器控制反应温度为190℃，通过甲苯氧化反应器上部通入的高温高压氮气及排出的反应尾气控制反应压力为1.5MPa（G），通过甲苯氧化反应器下部通入的压缩空气及高温高压氮气的加入量控制器来控制压缩空气中氧含量为19%，控制甲苯氧化反应过程中气液摩尔比为15:1，在催化剂环烷酸钴、引发剂苄基过氧化物和异丙苯过氧化氢的混合物、助剂积二膦酸酯的协同作用下，甲苯与空气发生氧化反应， 停留时间为110min，得到目标产物苄基过氧化物，目标产物苄基过氧化物连续不断地溢流至产品储罐采出；
甲苯氧化反应过程中会有反应尾气排出并进行回收处理，通过高温高压氮气控制甲苯尾气中氧的体积含量≤1.6%（wt）。
反应器外循环管道中设有冷却器，甲苯氧化反应产生的热量通过冷却器移走。
反应原料甲苯的纯度为98.5%(wt)，原料高温压缩空气中氧含量为28%(vol)。
甲苯氧化反应过程中控制催化剂环烷酸钴含量为8ppm，引发剂苄基过氧化物和异丙苯过氧化氢的混合物含量为4ppm，助剂积二膦酸酯含量为0.9ppm。
本实施例甲苯氧化反应过程中甲苯转化率为20%，苄基过氧化物的选择性为58%。
Claims (7)
1.一种甲苯液相空气氧化法制备苄基过氧化物的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)催化剂的配制
将催化剂、引发剂和助剂用甲苯溶解并均化，加热至30～80℃得到催化剂配制液；
其中，催化剂是环烷酸钴、醋酸钴、苯甲酸钴中的一种；引发剂是苄基过氧化物、苯甲酸、苯甲醛、异丙苯过氧化氢、过氧化氢中的一种或两种或者多种的复配物；助剂是积二膦酸酯；
(2)原料预处理
将空气经过滤后进行压缩至压力为1.0～2.0MPa，然后预热至温度为130～200℃，得到高温压缩空气；
将循环尾气或氮气压缩至压力为1.0～2.0MPa后预热至温度为130～200℃，得到高温压缩尾气或氮气；
将甲苯进行加热加压处理至130～200℃、压力为1.0～2.0MPa的高温高压甲苯；
(3)甲苯氧化反应
将步骤(2)中的高温压缩空气、高温压缩尾气或氮气、高温高压甲苯连续不断地送入甲苯氧化反应器中，将步骤(1)中得到的催化剂配制液通过甲苯氧化反应器外循环管道送至甲苯氧化反应器内，控制一定的温度、压力，在催化剂、引发剂和助剂的协同作用下，甲苯与空气发生氧化反应，停留时间为30～180min，得到目标产物苄基过氧化物，连续不断地溢流至产品储罐采出；
其中，反应过程中气液摩尔比为(5～30):1，温度控制为120～260℃，压力为0.3～2.6MPa；
反应过程中控制催化剂含量为0.1～20ppm，引发剂含量为0.1～20ppm，助剂含量为0.1～1ppm。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于通过甲苯氧化反应器下部通入的高温压缩尾气或氮气以及反应条件，控制反应过程中排放尾气中氧的体积含量≤5%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应器外循环管道中设有冷却器，甲苯氧化反应产生的热量通过冷却器移走。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应原料甲苯的纯度≥90%,原料高温压缩空气中氧含量为5%～40%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于甲苯氧化反应过程中气液摩尔比为(8～16):1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于甲苯氧化反应过程中温度控制为130～210℃，压力0.6～1.6 MPa，反应停留时间60～120min。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于甲苯氧化反应过程中控制催化剂含量为0.1～10ppm，引发剂含量为0.1～5ppm。
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