CN102731297B - 一种逐级升温氧化制备中纯度对苯二甲酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种逐级升温氧化制备中纯度对苯二甲酸的方法，其步骤包括：将对二甲苯、醋酸溶剂和钴锰溴催化剂送入主氧化反应器中进行催化氧化反应；将主氧化反应器输出的含粗对苯二甲酸固体的浆料依次送入第一、第二两级升温氧化反应器进行晶体的熟化和4-CBA杂质的去除，再经结晶得到中纯度对苯二甲酸。采用本发明方法可以省去复杂的精制过程，减少水的消耗、提高能量利用率。
Description
技术领域
本发明属于通过液相氧化法生产对苯二甲酸的方法，更具体地说，本发明涉及一种通过逐级升温氧化来制备具有中纯度对苯二甲酸的方法。
背景技术
对苯二甲酸是生产聚酯（PET）纤维和树脂的重要原料，目前主要采用对二甲苯空气液相氧化法生产。该方法是将原料对二甲苯（PX）溶解在含有钴-锰-溴催化剂的醋酸溶剂中，通入空气或者富氧气体进行氧化，生成对苯二甲酸。典型的反应压力为0.6~1.6MPa，温度为160~200℃，液体停留时间50~130min，反应热通过溶剂蒸发移除。生成的浆料经过分离和纯化步骤得到对苯二甲酸产品。
用于PET生产的对苯二甲酸必须满足纯度的要求。在对苯二甲酸制备过程中，4-CBA（对羧基苯甲醛）和PT酸（对甲基苯甲酸）是对二甲苯在催化氧化过程中产生的部分氧化产物，能够与对苯二甲酸共结晶析出从而影响对苯二甲酸产品的纯度。
从氧化反应器出来的对苯二甲酸颗粒通常含有大量的杂质，传统的粗对苯二甲酸（CTA）精制方法是：将CTA在高温高压下溶解在水中，然后通过催化加氢将杂质4-CBA转化成易溶于水的物质，再通过一系列的结晶步骤得到对苯二甲酸产品，此方法生产的对苯二甲酸纯度较高，4-CBA含量小于50ppm，称为精对苯二甲酸（PTA）。但加氢精制过程条件苛刻，物耗与能耗高，同时产生大量的废水。
专利US4772748和US4877900公布了一种通过高温熟化生成对苯二甲酸的方法，将对二甲苯在主氧化反应器中进行氧化，氧化温度为180~230℃，随后进行第二步降温氧化，氧化的温度比主氧化反应器低0~50℃，然后进行第三步升温氧化，温度为235~280℃，最后再进行第四步降温氧化，在180~220℃下进行。此方法采用了两次升温、两次降温的四级氧化过程来进行纯化，流程长，条件苛刻，装置费用和操作费用均较高。
专利US4158738公布了一种采用两级氧化来制取中纯度对苯二甲酸的方法，这种方法的主氧化温度大于210℃，第二级氧化器在温度等于或者小于主氧化器的温度下进一步补充氧化，降低杂质含量。这种方法使得醋酸以及其他物质的消耗偏高。
US4447646和US4605763公布了另一种利用二级氧化来精制粗对苯二甲酸的方法。主氧化反应之后将粗对苯二甲酸与氧气在压力1.85~3.6MPa、温度190~230℃下进行接触氧化以降低杂质含量。US4447646所采用的催化剂系统是钴、溴和钐催化剂体系，US4605763所采用的催化剂体系为钴、溴和吡啶催化剂体系。
专利US20020183246公布了一种利用两级氧化生产对苯二甲酸的方法，主氧化反应器的压力为3.5~13bara，温度为150~180℃，最优为155~165℃，第二级氧化器的温度为185~230℃，最优为205~215℃。据介绍，这种方法可以得到4-CBA含量小于150ppm（质量分数）的对苯二甲酸产品。但这种方法主氧化温度过低，反应热难以有效利用；同时第二级氧化时间过长，效率较低。
从专利与文献检索得知，现有的各种通过多级氧化或熟化来进行CTA纯化的方法都存在不同程度的问题，目前还没有关于采用逐级升温氧化来进行CTA纯化的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种可以省去复杂的精制过程，减少水的消耗、提高能量利用率的逐级升温氧化制备中纯度对苯二甲酸的方法。
本发明的逐级升温氧化制备中纯度对苯二甲酸的方法，步骤包括：
1)主氧化：将对二甲苯、醋酸溶剂和钴锰溴催化剂送入主氧化反应器中，并通入含氧气体，在压力为1.0~1.6MPa、温度为180~200℃的条件下进行催化氧化反应50~100min，制得杂质4-CBA含量 2500~4000ppm，粒径90~150μm的粗对苯二甲酸固体；催化剂中钴的质量浓度为100~900ppm，锰钴质量比为0.5~1.5，溴与钴锰的质量比为0.6~1.2，醋酸溶剂与对二甲苯质量比为1~10；将主氧化反应器的尾气送入能量回收单元，尾气中的氧气摩尔浓度为3~6%，能量回收单元的醋酸溶剂送入溶剂脱水单元进行脱水；
2)一级升温氧化：将主氧化反应器输出的含粗对苯二甲酸固体的浆料送入第一级升温氧化反应器，并通入含氧气体，在温度为200~220℃，压力为1.4~2.4MPa的条件下进行晶体的熟化和4-CBA杂质的去除，浆料的停留时间为20~50min，得到杂质4-CBA含量800~2000ppm，粒径90~150μm的对苯二甲酸固体；第一级升温氧化器的升温能量由溶剂脱水单元输出的醋酸经加热器加热得到的蒸汽提供；第一级升温氧化器尾气送入能量回收单元，尾气中的氧气摩尔浓度小于0.5%；
3)二级升温氧化：将第一级升温氧化反应器输出的浆料送入第二级升温氧化反应器，并通入含氧气体，在温度为210~240℃，压力为1.6~3.2MPa的条件下进一步进行晶体的熟化和4-CBA杂质的去除，浆料的停留时间为20~50min，得到杂质4-CBA含量150~300ppm，粒径90~150μm的对苯二甲酸固体；第二级升温氧化器的升温能量由溶剂脱水单元输出的醋酸经加热器加热得到的蒸汽提供；第二级升温氧化器尾气送入能量回收单元，尾气中的氧气摩尔浓度小于0.5%；
4)结晶以及浆料处理：将第二级升温氧化器输出的浆料送入结晶器，降温结晶，尾气送入溶剂脱水单元，结晶后的浆料送入浆料处理单元，经过滤、洗涤、干燥，得到中纯度对苯二甲酸粉料，过滤母液大部分作为醋酸溶剂返回主氧化反应器，一部分母液经溶剂处理单元除去母液中的杂质后返回主氧化反应器，含杂质的溶剂经催化剂回收单元回收催化剂返回主氧化反应器，残渣排出。
通常，使第一级升温氧化反应器的温度比主氧化反应器的温度高10~30℃；第二级升温氧化反应器的温度比第一级升温氧化反应器的温度高10~30℃。
本发明中，所述的主氧化反应器可以是搅拌釜反应器或鼓泡塔反应器，第一级升温氧化反应器和第二级升温氧化器均是搅拌釜反应器。
本发明中，所述的含氧气体可以是高压空气或者是富氧气体。
本发明的科学原理与优点为：对二甲苯（PX）氧化过程中杂质4-CBA与对苯二甲酸（TA）以共结晶的方式析出，杂质被包裹在TA晶体的内部。在晶体熟化过程中，晶体外表面的4-CBA杂质容易被氧化去除，而晶体内部的杂质只能通过颗粒内部的扩散逐步转移到颗粒外表面进行氧化反应去除。因此，4-CBA杂质在晶体内部的扩散是晶体熟化过程的控制步骤。杂质4-CBA在晶体内部的扩散速率主要取决于温度。在恒定的温度下，从颗粒内部扩散到外表面的杂质通量初期较快，后期缓慢，其速率随时间呈指数下降，位于颗粒中心的残余杂质很难在恒温条件下有限的时间内扩散出来。采用第一、第二两级升温氧化器逐级升温的方法，就可以促进内部残余杂质的扩散，强化晶体熟化过程。同时，采用逐级升温熟化在达到相同的熟化效果（杂质含量）下，可以减少溶剂和原料的燃烧副反应消耗，降低各级设备压力和投资。这种逐级升温氧化方法得到的中纯度对苯二甲酸产品杂质4-CBA含量较高（100~300ppm），但是另一种主要杂质对甲基苯甲酸（PT酸）却很低（通常小于10ppm），因而杂质总含量与PTA相当，能满足聚合级PET生产对原料纯度的要求，同时省去了加氢精制过程，流程短、能耗低。
附图说明
图1为本发明的流程简图
100为主氧化单元，201为第一级升温氧化单元，202为第二级升温氧化单元，301为结晶单元，401为溶剂脱水单元，501为能量回收单元，601为浆料处理单元，701为溶剂处理单元，801为催化剂回收单元，901为加热器。
具体实施方式
参照图1，逐级升温氧化制备中纯度对苯二甲酸方法的具体实施流程如下：
1)主氧化：将对二甲苯、醋酸溶剂和钴锰溴催化剂送入主氧化反应器100中，并通入含氧气体，在压力为1.0~1.6MPa、温度为180~200℃的条件下进行催化氧化反应50~100min，制得杂质4-CBA含量 2500~4000ppm，粒径90~150μm的粗对苯二甲酸固体；催化剂中钴的质量浓度为100~900ppm，锰钴质量比为0.5~1.5，溴与钴锰的质量比为0.6~1.2，醋酸溶剂与对二甲苯质量比为1~10；将主氧化反应器100的尾气送入能量回收单元501，尾气中的氧气摩尔浓度为3~6%，能量回收单元501的醋酸溶剂送入溶剂脱水单元401进行脱水；
2)一级升温氧化：将主氧化反应器100输出的含粗对苯二甲酸固体的浆料送入第一级升温氧化反应器201，并通入含氧气体，在温度为200~220℃，压力为1.4~2.4MPa的条件下进行晶体的熟化和4-CBA杂质的去除，浆料的停留时间为20~50min，得到杂质4-CBA含量800~2000ppm，粒径90~150μm的对苯二甲酸固体；第一级升温氧化器的升温能量由溶剂脱水单元401输出的醋酸经加热器901加热得到的蒸汽提供；第一级升温氧化器尾气送入能量回收单元501，尾气中的氧气摩尔浓度小于0.5%；
3)二级升温氧化：将第一级升温氧化反应器输出的浆料送入第二级升温氧化反应器202，并通入含氧气体，在温度为210~240℃，压力为1.6~3.2MPa的条件下进一步进行晶体的熟化和4-CBA杂质的去除，浆料的停留时间为20~50min，得到杂质4-CBA含量150~300ppm，粒径90~150μm的对苯二甲酸固体；第二级升温氧化器的升温能量由溶剂脱水单元401输出的醋酸经加热器901加热得到的蒸汽提供；第二级升温氧化器尾气送入能量回收单元501，尾气中的氧气摩尔浓度小于0.5%；
4)结晶以及浆料处理：将第二级升温氧化器输出的浆料送入结晶器301，降温结晶，尾气送入溶剂脱水单元401，结晶后的浆料送入浆料处理单元601，经过滤、洗涤、干燥，得到中纯度对苯二甲酸粉料，过滤母液大部分作为醋酸溶剂返回主氧化反应器100，一部分母液经溶剂处理单元701除去母液中的杂质后返回主氧化反应器100，含杂质的溶剂经催化剂回收单元801回收催化剂返回主氧化反应器100，残渣排出。
实施例1
根据本发明给出的方法进行中纯度对苯二甲酸生产，按照图1的流程顺序介绍各个单元的相关工艺参数、结果和相关指标，所得的相关工艺参数以及结果和相关指标如下:
1. 主氧化反应单元
表1 主氧化反应器工艺条件
| 温度 | 压力 | PX处理量 | 催化剂浓度/ppm |
| ℃ | MPa | t/h | Co/Mn/Br |
| 190 | 1.20 | 48.36 | 600/640/900 |
| 进料HAC/PX | 空气流速 | 冷凝液回流温度 | 停留时间 |
| 质量比 | （kg/s） | ℃ | min |
| 4.90 | 64 | 161 | 64 |
表2 主氧化反应器输出指标
| PX转化率 | TA收率 | 固含率 | 母液中4-CBA浓度 | 母液含水量 |
| % | % | % | ppm | % |
| 98.3 | 95.7 | 29.0 | 2016 | 6.5 |
| 固体中4-CBA浓度 | 尾气中COx的浓度 | 尾氧浓度 | 粒径 | |
| ppm | % | % | μm | |
| 3510 | 2.0 | 3.3 | 94 |
表1和表2中PX代表对二甲苯，TA代表对苯二甲酸。4-CBA代表对羧基苯甲醛，HAC代表醋酸，COX代表CO2和CO之和，母液中4-CBA的浓度=液相4-CBA质量/HAC质量加水的质量，固体中4-CBA浓度=固体4-CBA质量/固体TA质量，尾气中COX的浓度=（CO2+CO）的物质的量/N2物质的量，固含率=TA固体质量/（TA固体质量+溶液质量）。
2. 两级升温氧化单元
从主氧化反应器输出的含CTA固体的浆料进入两级升温氧化单元，各级升温氧化器的工艺参数与输出结果如表3所示。
表3 两级升温氧化器的工艺参数与反应结果
对比例1
在对二甲苯氧化过程中杂质4-CBA与对苯二甲酸是以共结晶的方式析出，杂质被包裹在TA晶体的内部。在后续的氧化或熟化过程中，晶体外表面的4-CBA杂质容易被氧化去除，而晶体内部的杂质只能通过颗粒内部的扩散逐步转移到颗粒外表面进行氧化去除，由于杂质在固体内部的扩散速率随温度升高显著增大，采用多级升温步骤相比于单级恒温条件可以加速杂质的扩散和去除。为了说明这一点，采用一个对比例，在与实施例相同的进料条件、停留时间以及催化剂浓度下采用一级氧化、一级升温熟化的条件，其主氧化器条件与结果与实施例完全相同，由表1和表2给出。对比例采用单级恒温熟化器来代替实施例的两级升温氧化器，单级恒温熟化器温度取实施例中两级升温氧化器的平均温度，单级恒温熟化器的停留时间取两级升温氧化器停留时间之和，通过对比说明逐级升温氧化与平均温度下的恒温熟化的不同效果。表4给出了单级恒温熟化器的条件与输出结果。
表4 单级恒温熟化器的工艺参数
| 温度 | 压力 | 固含率 | 固体中4-CBA浓度 | 停留时间 | 粒径 |
| ℃ | MPa | % | ppm | min | μm |
| 217 | 2.3 | 28.8 | 391 | 75 | 98 |
对比表4和表3的数据可知，实施例中两级升温氧化器的停留时间之和与对比例中单级恒温熟化器的停留时间相同，实施例中两级升温氧化器分别采用210℃和225℃的温度，而对比例中单级熟化采用了两者的平均值217℃。实施例采用两级升温氧化得到的中纯度对苯二甲酸的杂质4-CBA含量为161ppm，而对比例采用单级恒温熟化得到的中纯度对苯二甲酸的杂质4-CBA含量为391ppm，远远大于逐级升温氧化的杂质含量。由此结果可以看出，采用本发明的逐级升温的方法可以促进内部残余杂质的扩散，强化晶体熟化及氧化过程，达到比单级恒温熟化更好的杂质去除效果。
本发明采用了一级主氧化、两级升温氧化的案例来说明采用多级升温氧化的优点与科学原理，其特征并不限于给出的案例条件。实际上，任何采用多级升温氧化或升温熟化的方案都属于本发明的范围，均可以参照本发明的原理进行应用。
Claims (4)
1.一种逐级升温氧化制备中纯度对苯二甲酸的方法，步骤包括：
主氧化：将对二甲苯、醋酸溶剂和钴锰溴催化剂送入主氧化反应器（100）中，并通入含氧气体，在压力为1.0~1.6MPa、温度为180~200℃的条件下进行催化氧化反应50~100min，制得杂质4-CBA含量 2500~4000ppm，粒径90~150μm的粗对苯二甲酸固体；催化剂中钴的质量浓度为100~900ppm，锰钴质量比为0.5~1.5，溴与钴锰的质量比为0.6~1.2，醋酸溶剂与对二甲苯质量比为1~10；将主氧化反应器（100）的尾气送入能量回收单元（501），尾气中的氧气摩尔浓度为3~6%，能量回收单元（501）的醋酸溶剂送入溶剂脱水单元（401）进行脱水；
一级升温氧化：将主氧化反应器（100）输出的含粗对苯二甲酸固体的浆料送入第一级升温氧化反应器（201），并通入含氧气体，在温度为200~220℃，压力为1.4~2.4MPa的条件下进行晶体的熟化和4-CBA杂质的去除，浆料的停留时间为20~50min，得到杂质4-CBA含量800~2000ppm，粒径90~150μm的对苯二甲酸固体；第一级升温氧化器的升温能量由溶剂脱水单元（401）输出的醋酸经加热器（901）加热得到的蒸汽提供；第一级升温氧化器尾气送入能量回收单元（501），尾气中的氧气摩尔浓度小于0.5%；
二级升温氧化：将第一级升温氧化反应器输出的浆料送入第二级升温氧化反应器（202），并通入含氧气体，在温度为210~240℃，压力为1.6~3.2MPa的条件下进一步进行晶体的熟化和4-CBA杂质的去除，浆料的停留时间为20~50min，得到杂质4-CBA含量150~300ppm，粒径90~150μm的对苯二甲酸固体；第二级升温氧化器的升温能量由溶剂脱水单元（401）输出的醋酸经加热器（901）加热得到的蒸汽提供；第二级升温氧化器尾气送入能量回收单元（501），尾气中的氧气摩尔浓度小于0.5%；
结晶以及浆料处理：将第二级升温氧化器输出的浆料送入结晶器（301），降温结晶，尾气送入溶剂脱水单元（401），结晶后的浆料送入浆料处理单元（601），经过滤、洗涤、干燥，得到中纯度对苯二甲酸粉料，过滤母液大部分作为醋酸溶剂返回主氧化反应器（100），一部分母液经溶剂处理单元（701）除去母液中的杂质后返回主氧化反应器（100），含杂质的溶剂经催化剂回收单元（801）回收催化剂返回主氧化反应器（100），残渣排出。
2. 根据权利要求1所述的逐级升温氧化制备中纯度对苯二甲酸的方法，其特征是所述的第一级升温氧化反应器（201）的温度比主氧化反应器（100）的温度高10~30℃；第二级升温氧化反应器（202）的温度比第一级升温氧化反应器（201）的温度高10~30℃。
3.根据权利要求1所述的逐级升温氧化制备中纯度对苯二甲酸的方法，其特征是所述的主氧化反应器是搅拌釜反应器或鼓泡塔反应器。
4.根据权利要求1所述的逐级升温氧化制备中纯度对苯二甲酸的方法，其特征是所述的第一级升温氧化反应器和第二级升温氧化器均是搅拌釜反应器。
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