CN108329462A - 一种具有阻燃功能的pta的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及PTA材料技术领域，公开了一种具有阻燃功能的PTA的制备方法，包括：将水杨酸水溶液、氟氧酸水溶液、镁铝尖晶石、碱式硫酸镁晶须、镍铁尖晶混合，液相高能球磨机研磨，煅烧，球磨机研磨，射频等离子体处理，有机硅乙醇溶液超声分散，过滤，洗涤，干燥，过筛，制得阻燃粉体；将醋酸和去离子水混合，加入六偏磷酸钠水溶液和阻燃粉体，打浆均匀，与CTA浆料融合，经三次结晶、洗涤、固液分离、蒸汽干燥，加氢精制，制PTA。本发明在PTA制备过程中就添加阻燃改性剂，使PTA具有阻燃功能，再由其制得的合成材料，因改性剂与基体相互作用时间长，融合度好，协同效应充分，能显著提升合成材料的阻燃和力学性能。

Description

一种具有阻燃功能的PTA的制备方法

技术领域

本发明涉及PTA材料技术领域，尤其涉及一种具有阻燃功能的PTA的制备方法。

背景技术

PTA中文全称为精对苯二甲酸，英文全称为Pure terephthalic acid，简称PTA。PTA为石油的下端产品，精对苯二甲酸是以对二甲苯为原料，以醋酸为溶剂，在催化剂的作用下，液相氧化生成粗对苯二甲酸，再经加氢精制，结晶，分离，干燥，得到PTA。PTA是重要的大宗有机原料之一，广泛用于轻工、农业、电子、建筑、粘合剂、除草剂、纤维、塑料等国民经济的各个方面，世界上大部分的PTA用于生产聚酯合成材料，PTA是用于合成聚酯切片的重要原料，可广泛应用于人们的生活和工业生产中，如可做衣服、饮料瓶、包装薄膜、胶片、工程塑料等。但这些以石油为原料的合成材料属于易燃材料，对人们的财产和人身安全造成了严重的安全隐患。

目前对于阻燃功能这块的研发，人们目前都只将目光聚焦于在聚酯合成单体（PTA、乙二醇）的合成过程中添加具有阻燃功能的添加剂，以提高聚酯的阻燃性能。但是上述方法具有以下缺点：由于PTA和乙二醇、阻燃添加剂混合后直接合成聚酯，阻燃添加剂与聚酯的相互作用时间较短，相互融合较差，协同效应不够充分，因此无法能充分发挥阻燃添加剂的阻燃性，并且还会影响聚酯的力学等整体功能和品质效果。因此，为了解决这一技术问题，通常还需要额外增加加工工艺过程，提高了成本。

改性聚酯及其下游产品的关键和核心是改性PTA，而目前并没有关于如何开发具有阻燃功能的PTA的报道，对于PTA产品，人们只关注于其自身的纯度等。PTA制备工艺的改进一般主要是从提高对二甲苯氧化反应的活性和转化率，减少中间产物等杂质的生成，提高PTA的纯度，如对羧基苯甲醛等，在PTA中还增加了加氢还原等工艺，一般要求对羧基苯甲醛在含量在25ppm以下。在现有的文献中，开发面向某些特殊用途或特殊功能材料的PTA还没出现相关报道。几乎没有考虑通过开发一些新的PTA品种用于制造一些特殊材料，如制备具有阻燃改性材料的专用改性PTA。所以一直以来PTA产品单一，且几乎一成不变。因此开发用于合成具有阻燃功能的专用PTA具有重要的意义。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种具有阻燃功能的PTA的制备方法。

无机材料具有阻燃，阻隔，抗老化，抗菌，抗静电，保健，增强等功能；老祖宗早已用得熟门熟路。如砖瓦、陶瓷、石头、玉石、玻璃、水泥、泥巴等。砖瓦、泥墙任凭日晒雨淋风吹光照，可数百年不朽。陶瓷的阻隔性是现代阻隔材料无法比，陶瓷罐装黄酒数十年仍醇香浓郁。玉石可抗菌保健久负盛名，久用不衰。但人们对无机材料如何应用、改性有机材料，尤其是高分子材料，赋予高分子材料具有某些功能，一般都是无机功能材料简单添加共混改性，单一的功能应用，功能效果不充分，尤其是有机基体功能效果不充分，基体的品质难于保证。为了克服现有技术的不足，本发明经全面分析，综合优化组方，应用现代技术手段深度理化前处理，然后无机材料均匀分散融合到有机材料，在后续产品中无机材料的原始功能深度融合进有机高分子材料，随着时间的推移，无机体与有机基体两相界面逐渐形成界面相，随着时间的推移界面相不断地蔓延扩展，无机体的功能随同蔓延扩展进有机体。赋予其1+1＞2的功能效果，并提升有机高分子材料的综合物理性能。

具体地，本发明通过在对二甲苯的氧化反应中组合阻燃改性剂来开发PTA的新品种，从而达到制成具有阻燃功能的合成材料的目的。本发明中组合了镁铝尖晶石、镍铁尖晶石、碱式硫酸镁晶须等。这些改性剂基本上不溶于乙酸或水，没有活性基团，与CTA浆料混合后经二次氧化、三釜结晶、洗涤、分离、干燥、加氢精制后便制得掺杂改性的PTA。这种PTA可用于制备具有阻燃功能的材料，其具有诸多优点，由这种PTA制得的合成材料，因改性剂与基体相互作用时间长，相互融合好，协同效应充分，能显著提升合成材料的阻燃和增强力学等整体功能和品质效果，同时节约成本，不需要特别增加额外的加工工艺过程来提高相容性和分散性。

本发明的具体技术方案为：一种具有阻燃功能的PTA的制备方法，包括以下步骤：

1）按质量份数，将0.8-1.2份的镁铝尖晶石、1.0-1.6份的碱式硫酸镁晶须、0.2-0.4份的镍铁尖晶石与12-16份浓度为18-22wt%的水杨酸水溶液、4-8份浓度为8-12wt%的氟氧酸水溶液混合，用液相高能球磨机研磨处理，然后移到内衬为钛的水热反应釜中进行反应，再雾化分离干燥，煅烧处理，冷至常温后，再在球磨机中研磨处理，移到搅拌式等离子体反应器中，以氮气为载气，进行射频等离子体处理，然后加入到8-10份浓度为28-32wt%的有机硅的乙醇溶液中，超声分散，过滤，用无水乙醇充分洗涤，再加热干燥，并经过筛，制得PTA专用阻燃粉体。

2）按质量份数，在连续搅拌下将12-16份的醋酸和2-4份的去离子水混合，再加入1-2份浓度为4-6wt%的六偏磷酸钠水溶液和4-16份所述PTA专用阻燃粉体，打浆均匀，然后超声分散，制得阻燃改性剂。

3）将浓度为28-30wt%的CTA浆料与上述阻燃改性剂混合均匀，然后依次经过三个串联的带有搅拌的结晶器，在搅拌下逐步降温降压处理，使浆料在搅拌混合过程中结晶，再经过间隔串联的三个离心机与两个打浆釜的处理，使浆料在混合的过程中进行液固分离，得到含湿量为8-12wt%的CTA滤料，经螺旋输送机进一步混合，并输送至蒸汽干燥机进行干燥，再经加氢精制工艺，制得具有阻燃功能的PTA。

本发明创造性地通过在对二甲苯的氧化反应中添加阻燃改性剂来开发PTA的新品种，从而达到制成具有阻燃功能的合成材料的目的。本发明中组合了镁铝尖晶石、镍铁尖晶石、碱式硫酸镁晶须等改性剂，处理过后的这些改性剂基本上不溶于乙酸或水，没有活性基团，与CTA浆料混合后经二次氧化、三釜结晶、洗涤、分离、干燥、加氢精制后便制得掺杂改性的PTA。这种PTA可用于制备功能性的聚酯等合成树脂，如薄膜、纤维、粘结剂、型材等。本发明工艺与传统工艺（在后续的聚酯合成过程中添加阻燃改性剂）相比，由这种PTA制得的树脂，因改性剂与基体相互作用时间长，相互融合好，协同效应充分，因此能够显著提升树脂的整体功能和品质效果，而不需要特别增加额外工艺过程来提高阻燃改性剂的分散性和相容性。

其中，镁铝尖晶石、镍铁尖晶石、碱式硫酸镁晶须与PTA均匀融合在一起，在后续制备合成材料时会产生新的协同效果，这种协同效果在合成材料中体现为能够阻挡热量的传递、释放结晶水、隔断氧气、阻止火势的进一步蔓延，具有优良的阻燃功能,所用的晶须改性剂具有较高的长径比，有利于增强材料的强度、抗冲击等力学性能。用这种具有阻燃功能的PTA制备的后续产品，如薄膜、纤维、粘结剂、型材，它们的阻燃性能和力学都会大幅度的提高，从而拓宽其使用领域，提高使用价值。

含纳米级晶须改性剂的高分子合成材料，其协同效果还体现为在晶须的导流作用下，合成材料热流变性能提高，有利于复杂结构的注塑成型和表面光洁度。用这种改性PTA制备的下游产品，如工程塑料、建筑材料、机械零件、等产品的阻燃和力学性能、表面光洁度都会大幅度的提高。

上述无机材料在经过步骤1）和步骤2）的组合式深度物化处理后，一方面，能够大幅提高其在有机基体中的分散性和相容性。另一方面，对上述无机物（尤其是晶须）进行物理、化学表面处理后，表面被刻蚀和有机化改性，将其与有机基体复合后，随着时间的推移，有机基体和纤维状无机体两相界面的分子、原子更容易相互渗透、侵入、扩散、迁移，无机体与有机基体两相界面逐渐形成一个与无机体和有机基体都不同的新相——界面相（未经过上述处理的无机物则很难或需要更长时间才会形成界面相）。在后续产品中，随着时间的推移界面相不断地蔓延扩展，无机体的功能随同蔓延扩展。在此过程中，晶须会逐渐变粗（犹如钢筋长时间在混凝土中，由于混凝土的逐渐渗透钢筋也会变粗，即钢筋外围生成界面相），这一界面相由于无机材料改性剂与有机基体的充分融合，因而相比于普通的抗老化剂、阻燃剂等功能添加剂少则数月，多则1-2年的有效持续期，具有更为持久的功能期，功能效果也会更好。但是形成上述界面相需要一定的时间，如果只是在制得聚酯后添加无机材料通过熔融共混，那么制得产品后无法在短时间内形成界面相，而本发明在前期就添加无机材料，获得足够的时效性，在制得后续产品后能较快形成阻燃功能界面相，发挥功效。

作为优选，步骤1）中，在所述高能球磨机中，研磨温度为50-70℃，研磨时间为2-3h；在所述水热反应釜中，反应温度为150-200℃，反应压力为2-3MPa，反应时间为10-12h；煅烧温度为500-550℃，煅烧时间为3-5h；在所述球磨机中研磨2-4h。

作为优选，步骤1）中，射频等离子体处理的条件为：压力40-60Pa、功率30-80W，时间5-10min；超声分散温度为60-80℃，时间1-2h；过筛目数为250-300目；步骤2）中，超声分散温度为40-60℃，时间2-3h。

作为优选，步骤3）中，所述阻燃改性剂占CTA浆料质量的3-12%。

作为优选，步骤3）中，三次逐步降温降压的结晶过程具体为：在185-190℃，1-1.1MPa和富氧空气中经搅拌进行氧化并结晶20-30min，接着在155-160℃，0.2-0.4MPa下继续结晶20-30min；然后将CTA浆料在90-95℃，-0.06MPa至-0.04MPa下进一步结晶25-35min。

作为优选，步骤3）的反应系统包括依次串联的氧化鼓泡塔（1）、CTA计量泵（2）、搅拌动态混合器（3）、圆盘形二次氧化结晶釜（4）、第一圆台结晶釜（5）、第二圆台结晶釜（6）、第一离心机（7）、第一打浆釜（8）、第二离心机（9）、第二打浆釜（10）、第三离心机（11）、螺旋输送器（12）和蒸汽干燥机（13）；其中CTA计量泵与搅拌动态混合器之间的管路上接有阻燃改性剂支管（14），所述阻燃改性剂支管上设有阻燃改性剂计量泵（15）。

作为优选，所述圆盘形二次氧化结晶釜的直径与高度之比为2:1-1.5，底部设有富氧空气注入管（16）和喷气孔管（17），顶部设有溶剂蒸发回收管（18），且二次氧化结晶釜内中心设有两层搅拌叶（19）。

作为优选，所述第一、第二圆台结晶釜的上台直径:台高:底台直径为2.5:1.8-2.2:1-1.2，顶部设有溶剂蒸发回收管（18），且第一、第二圆台结晶釜内中心设有两层搅拌叶（19）。

圆盘形二次氧化结晶釜和两个圆台结晶釜的直径大于高度的结构，再配合两层搅拌叶，使CTA浆料在双层搅拌下，更易获得向上翻腾的悬浮状而充分氧化和结晶，促进氧化晶体成长，实现快速结晶、充分结晶和均匀结晶的效果，能够提高生产效率和产品质量。在排除其它影响的可比条件下，产量可提高6-10%。

作为优选，在第一、第二、第三离心机上，设有醋酸接入管（20），固液分离时以醋酸为洗涤溶剂；且在第一、第二、第三离心机上设有醋酸回收装置（21）。

作为优选，所述CTA浆料的制备方法如下：

a）将钴-锰-溴催化剂和其4-6倍质量的醋酸混合，加热至50-60℃搅拌均匀后，加入真空干燥后的石墨烯，保温静置，然后添加醋酸稀释2-4倍并进行超声分散，制得吸附有催化剂的石墨烯分散液；其中石墨烯与钴-锰-溴催化剂的质量比为1-2:1。

b）以醋酸为溶剂，分别将PX和吸附有催化剂的石墨烯分散液通入反应釜中，然后向反应釜中通入氧气，在190-200℃、1.2-1.6MPa下进行催化氧化反应，制得CTA浆料；其中PX、氧气、石墨烯分散液的质量比为65-67:33-35:1-3。

众所周知，石墨烯能够有效增强有机聚合物的如强度、耐磨性、抗静电等物理性能，通常在聚酯等树脂的合成过程中进行添加。与前文所述改性剂相似的是，在聚酯合成过程中添加石墨烯，其与聚酯的相互作用时间较短，相互融合较差，分散性不高、协同效应不够充分，因此无法能充分发挥其功能性。此外，由于石墨烯片层结构之间容易相互靠拢，导致片层间距缩短，剥离程度降低，硬度增加，使得最终制得的聚酯纤维、薄膜等表面光洁度降低，用手抚摸有毛刺感，影响感官。

为此，本发明通过两方面来解决上述技术问题：1、在CTA的制备阶段就添加石墨烯，延长其与基体相互作用时间，提高相容性、融合度和分散性，充分发挥协同效应；2、石墨烯具有较好的吸附性（真空干燥后排除了内部空气，吸附性更佳），本发明将用于制备CTA的催化剂负载于石墨烯的片层之间，使得PX的氧化反应发生在石墨烯片层之间，在氧化反应过程中，能够将片层结构撑开，增加片层间距，提高石墨烯剥离程度，剥离程度高的石墨烯由于片层之间可发生相对位移，可发生形变，具有较好的柔韧性，从而提升最终产品的表面光洁度。

与现有技术对比，本发明的有益效果是：

1、本发明中组合了镁铝尖晶石、镍铁尖晶石、碱式硫酸镁晶须基本上不溶于乙酸或水、没有活性基团的等改性剂，与CTA浆料混合后经二次氧化、三釜结晶、洗涤、分离、干燥、加氢精制后便制得掺杂改性的PTA。由这种PTA制得的合成材料，因改性剂与基体相互作用时间长，相互融合好，协同效应充分，能显著提升合成材料的阻燃和增强力学等整体功能和品质效果，同时节约成本，不需要特别增加额外的加工工艺过程来提高相容性和分散性。

2、本发明在CTA的制备阶段就添加石墨烯，延长其与基体相互作用时间，提高相容性、融合度和分散性，充分发挥协同效应，能够提升最终产品的表面光洁度。

附图说明

图1为本发明步骤3）的一种流程示意图。

附图标记为：氧化鼓泡塔1、CTA计量泵2、搅拌动态混合器3、圆盘形二次氧化结晶釜4、第一圆台结晶釜5、第二圆台结晶釜6、第一离心机7、第一打浆釜8、第二离心机9、第二打浆釜10、第三离心机11、螺旋输送器12、蒸汽干燥机13、阻燃改性剂支管14、阻燃改性剂计量泵15、富氧空气注入管16、喷气孔管17、溶剂蒸发回收管18、两层搅拌叶19、醋酸接入管20、醋酸回收装置21。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述。

实施例1

一种具有阻燃功能的PTA的制备方法，包括以下步骤：

1）按质量份数，将1份的镁铝尖晶石、1.3份的碱式硫酸镁晶须、0.3份的镍铁尖晶石与14份浓度为20wt%的水杨酸水溶液、6份浓度为10wt%的氟氧酸水溶液混合，用液相高能球磨机研磨处理（60℃，2.5h），然后移到内衬为钛的水热反应釜中进行反应（175℃，2.5MPa，11h），再雾化分离干燥，煅烧处理（525℃，4h），冷至常温后，再在球磨机中研磨处理3h，移到搅拌式等离子体反应器中，以氮气为载气，进行射频等离子体处理（压力50Pa、功率55W，时间8min），然后加入到9份浓度为30wt%的有机硅的乙醇溶液中，超声分散（70℃，1.5h），过滤，用无水乙醇充分洗涤，再加热干燥，并经过300目筛，制得PTA专用阻燃粉体。

2）按质量份数，在连续搅拌下将14份的醋酸和3份的去离子水混合，再加入1.5份浓度为5wt%的六偏磷酸钠水溶液和10份所述PTA专用阻燃粉体，打浆均匀，然后超声分散（50℃，2.5h），制得阻燃改性剂。

3）将浓度为29wt%的CTA浆料与上述阻燃改性剂混合均匀（阻燃改性剂占CTA浆料质量的8%），然后依次经过三个串联的带有搅拌的结晶器，在搅拌下逐步降温降压处理（三次逐步降温降压的结晶过程具体为：在188℃，1MPa和富氧空气中经搅拌进行氧化并结晶25min，接着在158℃，0.3MPa下继续结晶25min；然后将CTA浆料在93℃，-0.05MPa下进一步结晶30min），使浆料在搅拌混合过程中结晶，再经过间隔串联的三个离心机与两个打浆釜的处理，使浆料在混合的过程中进行液固分离，得到含湿量为10wt%的CTA滤料，经螺旋输送机进一步混合，并输送至蒸汽干燥机进行干燥，再经加氢精制工艺，制得具有阻燃功能的PTA。

其中，如图1所示，步骤3）的反应系统包括依次串联的氧化鼓泡塔1、CTA计量泵2、搅拌动态混合器3、圆盘形二次氧化结晶釜4、第一圆台结晶釜5、第二圆台结晶釜6、第一离心机7、第一打浆釜8、第二离心机9、第二打浆釜10、第三离心机11、螺旋输送器12和蒸汽干燥机13。其中CTA计量泵与搅拌动态混合器之间的管路上接有阻燃改性剂支管14，所述阻燃改性剂支管上设有阻燃改性剂计量泵15。在第一、第二、第三离心机上，设有醋酸接入管20，固液分离时以醋酸为洗涤溶剂；且在第一、第二、第三离心机离上设有醋酸回收装置21。

所述圆盘形二次氧化结晶釜的直径与高度之比为2:1.3，底部设有富氧空气注入管16和喷气孔管17，顶部设有溶剂蒸发回收管18，且二次氧化结晶釜内中心设有两层搅拌叶19。

所述第一、第二圆台结晶釜的上台直径:台高:底台直径为2.5:2:1.1，顶部设有溶剂蒸发回收管18，且第一、第二圆台结晶釜内中心设有两层搅拌叶19。

实施例2

一种具有阻燃功能的PTA的制备方法，包括以下步骤：

1）按质量份数，将0.8份的镁铝尖晶石、1.6份的碱式硫酸镁晶须、0.2份的镍铁尖晶石与16份浓度为18wt%的水杨酸水溶液、4份浓度为12wt%的氟氧酸水溶液混合，用液相高能球磨机研磨处理（50℃，3h），然后移到内衬为钛的水热反应釜中进行反应（150℃，3MPa，12h），再雾化分离干燥，煅烧处理（500℃，5h），冷至常温后，再在球磨机中研磨处理2h，移到搅拌式等离子体反应器中，以氮气为载气，进行射频等离子体处理（压力40Pa、功率80W，时间10min），然后加入到8份浓度为32wt%的有机硅的乙醇溶液中，超声分散（60℃，2h），过滤，用无水乙醇充分洗涤，再加热干燥，并经过250目筛，制得PTA专用阻燃粉体。

2）按质量份数，在连续搅拌下将12份的醋酸和4份的去离子水混合，再加入1份浓度为6wt%的六偏磷酸钠水溶液和16份所述PTA专用阻燃粉体，打浆均匀，然后超声分散（40℃，3h），制得阻燃改性剂。

3）将浓度为28wt%的CTA浆料与上述阻燃改性剂混合均匀（阻燃改性剂占CTA浆料质量的3%），然后依次经过三个串联的带有搅拌的结晶器，在搅拌下逐步降温降压处理（三次逐步降温降压的结晶过程具体为：在185℃，1.1MPa和富氧空气中经搅拌进行氧化并结晶30min，接着在155℃，0.4MPa下继续结晶30min；然后将CTA浆料在90℃，-0.06MPa下进一步结晶35min），使浆料在搅拌混合过程中结晶，再经过间隔串联的三个离心机与两个打浆釜的处理，使浆料在混合的过程中进行液固分离，得到含湿量为8wt%的CTA滤料，经螺旋输送机进一步混合，并输送至蒸汽干燥机进行干燥，再经加氢精制工艺，制得具有阻燃功能的PTA。

其中，步骤3）的反应系统包括依次串联的氧化鼓泡塔、CTA计量泵、搅拌动态混合器、圆盘形二次氧化结晶釜、第一圆台结晶釜、第二圆台结晶釜、第一离心机、第一打浆釜、第二离心机、第二打浆釜、第三离心机、螺旋输送器和蒸汽干燥机；其中CTA计量泵与搅拌动态混合器之间的管路上接有阻燃改性剂支管，所述阻燃改性剂支管上设有阻燃改性剂计量泵。在第一、第二、第三离心机上，设有醋酸接入管，固液分离时以醋酸为洗涤溶剂；且在第一、第二、第三离心机离上设有醋酸回收装置。

所述圆盘形二次氧化结晶釜的直径与高度之比为2:1，底部设有富氧空气注入管和喷气孔管，顶部设有溶剂蒸发回收管，且二次氧化结晶釜内中心设有两层搅拌叶。

所述第一、第二圆台结晶釜的上台直径:台高:底台直径为2.5:1.8:1，顶部设有溶剂蒸发回收管，且第一、第二圆台结晶釜内中心设有两层搅拌叶。

实施例3

一种具有阻燃功能的PTA的制备方法，包括以下步骤：

1）按质量份数，将1.2份的镁铝尖晶石、1.0份的碱式硫酸镁晶须、0.4份的镍铁尖晶石与12份浓度为22wt%的水杨酸水溶液、8份浓度为8wt%的氟氧酸水溶液混合，用液相高能球磨机研磨处理（70℃，2h），然后移到内衬为钛的水热反应釜中进行反应（200℃，2MPa，10h），再雾化分离干燥，煅烧处理（550℃，3h），冷至常温后，再在球磨机中研磨处理4h，移到搅拌式等离子体反应器中，以氮气为载气，进行射频等离子体处理（压力60Pa、功率30W，时间5min），然后加入到10份浓度为32wt%的有机硅的乙醇溶液中，超声分散（80℃，1h），过滤，用无水乙醇充分洗涤，再加热干燥，并经过300目筛，制得PTA专用阻燃粉体。

2）按质量份数，在连续搅拌下将16份的醋酸和2份的去离子水混合，再加入2份浓度为4wt%的六偏磷酸钠水溶液和16份所述PTA专用阻燃粉体，打浆均匀，然后超声分散（60℃，2h），制得阻燃改性剂。

3）将浓度为30wt%的CTA浆料与上述阻燃改性剂混合均匀（阻燃改性剂占CTA浆料质量的12%），然后依次经过三个串联的带有搅拌的结晶器，在搅拌下逐步降温降压处理（三次逐步降温降压的结晶过程具体为：在190℃，1MPa和富氧空气中经搅拌进行氧化并结晶20min，接着在160℃，0.2MPa下继续结晶20min；然后将CTA浆料在95℃，-0.04MPa下进一步结晶25min），使浆料在搅拌混合过程中结晶，再经过间隔串联的三个离心机与两个打浆釜的处理，使浆料在混合的过程中进行液固分离，得到含湿量为12wt%的CTA滤料，经螺旋输送机进一步混合，并输送至蒸汽干燥机进行干燥，再经加氢精制工艺，制得具有阻燃功能的PTA。

其中，步骤3）的反应系统包括依次串联的氧化鼓泡塔、CTA计量泵、搅拌动态混合器、圆盘形二次氧化结晶釜、第一圆台结晶釜、第二圆台结晶釜、第一离心机、第一打浆釜、第二离心机、第二打浆釜、第三离心机、螺旋输送器和蒸汽干燥机；其中CTA计量泵与搅拌动态混合器之间的管路上接有阻燃改性剂支管，所述阻燃改性剂支管上设有阻燃改性剂计量泵。在第一、第二、第三离心机上，设有醋酸接入管，固液分离时以醋酸为洗涤溶剂；且在第一、第二、第三离心机离上设有醋酸回收装置。

所述圆盘形二次氧化结晶釜的直径与高度之比为2:1.5，底部设有富氧空气注入管和喷气孔管，顶部设有溶剂蒸发回收管，且二次氧化结晶釜内中心设有两层搅拌叶。

所述第一、第二圆台结晶釜的上台直径:台高:底台直径为2.5:2.2:1.2，顶部设有溶剂蒸发回收管，且第一、第二圆台结晶釜内中心设有两层搅拌叶。

实施例4

一种具有阻燃功能的PTA的制备方法，包括以下步骤：

1）按质量份数，将0.9份的镁铝尖晶石、1.2份的碱式硫酸镁晶须、0.3份的镍铁尖晶石与15份浓度为20wt%的水杨酸水溶液、5份浓度为10wt%的氟氧酸水溶液混合，用液相高能球磨机研磨处理（55℃，2h），然后移到内衬为钛的水热反应釜中进行反应（160℃，3MPa，11h），再雾化分离干燥，煅烧处理（520℃，4h），冷至常温后，再在球磨机中研磨处理3h，移到搅拌式等离子体反应器中，以氮气为载气，进行射频等离子体处理（压力55Pa、功率50W，时间6min），然后加入到9份浓度为30wt%的有机硅的乙醇溶液中，超声分散（65℃，1h），过滤，用无水乙醇充分洗涤，再加热干燥，并经过300目筛，制得PTA专用阻燃粉体。

2）按质量份数，在连续搅拌下将15份的醋酸和3份的去离子水混合，再加入1份浓度为5wt%的六偏磷酸钠水溶液和8份所述PTA专用阻燃粉体，打浆均匀，然后超声分散（55℃，2h），制得阻燃改性剂。

3）CTA浆料的制备：

a）将钴-锰-溴催化剂和其5倍质量的醋酸混合，加热至55℃搅拌均匀后，加入真空干燥后的石墨烯，保温静置，然后添加醋酸稀释3倍并进行超声分散，制得吸附有催化剂的石墨烯分散液；其中石墨烯与钴-锰-溴催化剂的质量比为1.5:1。

b）以醋酸为溶剂，分别将PX和吸附有催化剂的石墨烯分散液通入反应釜中，然后向反应釜中通入氧气，在195℃、1.4MPa下进行催化氧化反应，制得CTA浆料；其中PX、氧气、石墨烯分散液的质量比为65:33:2。

4）将浓度为28-30wt%的CTA浆料与上述阻燃改性剂混合均匀（阻燃改性剂占CTA浆料质量的10%），然后依次经过三个串联的带有搅拌的结晶器，在搅拌下逐步降温降压处理（三次逐步降温降压的结晶过程具体为：在185℃，1MPa和富氧空气中经搅拌进行氧化并结晶25min，接着在155℃，0.3MPa下继续结晶30min；然后将CTA浆料在94℃，-0.05MPa下进一步结晶30min），使浆料在搅拌混合过程中结晶，再经过间隔串联的三个离心机与两个打浆釜的处理，使浆料在混合的过程中进行液固分离，得到含湿量为10wt%的CTA滤料，经螺旋输送机进一步混合，并输送至蒸汽干燥机进行干燥，再经加氢精制工艺，制得具有阻燃功能的PTA。

其中，步骤4）的反应系统包括依次串联的氧化鼓泡塔、CTA计量泵、搅拌动态混合器、圆盘形二次氧化结晶釜、第一圆台结晶釜、第二圆台结晶釜、第一离心机、第一打浆釜、第二离心机、第二打浆釜、第三离心机、螺旋输送器和蒸汽干燥机；其中CTA计量泵与搅拌动态混合器之间的管路上接有阻燃改性剂支管，所述阻燃改性剂支管上设有阻燃改性剂计量泵。在第一、第二、第三离心机上，设有醋酸接入管，固液分离时以醋酸为洗涤溶剂；且在第一、第二、第三离心机离上设有醋酸回收装置。

所述圆盘形二次氧化结晶釜的直径与高度之比为2:1.4，底部设有富氧空气注入管和喷气孔管，顶部设有溶剂蒸发回收管，且二次氧化结晶釜内中心设有两层搅拌叶。

所述第一、第二圆台结晶釜的上台直径:台高:底台直径为2.5:1.9:1.2，顶部设有溶剂蒸发回收管，且第一、第二圆台结晶釜内中心设有两层搅拌叶。

实施例5

一种具有阻燃功能的PTA的制备方法，包括以下步骤：

1）按质量份数，将1.1份的镁铝尖晶石、1.2份的碱式硫酸镁晶须、0.4份的镍铁尖晶石与15份浓度为20wt%的水杨酸水溶液、8份浓度为10wt%的氟氧酸水溶液混合，用液相高能球磨机研磨处理（65℃，3h），然后移到内衬为钛的水热反应釜中进行反应（180℃，2MPa，12h），再雾化分离干燥，煅烧处理（540℃，4h），冷至常温后，再在球磨机中研磨处理2h，移到搅拌式等离子体反应器中，以氮气为载气，进行射频等离子体处理（压力45Pa、功率35W，时间8min），然后加入到9份浓度为30wt%的有机硅的乙醇溶液中，超声分散（65℃，2h），过滤，用无水乙醇充分洗涤，再加热干燥，并经过300目筛，制得PTA专用阻燃粉体。

2）按质量份数，在连续搅拌下将13份的醋酸和4份的去离子水混合，再加入2份浓度为5wt%的六偏磷酸钠水溶液和15份所述PTA专用阻燃粉体，打浆均匀，然后超声分散（55℃，2h），制得阻燃改性剂。

3）CTA浆料的制备：

a）将钴-锰-溴催化剂和其6倍质量的醋酸混合，加热至50℃搅拌均匀后，加入真空干燥后的石墨烯，保温静置，然后添加醋酸稀释3倍并进行超声分散，制得吸附有催化剂的石墨烯分散液；其中石墨烯与钴-锰-溴催化剂的质量比为2:1。

b）以醋酸为溶剂，分别将PX和吸附有催化剂的石墨烯分散液通入反应釜中，然后向反应釜中通入氧气，在195℃、1.6MPa下进行催化氧化反应，制得CTA浆料；其中PX、氧气、石墨烯分散液的质量比为65:32:2。

4）将浓度为28-30wt%的CTA浆料与上述阻燃改性剂混合均匀（阻燃改性剂占CTA浆料质量的9%），然后依次经过三个串联的带有搅拌的结晶器，在搅拌下逐步降温降压处理（三次逐步降温降压的结晶过程具体为：在190℃，1MPa和富氧空气中经搅拌进行氧化并结晶30min，接着在160℃，0.4MPa下继续结晶25min；然后将CTA浆料在90℃，-0.06MPa下进一步结晶30min），使浆料在搅拌混合过程中结晶，再经过间隔串联的三个离心机与两个打浆釜的处理，使浆料在混合的过程中进行液固分离，得到含湿量为8wt%的CTA滤料，经螺旋输送机进一步混合，并输送至蒸汽干燥机进行干燥，再经加氢精制工艺，制得具有阻燃功能的PTA。

其中，步骤4）的反应系统包括依次串联的氧化鼓泡塔、CTA计量泵、搅拌动态混合器、圆盘形二次氧化结晶釜、第一圆台结晶釜、第二圆台结晶釜、第一离心机、第一打浆釜、第二离心机、第二打浆釜、第三离心机、螺旋输送器和蒸汽干燥机；其中CTA计量泵与搅拌动态混合器之间的管路上接有阻燃改性剂支管，所述阻燃改性剂支管上设有阻燃改性剂计量泵。在第一、第二、第三离心机上，设有醋酸接入管，固液分离时以醋酸为洗涤溶剂；且在第一、第二、第三离心机离上设有醋酸回收装置。

所述圆盘形二次氧化结晶釜的直径与高度之比为2:1.4，底部设有富氧空气注入管和喷气孔管，顶部设有溶剂蒸发回收管，且二次氧化结晶釜内中心设有两层搅拌叶。

所述第一、第二圆台结晶釜的上台直径:台高:底台直径为2.5:2:1.1，顶部设有溶剂蒸发回收管，且第一、第二圆台结晶釜内中心设有两层搅拌叶。

采用施例1所得的具有阻燃功能的PTA经纯化工艺后，与乙二醇共聚合制得改性聚酯纤维，按照FZT 50017-2011标准测得极限氧指数为27，极限氧指数提高了25%左右，从理论上来看阻燃性得到大幅提升。

本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种具有阻燃功能的PTA的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）按质量份数，将0.8-1.2份的镁铝尖晶石、1.0-1.6份的碱式硫酸镁晶须、0.2-0.4份的镍铁尖晶石与12-16份浓度为18-22wt%的水杨酸水溶液、4-8份浓度为8-12wt%的氟氧酸水溶液混合，用液相高能球磨机研磨处理，然后移到内衬为钛的水热反应釜中进行反应，再雾化分离干燥，煅烧处理，冷至常温后，再在球磨机中研磨处理，移到搅拌式等离子体反应器中，以氮气为载气，进行射频等离子体处理，然后加入到8-10份浓度为28-32wt%的有机硅的乙醇溶液中，超声分散，过滤，用无水乙醇充分洗涤，再加热干燥，并经过筛，制得PTA专用阻燃粉体；

2）按质量份数，在连续搅拌下将12-16份的醋酸和2-4份的去离子水混合，再加入1-2份浓度为4-6wt%的六偏磷酸钠水溶液和4-16份所述PTA专用阻燃粉体，打浆均匀，然后超声分散，制得阻燃改性剂；

3）将浓度为28-30wt%的CTA浆料与上述阻燃改性剂混合均匀，然后依次经过三个串联的带有搅拌的结晶器，在搅拌下逐步降温降压处理，使浆料在搅拌混合过程中结晶，再经过间隔串联的三个离心机与两个打浆釜的处理，使浆料在混合的过程中进行液固分离，得到含湿量为8-12wt%的CTA滤料，经螺旋输送机进一步混合，并输送至蒸汽干燥机进行干燥，再经加氢精制工艺，制得具有阻燃功能的PTA。

2.如权利要求1所述的一种具有阻燃功能的PTA的制备方法，其特征在于，步骤1）中，在所述高能球磨机中，研磨温度为50-70℃，研磨时间为2-3h；在所述水热反应釜中，反应温度为150-200℃，反应压力为2-3MPa，反应时间为10-12h；煅烧温度为500-550℃，煅烧时间为3-5h；在所述球磨机中研磨2-4h。

3.如权利要求1或2所述的一种具有阻燃功能的PTA的制备方法，其特征在于，步骤1）中，射频等离子体处理的条件为：压力40-60Pa、功率30-80W，时间5-10min；超声分散温度为60-80℃，时间1-2h；过筛目数为250-300目；步骤2）中，超声分散温度为40-60℃，时间2-3h。

4.如权利要求1所述的一种具有阻燃功能的PTA的制备方法，其特征在于，步骤3）中，所述阻燃改性剂占CTA浆料质量的3-12%。

5.如权利要求1所述的一种具有阻燃功能的PTA的制备方法，其特征在于，步骤3）中，三次逐步降温降压的结晶过程具体为：在185-190℃，1-1.1MPa和富氧空气中经搅拌进行氧化并结晶20-30min，接着在155-160℃，0.2-0.4MPa下继续结晶20-30min；然后将CTA浆料在90-95℃，-0.06MPa至-0.04MPa下进一步结晶25-35min。

6.如权利要求1或5所述的一种具有阻燃功能的PTA的制备方法，其特征在于，步骤3）的反应系统包括依次串联的氧化鼓泡塔（1）、CTA计量泵（2）、搅拌动态混合器（3）、圆盘形二次氧化结晶釜（4）、第一圆台结晶釜（5）、第二圆台结晶釜（6）、第一离心机（7）、第一打浆釜（8）、第二离心机（9）、第二打浆釜（10）、第三离心机（11）、螺旋输送器（12）和蒸汽干燥机（13）；其中CTA计量泵与搅拌动态混合器之间的管路上接有阻燃改性剂支管（14），所述阻燃改性剂支管上设有阻燃改性剂计量泵（15）。

7.如权利要求6所述的一种具有阻燃功能的PTA的制备方法，其特征在于，所述圆盘形二次氧化结晶釜的直径与高度之比为2:1-1.5，底部设有富氧空气注入管（16）和喷气孔管（17），顶部设有溶剂蒸发回收管（18），且二次氧化结晶釜内中心设有两层搅拌叶（19）。

8.如权利要求6所述的一种具有阻燃功能的PTA的制备方法，其特征在于，所述第一、第二圆台结晶釜的上台直径:台高:底台直径为2.5:1.8-2.2:1-1.2，顶部设有溶剂蒸发回收管（18），且第一、第二圆台结晶釜内中心设有两层搅拌叶（19）。

9.如权利要求6所述的一种具有阻燃功能的PTA的制备方法，其特征在于，在第一、第二、第三离心机上，设有醋酸接入管（20），固液分离时以醋酸为洗涤溶剂；且在第一、第二、第三离心机离上设有醋酸回收装置（21）。

10.如权利要求1所述的一种具有阻燃功能的PTA的制备方法，其特征在于，所述CTA浆料的制备方法如下：

a）将钴-锰-溴催化剂和其4-6倍质量的醋酸混合，加热至50-60℃搅拌均匀后，加入真空干燥后的石墨烯，保温静置，然后添加醋酸稀释2-4倍并进行超声分散，制得吸附有催化剂的石墨烯分散液；其中石墨烯与钴-锰-溴催化剂的质量比为1-2:1；

b）以醋酸为溶剂，分别将PX和吸附有催化剂的石墨烯分散液通入反应釜中，然后向反应釜中通入氧气，在190-200℃、1.2-1.6MPa下进行催化氧化反应，制得CTA浆料；其中PX、氧气、石墨烯分散液的质量比为65-67:33-35:1-3。