CN108409951A - 一种功能复合pta的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种功能复合PTA的制备方法，包括以下步骤：(1)将氢氟酸水溶液、氟磺酸水溶液与二硫化钼、氧化锂、焦磷酸钙、麦羟硅钠石粉、氧化硅晶须混合研磨，然后进行水热反应，经固液分离，煅烧，等离子体处理，有机硅改性，制得专用抗菌改性粉体；(2)将醋酸和离子水混合，再加入六偏磷酸钠水溶液和步骤(1)所得专用抗菌改性粉体，磷酸铝铬，二氧化钛混合，打浆分散制得专用抗菌剂；(3)将步骤(2)制得专用抗菌剂与粗对苯二甲酸浆料融合，结晶，然后固液分离后，干燥，加氢精制，制得功能复合PTA。本发明提供的功能复合PTA具有优异的抗菌功能。

Description

一种功能复合PTA的制备方法
技术领域
本发明涉及PTA材料技术领域，具体涉及一种功能复合PTA的制备方法。
背景技术
PTA(Pure terephthalic acid)为精对苯二甲酸。PTA为石油的下端产品，石油经过一定的工艺过程生产轻汽油(别名石脑油)，从石脑油中提炼出MX(混二甲苯)，再提炼出PX(对二用苯)。PTA以PX为原料，以醋酸为溶剂，在催化剂的作用下，液相氧化生成粗对苯二甲酸，再经加氢精制，结晶，分离，干燥，得到精对苯二甲酸。
PTA是重要的大宗有机原料，广泛用于人们生活和国民经济的各个方面，世界上大部分的PTA用于生产合成材料。人们生活环境中存在的有害微生物，大量寄生在用合成材料制备的生活物品中，如衣服、纺织品、塑料薄膜、家用器具等上，严重威胁人们的身体健康，随着人们生活水平的提高，人们对合成材料的抗菌性能的要求越来越高。因此，提高合成材料的抗菌性能日益受到人们的密切关注，开发用于直接制备抗菌合成材料的原料PTA具有重要意义。
目前对于合成材料的抗菌功能研发这块，人们目前都只将目光聚焦于在合成材料中共混或在单体的合成过程中添加抗菌功能改性剂，以使合成材料具有抗菌功能。但是上述方法中具有以下缺点：由于抗菌功能改性剂与合成材料基体的相互作用时间较短，相互融合较差，协同效应不够充分，因此无法能充分发挥抗菌改性剂的功能，并且还会影响聚酯的力学等使用性能。因此，为了解决这一技术问题，通常还需要额外增加加工工艺过程，提高了成本。
此外，目前并没有关于如何开发具有功能性的PTA的报道，对于PTA产品，人们只关注于其自身的纯度等。对于改性PTA的生产工艺方面，一般主要是从提高对二甲苯氧化反应的活性和转化率，减少中间产物等杂质的生成，如对羧基苯甲醛等，提高PTA的纯度，由于对羧基苯甲酸是单官能团化合物，且与PTA一样不溶于水、乙酸等溶剂，因此很难与PTA分离，目前主要通过加氢还原后溶于水后与PTA分离除去，一般要求对羧基苯甲醛在含量在25ppm以下。
在现有的文献中，PTA的制备主要从纯化工艺进行考虑，即减少对羧基苯甲醛等杂质的含量，降低PTA在后续的缩聚反应中这种杂质对反应的影响，几乎没有考虑通过开发一些新的PTA品种应用于一些特殊材料，如制备具有抗菌功能的改性材料等。所以一直以来PTA产品单一，且几乎一成不变。
因此，研究PTA的改性，提高它的应用性能，扩展它的应用范围应当受到人们的关注，改性PTA对下游产品的改性和提升是一个重要的研究方向。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种功能复合PTA的制备方法。
本发明通过在对二甲苯的氧化反应中复合专用抗菌改性粉体等无机组份配制而成的改性剂来开发PTA的新品种，从而达到改性PTA对提升下游产品抗菌性能和品质效果目的，同时不需要特别增加额外工艺过程来提高改性剂的分散性和相容性。
为达上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种功能复合PTA的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氢氟酸水溶液、氟磺酸水溶液与二硫化钼、氧化锂、焦磷酸钙、麦羟硅钠石粉、氧化硅晶须混合研磨，然后进行水热反应，经固液分离，煅烧，等离子体处理，有机硅改性，制得专用抗菌改性粉体；
(2)将醋酸和离子水混合，再加入六偏磷酸钠水溶液和步骤(1)所得专用抗菌改性粉体，磷酸铝铬，二氧化钛混合，打浆分散制得专用抗菌剂，与粗对苯二甲酸(CTA)浆料融合，结晶，然后固液分离后，干燥，加氢精制，制得具有抗菌功能的功能复合PTA。
无机材料具有阻燃，阻隔，抗老化，抗菌，抗静电，保健，增强等功能；老祖宗早已用得熟门熟路，如砖瓦、陶瓷、石头、玉石、玻璃、水泥、泥巴等。砖瓦、泥墙任凭日晒雨淋风吹光照，可数百年不朽；陶瓷的阻隔性是现代阻隔材料无法比，陶瓷罐装黄酒数十年仍醇香浓郁；玉石可抗菌保健久负盛名，久用不衰。但人们对无机材料如何应用、改性有机材料，尤其是高分子材料，赋予高分子材料具有某些功能，一般都是无机功能材料简单添加共混改性，单一的功能应用，功能效果不充分，尤其是有机基体功能效果不充分，基体的品质难于保证。为了克服现有技术的不足，本发明经全面分析，综合优化组方，应用现代技术手段深度理化前处理，然后无机材料均匀分散融合到有机材料，在后续产品中无机材料的原始功能深度融合进有机高分子材料，随着时间的推移，无机体与有机基体两相界面逐渐形成界面相，随着时间的推移界面相不断地蔓延扩展，无机体的功能随同蔓延扩展进有机体。赋予其1+1＞2的功能效果，并提升有机高分子材料的综合物理性能。
本发明创造性地通过在对二甲苯的氧化反应体系中来开发PTA的新品种，从而达到改性PTA对提升下游产品抗菌功能和品质效果目的。本发明中的专用抗菌改性粉体等无机组份基本上不溶于醋酸或水，没有活性基体，与CTA浆料混合后经二次氧化、三釜结晶、洗涤、分离、干燥、加氢精制后便制得具有抗菌功能的复合PTA。这种PTA可用于制备抗菌功能的合成材料，如薄膜、纤维、粘结剂、型材等。本发明工艺与传统工艺(在后续的材料合成过程中添加改性剂)相比，由这种PTA制得的材料，因改性剂与基体相互作用时间长，相互融合好，协同效应充分，因此能够显著提升材料的抗菌功能和品质效果，而不需要特别增加额外工艺过程来提高这些无分组份的分散性和相容性。
其中，由二硫化钼、氧化锂、焦磷酸钙、麦羟硅钠石粉和氧化硅晶须等经改性处理后制成的专用抗菌改性粉体和磷酸铝铬、二氧化钛等无机组份与PTA组合在一起，在后续制备合成材料时会产生新的协同效果，这种协同效果在合成材料中体现为稳定负载在合成材料中的无机组份所含的金属离子具有较高的正电荷密度，能有效吸附细菌等有害微生物的细胞表面、侵入细胞壁、与细胞膜结合和摧毁细胞膜，并能破坏细胞合成酶的活性，使有害微生物细胞丧失分裂和繁殖能力，紊乱害微生物的电子传输系统、呼吸系统和物质传输系统，从而抑制有害生物的生长，使合成材料中寄生的有害微生物控制在一定的范围内，减少对接触人体的伤害，也有利于增强合成材料的强度、抗冲击等力学性能。用这种功能复合PTA制备的后续产品，如薄膜、纤维、粘结剂、型材，它们的使用安全性、卫生等性能都会大幅度的改善，可广泛应用于医院等卫生环境要求较高的领域。
用含纳米晶须改性剂复合的高分子合成材料，其协同效果还体现为在晶须的导流作用下，合成材料热流变性能提高，有利于复杂结构的注塑成型和表面光洁度。用这种功能复合PTA制备的下游产品，如工程塑料、建筑材料、机械零件、饮料瓶、包装薄膜、纺织材料、胶片、薄膜等产品的力学性能、表面光洁度都会大幅度的提高。
上述无机材料在经过步骤1)和步骤2)的处理后，依次经过了等离子体如射频等离子体处理、有机硅的乙醇溶液处理以及六偏磷酸钠水溶液处理，在这三次处理过程中，对无机材料进行了三次表面改性，能够大幅提高其在基体中的分散性和相容性。
作为优选，步骤1)中混合时各组分按重量份数计含量如下：氢氟酸水溶液10-12份、氟磺酸水溶液4-6份、二硫化钼0.2-0.6份、氧化锂0.2-0.5份、焦磷酸钙0.4-0.6份、麦羟硅钠石粉0.5-0.8份、氧化硅晶须1.2-1.5份。上述组分含量范围使得产品的抗菌效果明显且不影响影响纤维的加工和使用性能，如果含量不在上述范围，则抗菌变差，或提升抗菌的效果与含量相比下降，且影响纤维的加工和使用性能。
优选地，氢氟酸水溶液的质量浓度为5-10％，优选为8％。
优选地，氟磺酸水溶液的质量浓度为1-3％，优选为2％。
优选地，研磨通过高能球磨机进行。
优选地，研磨时料液温度为40-50℃，研磨的时间为1-3h。
优选地，水热反应的温度为160-180℃，压力为2-4MPa，时间为8-12h。水热反应可在内衬为钛的水热反应釜中进行。
分离可采用雾化分离，分离后可进一步干燥。
优选地，煅烧的温度为520-540℃，时间为4-5h。
煅烧后的物料可再进行球磨机研磨，然后进行等离子体处理。
优选地，等离子体处理在等离子体反应器中进行。等离子体反应器优选为搅拌式等离子体反应器。
优选地，等离子体处理以氮气为载气，在50-60Pa、40-80W功率下进行射频等离子体处理8-10min。
优选地，有机硅改性具体为：将等离子体处理后的产物与有机硅的乙醇溶液混合在65-75℃下超声分散2-3h。然后可经过滤，洗涤，干燥，任选地过筛制得专用抗菌改性粉体。洗涤可用无水乙醇进行充分洗涤。过筛可为过250-350目筛。
优选地，等离子体处理后的产物占有机硅质量的15-20％。
有机硅的乙醇溶液中有机硅的质量分数为20-40％，开始有利于抗老化剂的分散，优选为30％。有机硅可为叔丁基二甲基氯硅烷。
作为优选，步骤(2)中按重量份数计各组分加入量分别为：醋酸12-16份、水3-6份、六偏磷酸钠水溶液3-8份、专用抗菌改性粉体5-8份、磷酸铝铬1-2份、二氧化钛0.8-1.6份。
本发明所用水优选为去离子水。
优选地，六偏磷酸钠分散剂水溶液质量分数为3-8％，优选为5％。
优选地，分散为超声分散，优选超声分散的温度为45-55℃，时间2-4h。超声分散后静置为3-5天，以去除液面的悬浮物和液底的沉淀物；取中间悬浮液过滤，过滤目数可为800-1000目。
优选地，专用抗菌剂为粗对苯二甲酸浆料质量的3-12％，优选为4-10％。
优选地，粗对苯二甲酸浆料的质量分数为25-35％，优选为28-30％。
优选地，结晶过程具体为：在185-190℃，1-1.1MPa和富氧空气中经搅拌进行氧化并结晶20-30min，然后在155-160℃，0.2-0.4MPa下继续结晶20-30min；然后再在90-95℃，-0.06MPa至-0.04MPa下进一步结晶25-35min。
优选地，步骤(3)的反应系统包括依次串联的氧化鼓泡塔1、CTA计量泵2和3、搅拌动态混合器6、圆盘形二次氧化结晶釜9、第一圆台结晶釜11、第二圆台结晶釜13、第一离心机18、第一打浆釜16、第二离心机19、第二打浆釜17、第三离心机20、螺旋输送器25和蒸汽干燥机28；其中CTA计量泵与搅拌动态混合器之间的管路上接有改性剂支管，所述改性剂支管上设有改性剂计量泵。
作为优选，所述圆盘形二次氧化结晶釜的直径大于高度，优选直径与高度之比为2:1-1.5。
优选地，所述圆盘形二次氧化结晶釜底部设有富氧空气注入管和喷气孔管，顶部设有溶剂蒸发回收管，且二次氧化结晶釜内中心设有两层搅拌叶。
作为优选，所述第一、第二圆台结晶釜的直径大于高度，优选上台直径:台高:底台直径为2.5:1.8-2.2:1-1.2。
优选地，所述第一、第二圆台结晶釜顶部设有溶剂蒸发回收管，且第一、第二圆台结晶釜内中心设有两层搅拌叶。
圆盘形二次氧化结晶釜和两个圆台结晶釜的直径大于高度的结构，再配合两层搅拌叶，使CTA浆料在双层搅拌下，更易获得向上翻腾的悬浮状而充分氧化和结晶，促进氧化晶体成长，实现快速结晶、充分结晶和均匀结晶的效果，能够提高生产效率和产品质量。在排除其它影响的可比条件下，产量可提高7-11％。在直径高度优选比例下，生产效率和产品质量尤其好。
作为优选，在第一、第二、第三离心机上，设有醋酸接入管，固液分离时以醋酸为洗涤溶剂；且在第一、第二、第三离心机上设有醋酸回收装置。
作为优选，所述CTA浆料的制备方法如下：
a)将钴-锰-溴催化剂和醋酸混合，加热至50-60℃搅拌均匀后，加入真空干燥后的石墨烯，保温静置，然后添加醋酸并进行超声分散，制得吸附有催化剂的石墨烯分散液；
b)以醋酸为溶剂，分别将PX和吸附有催化剂的石墨烯分散液通入反应釜中，然后向反应釜中通入氧气，在190-200℃、1.2-1.6MPa下进行催化氧化反应，制得CTA浆料。
优选地，步骤a)中石墨烯与钴-锰-溴催化剂的质量比为1-2:1。
优选地，步骤b)中PX、氧气、石墨烯分散液的质量比为65-67:33-35:1-3。
众所周知，石墨烯能够有效增强有机聚合物的如强度、耐磨性等物理性能，通常在合成高分子材料过程中进行添加。与前文所述改性剂相似的是，在合成过程中添加石墨烯，其与基体的相互作用时间较短，相互融合较差，分散性不高、协同效应不够充分，因此无法能充分发挥其功能性。此外，由于石墨烯片层结构之间容易相互靠拢，导致片层间距缩短，剥离程度降低，硬度增加，使得最终制得的合成材料、如塑料、薄膜等表面光洁度降低，用手抚摸有毛刺感，影响感官。如果石墨烯加入太少，没有增强效果，加入太多，则易团聚，影响后续产品的光洁度等。因此，优选石墨烯与钴-锰-溴催化剂的质量比为1-2:1。PX、氧气、石墨烯分散液的质量比优选为65-67:33-35:1-3。
为此，本发明通过两方面来解决上述技术问题：1、在CTA的制备阶段就添加石墨烯，延长其与基体相互作用时间，提高相容性、融合度和分散性，充分发挥协同效应；2、石墨烯具有较好的吸附性(真空干燥后排除了内部空气，吸附性更佳)，本发明将用于制备CTA的催化剂负载于石墨烯的片层之间，使得PX的氧化反应发生在石墨烯片层之间，在氧化反应过程中，能够将片层结构撑开，增加片层间距，提高石墨烯剥离程度，剥离程度高的石墨烯由于片层之间可发生相对位移，可发生形变，具有较好的柔韧性，从而提升最终产品的表面光洁度。
作为优选，本发明的制备方法包括如下步骤：
(1)按质量份数，将10-12份质量分数为8％的氢氟酸水溶液、4-6份质量分数为2％的氟磺酸水溶液与0.2-0.6份的二硫化钼、0.2-0.5份的氧化锂，0.4-0.6份的焦磷酸钙，0.5-0.8份的麦羟硅钠石粉和1.2-1.5份氧化硅晶须混合，用高能球磨机研磨处理，然后移到内衬为钛的水热反应釜中进行反应，再雾化分离干燥，煅烧处理，用球磨机研磨，移到搅拌式等离子体反应器中，以氮气为载气，进行射频等离子体处理，然后加入到10-12份质量分数为30％的叔丁基二甲基氯硅烷的乙醇溶液中，超声分散，过滤，用无水乙醇充分洗涤，再加热干燥，并经过筛，制得专用抗菌改性粉体；
(2)按质量份数，在连续搅拌下将12-15份的醋酸和3-5份的去离子水混合，再加入2-3份质量分数为5％的六偏磷酸钠分散剂水溶液、5-8份由(1)制得的专用抗菌改性粉体、1-2份磷酸铝铬、0.8-1.6份二氧化钛，打浆均匀，然后超声分散，静置，去除液面的悬浮物和液底的沉淀物，取中间悬浮液，过滤，制得专用抗菌改性剂；
(3)将浓度为28-30wt％的CTA浆料与上述专用抗菌改性剂混合均匀，然后依次经过三个串联的带有搅拌的结晶器，在搅拌下逐步降温降压处理，使浆料在搅拌混合过程中结晶，再经过间隔串联的三个离心机与两个打浆釜的处理，使浆料在混合的过程中进行液固分离，得到含湿量为8-12wt％的CTA滤料，经螺旋输送机进一步混合，并输送至蒸汽干燥机进行干燥，再经加氢精制工艺，制得一种具有抗菌功能的功能复合PTA。
本发明的无机材料在经过步骤(1)和步骤(2)的组合式深度物化处理后，一方面，能够大幅提高其在有机基体中的分散性和相容性。另一方面，对上述无机物进行物理、化学表面处理后，表面被刻蚀和有机化改性，将其与有机基体复合后，随着时间的推移，有机基体和无机体两相界面的分子、原子更容易相互渗透、侵入、扩散、迁移，无机体与有机基体两相界面逐渐形成一个与无机体和有机基体都不同的新相——界面相(未经过上述处理的无机物则很难或需要更长时间才会形成界面相)。在后续产品中，随着时间的推移界面相不断地蔓延扩展，无机体的功能随同蔓延扩展。在此过程中，无机体会逐渐变粗(犹如钢筋长时间在混凝土中，由于混凝土的逐渐渗透钢筋也会变粗，即钢筋外围生成界面相)，这一界面相由于无机材料改性剂与有机基体的充分融合，因而相比于普通的抗菌剂少则数月，多则1-2年的有效持续期，具有更为持久的功能期，功能效果也会更好。但是形成上述界面相需要一定的时间，如果只是在制得合成材料后添加无机材料通过熔融共混，那么制得产品后无法在短时间内形成界面相，而本发明在前期就添加无机材料，获得足够的时效性，在制得后续产品后能较快形成抗菌功能的界面相，发挥功效。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
1、本发明中在PTA的制备过程中复合了由二硫化钼、氧化锂、焦磷酸钙、麦羟硅钠石粉和氧化硅晶须等经改性处理后制成的专用抗菌改性粉体和磷酸铝铬、二氧化钛等无机组份，能够显著提升树脂的抗菌功能和品质效果，而不需要特别增加额外工艺过程来提高改性剂的分散性和相容性。
2、本发明在CTA的制备阶段就添加石墨烯，延长其与基体相互作用时间，提高相容性、融合度和分散性，充分发挥协同效应，能够提升最终产品的表面光洁度。
附图说明
图1为本发明一个实施例的功能复合PTA生产工艺流程图；
图中：0-氧化反应原料，1-氧化鼓泡塔，2、3-CTA计量泵，4-两层搅拌叶，5-溶剂蒸发回收管，6-搅拌动态混合器，7-富氧空气注入管，8-喷气孔管，9-圆盘形二次氧化结晶釜，10-浆料输出连接管，11、13-圆台结晶釜，12-连接管，14-溶剂蒸发回收管，15-两层搅拌叶，16、17-打浆釜，18、19、20-离心机，21-回收系统，22-乙酸，23、26-乙酸回收反应器，24、27-回收系统，25-螺旋输送机，28-干燥机。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
图1为本发明具体实施方式的一个工艺流程图。具体过程为：在氧化鼓泡塔1与圆盘形二次氧化结晶釜9连接管路上设有计量泵2、搅拌动态混合器6，在搅拌动态混合器6前设一导入由(2)制得的专用抗菌改性剂的支管及计量泵3，来自氧化鼓泡塔1的CTA浆料按比例经计量泵2计量与经计量泵3计量导入的由(2)制得的阻燃改性剂通过搅拌动态混合器6混合成为CTA浆料，注入到圆盘形二次氧化结晶釜9，进行二次氧化并结晶；将CTA浆料通过连接管10输入到圆台结晶釜11中继续结晶；再将CTA浆料通过连接管12输入到圆台结晶釜13中进一步结晶；然后将已完成结晶的CTA浆料依次经离心机18离心脱液并洗涤，打浆釜16打浆搅拌，离心机19继续离心脱液洗涤，打浆釜17打浆搅拌，再经离心机20离心脱液，得到CTA滤料经螺旋输送机混合，输送至蒸汽干燥机28进行干燥，再经加氢精制工艺，制得具有抗菌功能的功能复合对苯二甲酸。
下面实施例中CTA浆料的制备方法如下：
a)将钴-锰-溴催化剂和醋酸混合，加热至50-60℃搅拌均匀后，加入真空干燥后的石墨烯，保温静置，然后添加醋酸并进行超声分散，制得吸附有催化剂的石墨烯分散液；
b)以醋酸为溶剂，分别将PX和吸附有催化剂的石墨烯分散液通入反应釜中，然后向反应釜中通入氧气，在190-200℃、1.2-1.6MPa下进行催化氧化反应，制得CTA浆料。
步骤a)中石墨烯与钴-锰-溴催化剂的质量比为1.5:1。
步骤b)中PX、氧气、石墨烯分散液的质量比为66:34:2。
实施例1
一种具有抗菌功能的功能复合对苯二甲酸的制备方法，包括如下步骤：
(1)按质量份数，将11份质量分数为8％的氢氟酸水溶液、5份质量分数为2％的氟磺酸水溶液与0.4份的二硫化钼、0.3份的氧化锂，0.5份的焦磷酸钙，0.7份的麦羟硅钠石粉和1.3份氧化硅晶须混合，用高能球磨机在45℃研磨处理2h，然后移到内衬为钛的水热反应釜中在170℃，压力为3MPa，进行反应10h，再雾化分离干燥，530℃煅烧处理4.5h，用球磨机研磨，移到搅拌式等离子体反应器中，以氮气为载气，在55Pa、60W功率下进行射频等离子体处理9min，然后加入到11份质量分数为30％的叔丁基二甲基氯硅烷的乙醇溶液中，在70℃下超声分散2.5h，过滤，用无水乙醇充分洗涤，再加热干燥，并经过筛，制得专用抗菌改性粉体；
(2)按质量份数，在连续搅拌下将13份的醋酸和4份的去离子水混合，再加入2.5份质量分数为5％的六偏磷酸钠分散剂水溶液、6份由(1)制得的专用抗菌改性粉体、1.5份磷酸铝铬、1.2份二氧化钛，打浆均匀，然后50℃超声分散3h，静置，去除液面的悬浮物和液底的沉淀物，取中间悬浮液，过滤，制得专用抗菌改性剂；
3)将浓度为29wt％的CTA浆料与CTA浆料质量7％的上述专用抗菌改性剂混合均匀，然后依次经过三个串联的带有搅拌的结晶器，在搅拌下逐步降温降压处理，使浆料在搅拌混合过程中结晶，再经过间隔串联的三个离心机与两个打浆釜的处理，使浆料在混合的过程中进行液固分离，得到含湿量为10wt％的CTA滤料，经螺旋输送机进一步混合，并输送至蒸汽干燥机进行干燥，再经加氢精制工艺，制得一种具有抗菌功能的功能复合PTA。结晶过程具体为：在187℃，1.1MPa和富氧空气中经搅拌进行氧化并结晶25min，然后在257℃，0.3MPa下继续结晶25min；然后再在93℃，-0.05MPa下进一步结晶30min。
圆盘形二次氧化结晶釜的直径与高度之比为2:1.2；第一、第二圆台结晶釜的上台直径:台高:底台直径为2.5:2.0:1.1。
采用实施例1所得的功能复合PTA与EG共聚合成制成的下游合成材料PET，其制成的纤维，按照抗菌性能测试参照FZ/T52035-2014和GB/T20944.3-2008《纺织品抗菌性能的评价第3部分：振荡法》标准，菌种选择金黄色葡萄球菌(ATCC 6538)、大肠埃希菌(ATCC8739)，测得纤维抑菌率大于98％。
实施例2
一种具有抗菌功能的功能复合对苯二甲酸的制备方法，包括如下步骤：
(1)按质量份数，将10份质量分数为8％的氢氟酸水溶液、4份质量分数为2％的氟磺酸水溶液与0.2份的二硫化钼、0.2份的氧化锂，0.4份的焦磷酸钙，0.5份的麦羟硅钠石粉和1.2份氧化硅晶须混合，用高能球磨机在40℃研磨处理3h，然后移到内衬为钛的水热反应釜中在160℃，压力为4MPa，进行反应12h，再雾化分离干燥，520℃煅烧处理5h，用球磨机研磨，移到搅拌式等离子体反应器中，以氮气为载气，在60Pa、40W功率下进行射频等离子体处理10min，然后加入到12份质量分数为30％的叔丁基二甲基氯硅烷的乙醇溶液中，在75℃下超声分散2h，过滤，用无水乙醇充分洗涤，再加热干燥，并经过筛，制得专用抗菌改性粉体；
(2)按质量份数，在连续搅拌下将12份的醋酸和3份的去离子水混合，再加入3份质量分数为5％的六偏磷酸钠分散剂水溶液、5份由(1)制得的专用抗菌改性粉体、1份磷酸铝铬、0.8份二氧化钛，打浆均匀，然后55℃超声分散2h，静置，去除液面的悬浮物和液底的沉淀物，取中间悬浮液，过滤，制得专用抗菌改性剂；
(3)将浓度为30wt％的CTA浆料与CTA浆料质量4％的上述专用抗菌改性剂混合均匀，然后依次经过三个串联的带有搅拌的结晶器，在搅拌下逐步降温降压处理，使浆料在搅拌混合过程中结晶，再经过间隔串联的三个离心机与两个打浆釜的处理，使浆料在混合的过程中进行液固分离，得到含湿量为8wt％的CTA滤料，经螺旋输送机进一步混合，并输送至蒸汽干燥机进行干燥，再经加氢精制工艺，制得一种具有抗菌功能的功能复合PTA。结晶过程具体为：在190℃，1.1MPa和富氧空气中经搅拌进行氧化并结晶20min，然后在160℃，0.2MPa下继续结晶30min；然后再在95℃，-0.06MPa下进一步结晶35min。
圆盘形二次氧化结晶釜的直径与高度之比为2:1；第一、第二圆台结晶釜的上台直径:台高:底台直径为2.5:2.2:1.2。
采用实施例2所得的功能复合PTA与EG共聚合成制成的下游合成材料PET，其制成的纤维，按照抗菌性能测试参照FZ/T52035-2014《抗菌涤纶短纤维》和GB/T20944.3-2008《纺织品抗菌性能的评价第3部分：振荡法》标准，菌种选择金黄色葡萄球菌(ATCC 6538)、大肠埃希菌(ATCC8739)，测得纤维抑菌率大于82％。
实施例3
一种具有抗菌功能的功能复合对苯二甲酸的制备方法，包括如下步骤：
(1)按质量份数，将12份质量分数为8％的氢氟酸水溶液、6份质量分数为2％的氟磺酸水溶液与0.6份的二硫化钼、0.5份的氧化锂，0.6份的焦磷酸钙，0.8份的麦羟硅钠石粉和1.5份氧化硅晶须混合，用高能球磨机在50℃研磨处理1h，然后移到内衬为钛的水热反应釜中在180℃，压力为2MPa，进行反应8h，再雾化分离干燥，540℃煅烧处理4h，用球磨机研磨，移到搅拌式等离子体反应器中，以氮气为载气，在50Pa、80W功率下进行射频等离子体处理8min，然后加入到10份质量分数为30％的叔丁基二甲基氯硅烷的乙醇溶液中，在65℃下超声分散3h，过滤，用无水乙醇充分洗涤，再加热干燥，并经过筛，制得专用抗菌改性粉体；
(2)按质量份数，在连续搅拌下将16份的醋酸和6份的去离子水混合，再加入8份质量分数为5％的六偏磷酸钠分散剂水溶液、8份由(1)制得的专用抗菌改性粉体、2份磷酸铝铬、1.6份二氧化钛，打浆均匀，然后45℃超声分散4h，静置，去除液面的悬浮物和液底的沉淀物，取中间悬浮液，过滤，制得专用抗菌改性剂；
(3)将浓度为28wt％的CTA浆料与CTA浆料质量10％的上述专用抗菌改性剂混合均匀，然后依次经过三个串联的带有搅拌的结晶器，在搅拌下逐步降温降压处理，使浆料在搅拌混合过程中结晶，再经过间隔串联的三个离心机与两个打浆釜的处理，使浆料在混合的过程中进行液固分离，得到含湿量为12wt％的CTA滤料，经螺旋输送机进一步混合，并输送至蒸汽干燥机进行干燥，再经加氢精制工艺，制得一种具有抗菌功能的功能复合PTA。结晶过程具体为：在185℃，1.1MPa和富氧空气中经搅拌进行氧化并结晶30min，然后在155℃，0.4MPa下继续结晶20min；然后再在90℃，-0.04MPa下进一步结晶25min。
圆盘形二次氧化结晶釜的直径与高度之比为2:1.5；第一、第二圆台结晶釜的上台直径:台高:底台直径为2.5:1.8:1。
采用实施例3所得的功能复合PTA与EG共聚合成制成的下游合成材料PET，其制成的纤维，按照抗菌性能测试参照FZ/T52035-2014《抗菌涤纶短纤维》和GB/T20944.3-2008《纺织品抗菌性能的评价第3部分：振荡法》标准，菌种选择金黄色葡萄球菌(ATCC 6538)、大肠埃希菌(ATCC8739)，测得纤维抑菌率大于99％。
对比例1
与实施例1相同，除了步骤(1)中混合时各组分按重量份数分别为：氢氟酸水溶液10份、氟磺酸水溶液2份、二硫化钼0.1份、氧化锂0.1份、焦磷酸钙0.2份、麦羟硅钠石粉0.3份、氧化硅晶须1份；
采用本对比例得的功能复合PTA与EG共聚合成制成的下游合成材料PET，其制成的纤维，按照抗菌性能测试参照FZ/T52035-2014和GB/T20944.3-2008《纺织品抗菌性能的评价第3部分：振荡法》标准，菌种选择金黄色葡萄球菌(ATCC 6538)、大肠埃希菌(ATCC8739)，测得纤维抑菌率54％左右。
对比例2
与实施例1相同，除了步骤(1)中不添加二硫化钼、麦羟硅钠石粉。
采用本对比例得的功能复合PTA与EG共聚合成制成的下游合成材料PET，其制成的纤维，按照抗菌性能测试参照FZ/T52035-2014《抗菌涤纶短纤维》和GB/T20944.3-2008《纺织品抗菌性能的评价第3部分：振荡法》标准，菌种选择金黄色葡萄球菌(ATCC 6538)、大肠埃希菌(ATCC 8739)，测得纤维抑菌率61％左右。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种功能复合PTA的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氢氟酸水溶液、氟磺酸水溶液与二硫化钼、氧化锂、焦磷酸钙、麦羟硅钠石粉、氧化硅晶须混合研磨，然后进行水热反应，经固液分离，煅烧，等离子体处理，有机硅改性，制得专用抗菌改性粉体；
(2)将醋酸和离子水混合，再加入六偏磷酸钠水溶液和步骤(1)所得专用抗菌改性粉体，磷酸铝铬，二氧化钛混合，打浆分散制得专用抗菌剂；
(3)将步骤(2)制得专用抗菌剂与粗对苯二甲酸浆料融合，结晶，然后固液分离后，干燥，加氢精制，制得功能复合PTA。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中混合时各组分按重量份数计含量如下：氢氟酸水溶液10-12份、氟磺酸水溶液4-6份、二硫化钼0.2-0.6份、氧化锂0.2-0.5份、焦磷酸钙0.4-0.6份、麦羟硅钠石粉0.5-0.8份、氧化硅晶须1.2-1.5份；
优选地，氢氟酸水溶液的质量浓度为5-10％，优选为8％；
优选地，氟磺酸水溶液的质量浓度为1-3％，优选为2％。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中研磨通过高能球磨机进行；
优选地，研磨时料液温度为40-50℃，研磨的时间为1-3h。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中水热反应的温度为160-180℃，压力为2-4MPa，时间为8-12h；
优选地，煅烧的温度为520-540℃，时间为4-5h。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中等离子体处理在等离子体反应器中进行；
优选地，等离子体处理以氮气为载气，在50-60Pa、40-80W功率下进行射频等离子体处理8-10min；
优选地，有机硅改性具体为：将等离子体处理后的产物与有机硅的乙醇溶液混合在65-75℃下超声分散2-3h；
优选地，等离子体处理后的产物占有机硅质量的15-20％。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中按重量份数计各组分加入量分别为：醋酸12-16份、水3-6份、六偏磷酸钠水溶液3-8份、专用抗菌改性粉体5-8份、磷酸铝铬1-2份、二氧化钛0.8-1.6份；
优选地，六偏磷酸钠分散剂水溶液质量分数为3-8％，优选为5％；
优选地，分散为超声分散，优选超声分散的温度为45-55℃，时间2-4h。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中专用抗菌剂为粗对苯二甲酸浆料质量的3-12％，优选为4-10％；
优选地，粗对苯二甲酸浆料的质量分数为25-35％，优选为28-30％；
优选地，结晶过程具体为：在185-190℃，1-1.1MPa和富氧空气中经搅拌进行氧化并结晶20-30min，然后在155-160℃，0.2-0.4MPa下继续结晶20-30min；然后再在90-95℃，-0.06MPa至-0.04MPa下进一步结晶25-35min。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)的反应系统包括依次串联的氧化鼓泡塔、CTA计量泵、搅拌动态混合器、圆盘形二次氧化结晶釜、第一圆台结晶釜、第二圆台结晶釜、第一离心机、第一打浆釜、第二离心机、第二打浆釜、第三离心机、螺旋输送器和蒸汽干燥机；其中CTA计量泵与搅拌动态混合器之间的管路上接有改性剂支管，所述改性剂支管上设有改性剂计量泵。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述圆盘形二次氧化结晶釜的直径大于高度，优选直径与高度之比为2:1-1.5；
优选地，所述圆盘形二次氧化结晶釜底部设有富氧空气注入管和喷气孔管，顶部设有溶剂蒸发回收管，且二次氧化结晶釜内中心设有两层搅拌叶；
作为优选，所述第一、第二圆台结晶釜的直径大于高度，优选上台直径:台高:底台直径为2.5:1.8-2.2:1-1.2；
优选地，所述第一、第二圆台结晶釜顶部设有溶剂蒸发回收管，且第一、第二圆台结晶釜内中心设有两层搅拌叶；
作为优选，在第一、第二、第三离心机上，设有醋酸接入管，固液分离时以醋酸为洗涤溶剂；且在第一、第二、第三离心机上设有醋酸回收装置。
10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述粗对苯二甲酸浆料的制备方法如下：
a)将钴-锰-溴催化剂和醋酸混合，加热至50-60℃搅拌均匀后，加入真空干燥后的石墨烯，保温静置，然后添加醋酸并进行超声分散，制得吸附有催化剂的石墨烯分散液；
b)以醋酸为溶剂，分别将PX和吸附有催化剂的石墨烯分散液通入反应釜中，然后向反应釜中通入氧气，在190-200℃、1.2-1.6MPa下进行催化氧化反应，制得CTA浆料；
优选地，步骤a)中石墨烯与钴-锰-溴催化剂的质量比为1-2:1；
优选地，步骤b)中PX、氧气、石墨烯分散液的质量比为65-67:33-35:1-3。
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