CN117430503A - 均四甲苯液相氧化的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种均四甲苯液相氧化的方法，该方法包括：第一阶段，在催化剂存在下，以醋酸为溶剂，氧化剂源与均四甲苯进行液相氧化反应得中间物料混合物，所述催化剂含有Co盐、Mn盐、Zr盐和溴化合物；第二阶段，向中间物料混合物中添加溴化物和纯水的混合物，与氧化剂源继续氧化反应生产均苯四甲酸；其中，第一阶段氧化剂源中氧化剂的浓度低于第二阶段氧化剂源中氧化剂的浓度。本发明通过控制均四甲苯液相氧化过程中第一阶段氧化剂源中氧化剂的浓度低于第二阶段氧化剂源中氧化剂的浓度，显著提高了均苯四甲酸的收率和粗均苯四甲酸的纯度。
Description
技术领域
本发明涉及一种均四甲苯液相氧化的方法。
背景技术
均苯四甲酸(PMA)由均四甲苯及其衍生物氧化而得，主要合成均苯四甲酸二酐(PMDA)，PMDA是一种重要的有机合成工业原料，也是发展新型化工材料和高附加值精细化工产品的基本原料，与二胺聚合生成聚酰亚胺(PI)的单体，聚酰亚胺(PI)广泛应用于航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域。
聚酰亚胺是一种耐高温、低温、耐辐射、抗冲击且具有优异电性能和机械性能的新型合成材料，在宇航工业、原子能工业和机电工业中具有其它工程塑料不可替代的重要用途。随着聚酰亚胺的市场用量不断扩大，均苯四甲酸二酐作为合成聚酰亚胺的主要原料，其需求量也与日俱增；同时PMA也可和不同的醇、酚发生脱水缩合，可用于不同性能的增缩剂。
PMA目前主要有两种生产方法一种采用气相氧化，可直接生成PMDA，以二氧化二钒为主催化剂，450～500℃下氧化；这种氧化的特点是可一步生产出PMDA，但纯度不高，另外PMDA的收率低，目前工业上收率在45wt％以下，很大一部分被深度氧化成CO2；另外一种方法采用液相氧化，与MC工艺相同，以Co/Mn/Br/Zr为催化剂体系，在150～250℃，1.0～3.0Mpa下氧化，然后结晶、分离、活性炭吸附等纯化工艺，得到PMA。
JP2014152143A公开了一种均苯四甲酸制备方法，采用两步氧化生产均苯四甲酸：首先以Co/Mn/Br为催化剂，温度150℃、压力3.6MPa下通入氧气反应30min，然后补加Co/Mn/Br催化剂，同时补加纯水继续反应60min到温度230℃，230℃下再继续反应30min；整个反应消耗1.1％Br、3000ppm的Co/Mn。PMA收率在75％左右。
US5041633A公开一种用于制备芳族多元羧酸的方法，采用两步法，采用Co/Mn/Br/Zr为催化剂体系，物料和催化剂采用半连续添加，Br用量为1.5wt％，PMA收率最高为84％，主要杂质为偏苯三酸、2,4,5-三羧基甲苯、1,2-二羧基苯肽。
通过以上方法生产均苯四甲酸，杂质含量高，均苯四甲酸的收率也依然有待提高。
发明内容
针对现有技术存在的以上问题，本发明提供一种均四甲苯液相氧化的方法，该方法生产均苯四甲酸具有产品收率高、纯度高的特点。
为了实现上述目的，本发明提供一种均四甲苯液相氧化的方法该方法包括：
第一阶段，在催化剂存在下，以醋酸为溶剂，氧化剂源与均四甲苯进行液相氧化反应得中间物料混合物，所述催化剂含有Co盐、Mn盐、Zr盐和溴化合物；
第二阶段，向中间物料混合物中添加溴化物和纯水的混合物，与氧化剂源继续氧化反应生产均苯四甲酸；
其中，第一阶段氧化剂源中氧化剂的浓度低于第二阶段氧化剂源中氧化剂的浓度。
通过采用上述方案，本发明具有如下优势：
本发明通过控制均四甲苯液相氧化过程中第一阶段氧化剂源中氧化剂的浓度低于第二阶段氧化剂源中氧化剂的浓度，显著提高了均苯四甲酸的收率和粗均苯四甲酸的纯度。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种均四甲苯液相氧化的方法，该方法包括：
第一阶段，在催化剂存在下，以醋酸为溶剂，氧化剂源与均四甲苯进行液相氧化反应得中间物料混合物，所述催化剂含有Co盐、Mn盐、Zr盐和溴化合物；
第二阶段，向中间物料混合物中添加溴化物和纯水的混合物，与氧化剂源继续氧化反应生产均苯四甲酸；
其中，第一阶段氧化剂源中氧化剂的浓度低于第二阶段氧化剂源中氧化剂的浓度。
本发明第一阶段和第二阶段，氧化剂源为混合气，通过控制均四甲苯液相氧化过程中第一阶段氧化剂源中氧化剂的浓度低于第二阶段氧化剂源中氧化剂的浓度，显著提高了均苯四甲酸的收率和粗均苯四甲酸的纯度。
根据本发明的一种优选实施方式，第一阶段氧化剂源中氧化剂的浓度低于第二阶段氧化剂源中氧化剂的浓度11-27％，优选为15-25％。由此能够进一步均苯四甲酸的收率和粗均苯四甲酸的纯度。
本发明可以在进行第二阶段反应时，切换为第二阶段所需氧化剂源浓度的氧化剂源。
本发明中，除了氧化剂外，氧化剂源其余成分为惰性气体，优选第一阶段氧化剂源和第二阶段氧化剂源各自含有惰性气体和氧化剂。
本发明对惰性气体种类无特殊要求，优选地，所述惰性气体选自氦气、氮气、氩气中的一种或多种，优选为氮气。
本发明中，优选所述氧化剂为含氧气体，优选为单质氧。
根据本发明的一种优选实施方式，第一阶段的温度低于第二阶段的温度10-130℃，优选为20-50℃。由此能够进一步均苯四甲酸的收率和粗均苯四甲酸的纯度。
根据本发明的一种优选实施方式，第一阶段与第二阶段的温度差为终温差，即第一阶段的终温与第二阶段的终温温度差。例如第一阶段或第二阶段为程序升温反应时，为终温差。
本发明可以在第一阶段反应结束后，预先升温至第二阶段反应所需温度然后进行所述第二阶段反应。
本发明，第二阶段在催化剂存在进行从而实现继续氧化反应。第一阶段和第二阶段的催化可以相同也可以不同，优选第二阶段的催化剂为第一阶段完成反应后的催化剂，也即第一阶段和第二阶段在催化剂存在下进行持续的氧化反应。在催化剂完成第一阶段反应后，改变氧化剂源等条件继续进行所述第二阶段的反应。
本发明，混合气中的其他气体组分为对本反应为惰性的气体组分，例如惰性气体。
本发明方法还包括：在加入氧化剂源之前检查反应系统的气密性，利用惰性气体例如氮气对反应系统进行吹扫。具体地，本发明在加入氧化剂源之前加入一定压力例如3.0MPa(a)的氮气进行一定时间例如30min的气密试验，压力下降不大于0.1MPa为合格；再加入惰性气体例如氮气以一定空速例如6h-1(空速为氮气体积与液体原料混合物的体积之比)吹扫，并以一定搅拌速率例如400rpm搅拌，升温至一定温度例如120℃，同时保持一定压力例如2.0MPa(a)。
本发明中，对第一阶段所述氧化剂源中氧化剂的浓度没有特别限制，根据本发明一种优选的实施方式，第一阶段所述氧化剂源中氧化剂的质量含量为8～15％。通过采用前述优选方案，能够进一步提高均苯四甲酸的收率和粗均苯四甲酸的纯度。
根据本发明一种优选的实施方式，第一阶段中所述氧化剂源中氧化剂为单质氧。通过采用前述优选方案，能够进一步提高均苯四甲酸的收率和粗均苯四甲酸的纯度。
本发明中，只要能够实现本发明的目的，对第一阶段中氧化反应的条件没有特别限制，根据本发明一种优选的实施方式，第一阶段中氧化反应的条件包括：温度为100～180℃，压力为1.0～5.0MPa，时间为30～80min，氧化剂源的体积流速与液体原料的体积之比为2～6h-1；例如氧化剂的体积流速与均四甲苯的体积之比可以是2.5h-1、3.0h-1、3.5h-1、4.0h-1、4.5h-1、6.0h-1。通过采用前述优选方案，能够进一步提高均苯四甲酸的收率和粗均苯四甲酸的纯度。
根据本发明一种优选的实施方式，本发明中，第一阶段所述氧化反应的条件包括：在100～180℃温度范围内，进行程序升温反应，初始温度和反应终温的温度差为50-80℃，升温速率为1-5℃/min。
本发明中，对第二阶段所述氧化剂源中氧化剂的浓度没有特别限制，根据本发明一种优选的实施方式，第二阶段所述氧化剂源中氧化剂的质量含量为26～35％。通过采用前述优选方案，能够进一步提高均苯四甲酸的收率和粗均苯四甲酸的纯度。
根据本发明一种优选的实施方式，第二阶段中所述氧化剂源中氧化剂为单质氧。通过采用前述优选方案，能够进一步提高均苯四甲酸的收率和粗均苯四甲酸的纯度。
本发明中，只要能够实现本发明的目的，对第二阶段中氧化反应的条件没有特别限制，根据本发明一种优选的实施方式，第二阶段中氧化反应的条件包括：温度为180～230℃，压力为1.0～5.0MPa，时间为30～80min，氧化剂源的体积流速与液体原料的体积之比为2～6h-1；例如氧化剂源的体积流速与均四甲苯的体积之比可以是2.5h-1、3.0h-1、3.5h-1、4.0h-1、4.5h-1、6.0h-1。通过采用前述优选方案，能够进一步提高均苯四甲酸的收率和粗均苯四甲酸的纯度。
根据本发明一种优选的实施方式，所述第一阶段氧化剂源为N2/O2混合气，其中O2的质量分数为8～15wt％；氧化温度为100～180℃；氧化压力为1.0～5.0MPa，氧化时间为30～80min。通过采用前述优选方案，能够进一步提高均苯四甲酸的收率和粗均苯四甲酸的纯度。
根据本发明一种优选的实施方式，所述第二阶段氧化剂源为N2/O2混合气，其中O2的质量分数为26～35wt％；氧化温度为180～230℃；和/或氧化压力为1.0～5.0MPa；氧化时间为30～80min。通过采用前述优选方案，能够进一步提高均苯四甲酸的收率和粗均苯四甲酸的纯度。
本发明中，只要能够实现本发明的目的，所述Co盐可以是本领域的常规选择，根据本发明一种优选的实施方式，所述Co盐为醋酸钴。通过采用前述优选方案，能够进一步提高均苯四甲酸的收率和粗均苯四甲酸的纯度。
本发明中，只要能够实现本发明的目的，所述Mn盐可以是本领域的常规选择，根据本发明一种优选的实施方式，所述Mn盐为醋酸锰。通过采用前述优选方案，能够进一步提高均苯四甲酸的收率和粗均苯四甲酸的纯度。
本发明中，只要能够实现本发明的目的，所述Zr盐可以是本领域的常规选择，根据本发明一种优选的实施方式，所述Zr盐为醋酸锆。通过采用前述优选方案，能够进一步提高均苯四甲酸的收率和粗均苯四甲酸的纯度。
本发明中，只要能够实现本发明的目的，所述溴化合物可以是本领域的常规选择，根据本发明一种优选的实施方式，所述溴化合物为能够溶入纯水或醋酸的溴化合物。通过采用前述优选方案，能够进一步提高均苯四甲酸的收率和粗均苯四甲酸的纯度。
根据本发明一种优选的实施方式，所述溴化合物选自溴化氢和四溴乙烷中的一种或两种。通过采用前述优选方案，能够进一步提高均苯四甲酸的收率和粗均苯四甲酸的纯度。
本发明中，只要能够实现本发明的目的，对第二阶段溴化物和纯水的混合物中溴化物的浓度没有特别限制，根据本发明一种优选的实施方式，第二阶段溴化物和纯水的混合物中溴化物的浓度为0.5～2.5wt％，所述溴化物和纯水的混合物的添加量为均四甲苯质量的0.3～2.0倍，通入所述溴化物和纯水的混合物的质量流量为1-20g/min。通过采用前述优选方案，能够进一步提高均苯四甲酸的收率和粗均苯四甲酸的纯度。
本发明中，只要能够实现本发明的目的，所述醋酸与均四甲苯质量之比没有特别限制，根据本发明一种优选的实施方式，所述醋酸与均四甲苯质量之比为1～10。通过采用前述优选方案，能够进一步提高均苯四甲酸的收率和粗均苯四甲酸的纯度。
根据本发明一种优选的实施方式，所述醋酸与均四甲苯质量之比为1～3。通过采用前述优选方案，能够进一步提高均苯四甲酸的收率和粗均苯四甲酸的纯度。
根据本发明一种优选的实施方式，以100g均四甲苯，所述催化剂中，Co盐以Co计，为300～1000ppmw；Mn盐以Mn计，为200～800ppmw；Zr盐以Zr计，为2～50ppmw；溴化合物以Br计，为100～1000ppmw。通过采用前述优选方案，能够进一步提高均苯四甲酸的收率和粗均苯四甲酸的纯度。
本发明中，发生所述氧化反应的反应器可以是本领域的常规选择，根据本发明一种优选的实施方式，所述氧化反应在带搅拌器、气体输送管、冷却旁管、回流冷凝管、热电偶、爆破片的高压釜中进行。
根据本发明一种优选的实施方式，所述氧化反应的条件包括：搅拌速度为100-1000rpm，通过循环热油加热。
本发明对实现第一阶段反应和第二阶段反应的反应器无特殊要求，例如为高压釜等常用反应器，所述高压釜反应器例如包括磁力搅拌器、气体输送管、釜内冷却旁管、回流冷凝管、热电偶、爆破片等，对此，本领域技术人员知悉，本发明在此不进行详述。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中：
各组分测定方法：将要分析的样品完全溶入二甲基亚砜，采用高效液相色谱(HPLC)分析；
产品中Co、Mn、Zr采用ICP分析；
实施例1
反应在带磁力搅拌器、气体输送管、釜内冷却旁管、回流冷凝管、热电偶、爆破片的1000ml的钛材高压釜中进行，搅拌速度为400rpm，通过循环热油加热。反应步骤如下：
1)将均四甲苯、醋酸、四水合醋酸钴、四水合醋酸锰、醋酸锆和溴化氢，混合均匀得到液体原料混合物，液体原料混合物中含100g的均四甲苯、300g的醋酸、500ppmw的钴、250ppmw的锰、10ppmw的Zr以及600ppmw的溴，将液体原料混合物加入高压釜，密闭；
2)加入3.0MPa的氮气进行30min的气密试验，在30min内压力下降不大于0.1MPa为合格；
3)加入氮气，空速(氮气体积流速与液体原料的体积之比)为6h-1并开动搅拌器，搅拌速率为400rpm，升温至120℃，同时保持压力为2.0MPa；
4)在120℃用氧化剂源(N2/O2混合气)，其中O2的质量分数为10wt％切换，压力为2.0MPa，氧化剂源空速(氧化剂源体积流速与液体原料的体积之比)为6h-1，以1℃/min的升温速率升到180℃，完成第一阶段反应；
5)完成第一阶段后继续10min升温至210℃，同时100g1.0wt％溴化氢水溶液以10g/min的流量补加到反应釜中，氧化剂源切换，压力为2.0MPa，氧化剂源为N2/O2混合气，其中O2的质量分数为30wt％，氧化剂源空速(氧化剂源体积流速与液体原料的体积之比)为6h-1，210℃下继续反应50min，完成第二段反应后再次切换至氮气，冷却至室温，反应釜泄压至常压，加入二甲基亚砜使氧化产品完全溶解，采用高效液相色谱对产品进行分析，分析数据见表1。
实施例2
同实施例1，不同在于步骤(4)的N2/O2混合气中，O2的质量分数为8wt％。
实施例3
同实施例1，不同在于步骤(4)的N2/O2混合气中，O2的质量分数为15wt％。
实施例4
同实施例1，不同在于步骤(4)的N2/O2混合气中，O2的质量分数为7wt％。
实施例5
同实施例1，不同在于步骤(4)的N2/O2混合气中，O2的质量分数为16wt％。
实施例6
同实施例1，不同在于步骤(5)的N2/O2混合气中，O2的质量分数为26wt％。
实施例7
同实施例1，不同在于步骤(5)的N2/O2混合气中，O2的质量分数为25wt％。
实施例8
同实施例1，不同在于步骤(5)的N2/O2混合气中，O2的质量分数为35wt％。
实施例9
同实施例1，不同在于步骤(5)的N2/O2混合气中，O2的质量分数为36wt％。
实施例10
同实施例1，不同在于，步骤(4)的最终温度为170℃，步骤(5)的最终温度为210℃。
实施例11
同实施例1，不同在于，步骤(4)的最终温度为180℃，步骤(5)的最终温度为190℃。
实施例12
同实施例1，不同在于，步骤(4)的最终温度为175℃，步骤(5)的最终温度为220℃。
对比例1
反应在带磁力搅拌器、气体输送管、釜内冷却旁管、回流冷凝管、热电偶、爆破片的1000ml的钛材高压釜中进行，搅拌速度为400rpm，通过循环热油加热。反应步骤如下：
1)将均四甲苯、醋酸、四水合醋酸钴、四水合醋酸锰、醋酸锆和溴化氢，混合均匀得到液体原料混合物，液体原料混合物中含100g的均四甲苯、300g的醋酸、500ppmw的钴、250ppmw的锰、10ppmw的Zr以及600ppmw的溴，将液体原料混合物加入高压釜，密闭；
2)加入3.0MPa的氮气进行30min的气密试验，在30min内压力下降不大于0.1MPa为合格；
3)加入氮气，空速(氮气体积流速与液体原料的体积之比)为6h-1并开动搅拌器，搅拌速率为400rpm，升温至120℃，同时保持压力为2.0MPa；
4)在120℃用氧化剂源(N2/O2混合气)，其中O2的质量分数为24wt％切换，压力为2.0MPa，氧化剂源空速(氧化剂源体积流速与液体原料的体积之比)为6h-1，以1℃/min的升温速率升到180℃，完成第一阶段反应；
5)完成第一阶段后继续10min升温至210℃，同时100g 1.0wt％溴化氢水溶液以10g/min的流量补加到反应釜中，压力为2.0MPa，氧化剂源为N2/O2混合气，其中O2的质量分数为24wt％，氧化剂源空速(氧化剂源体积流速与液体原料的体积之比)为6h-1，210℃下继续反应50min，温度反应好后再次切换至氮气，冷却至室温，反应釜泄压至常压，加入二甲基亚砜使氧化产品完全溶解，采用高效液相色谱对产品进行分析，分析数据见表1。
表1
如果表中数据与实施例中记载不符，以实施例为准。
综上，采用本发明方法生产均苯四甲酸具有产品收率高、纯度高的特点。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种均四甲苯液相氧化的方法，其特征在于，该方法包括：
第一阶段，在催化剂存在下，以醋酸为溶剂，氧化剂源与均四甲苯进行液相氧化反应得中间物料混合物，所述催化剂含有Co盐、Mn盐、Zr盐和溴化合物；
第二阶段，向中间物料混合物中添加溴化物和纯水的混合物，与氧化剂源继续氧化反应生产均苯四甲酸；
其中，第一阶段氧化剂源中氧化剂的浓度低于第二阶段氧化剂源中氧化剂的浓度。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，
第一阶段氧化剂源中氧化剂的浓度低于第二阶段氧化剂源中氧化剂的浓度11-27％，优选为15-25％；
和/或
第一阶段氧化剂源和第二阶段氧化剂源各自含有惰性气体和氧化剂；
优选地，所述惰性气体选自氦气、氮气、氩气中的一种或多种，所述氧化剂为含氧气体；
和/或
第一阶段的温度低于第二阶段的温度10-130℃，优选为20-50℃。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，
第一阶段：
所述氧化剂源中氧化剂的质量含量为8～15％，优选地，所述氧化剂为单质氧；和/或
氧化反应的条件包括：温度为100～180℃，压力为1.0～5.0MPa，时间为30～80min，氧化剂源的体积流速与液体原料的体积之比为2～6h-1；
和/或
第二阶段：
所述氧化剂源中氧化剂的质量含量为26～35％，优选地，所述氧化剂为单质氧；和/或
氧化反应的条件包括：温度为180～230℃，压力为1.0～5.0MPa，时间为30～80min，氧化剂源的体积流速与液体原料的体积之比为2～6h-1。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，第一阶段，
所述氧化剂源为N2/O2混合气，其中O2的质量分数为8～15wt％；氧化温度为100～180℃；和/或氧化压力为1.0～5.0MPa，氧化时间为30～80min。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，第二阶段，
所述氧化剂源为N2/O2混合气，其中O2的质量分数为26～35wt％；氧化温度为180～230℃；和/或氧化压力为1.0～5.0MPa；氧化时间为30～80min。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，
所述Co盐为醋酸钴；和/或
所述Mn盐为醋酸锰；和/或
所述Zr盐为醋酸锆；和/或
所述溴化合物为能够溶入纯水或醋酸的溴化合物，优选选自溴化氢和四溴乙烷中的一种或两种。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，
第二阶段溴化物和纯水的混合物中溴化物的浓度为0.5～2.5wt％，所述溴化物和纯水的混合物的添加量为均四甲苯质量的0.3～2.0倍。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述醋酸与均四甲苯质量之比为1～10。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，所述醋酸与均四甲苯质量之比为1～3。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，以100g均四甲苯计，所述催化剂中，Co盐以Co计，为300～1000ppmw；
Mn盐以Mn计，为200～800ppmw；
Zr盐以Zr计，为2～50ppmw；
溴化合物以Br计，为100～1000ppmw。
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