CN117430495A - 生产均苯四甲酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生产均苯四甲酸的方法，该方法包括：(1)将均四甲苯、氧化源、醋酸溶剂与催化剂接触进行液相氧化得到第一氧化物料，所述催化剂含有Co盐、Mn盐、Zr盐和溴化合物；(2)以第一氧化物料为原料，添加溴化物溶液，与氧化源继续接触氧化生产均苯四甲酸；步骤(1)和/或步骤(2)在二氧化碳存在下进行。本发明生产均苯四甲酸方法的步骤(1)和/或步骤(2)在二氧化碳存在下进行，能够提高均苯四甲酸收率、降低产品中杂质含量。
Description
技术领域
本发明涉及一种生产均苯四甲酸的方法。
背景技术
苯多羧酸及其衍生物是重要的有机化工原料，也是发展新型化工材料和高附加值精细化工产品的基本原料，广泛用于生产树脂、塑料、增塑剂及高端材料等。
均苯四甲酸(1,2,4,5-Benzenetetracarboxylicacid)，白色结晶性粉末，分子式C10H6O8，分子量254.16，稍溶于水，易溶于乙醇、微溶于乙醚，能升华。密度1.79(g/mL,25/4℃)，沸点397～400℃(二水物)，用于制备聚酯、聚酰胺和聚酰亚胺等，高温下失水而成酸酐，酸在空气中能缓慢吸湿，使生产消光固化剂的主要原料。
传统的均苯四甲酸生产方法是苯六羧酸与硫酸氢钾和硫酸经加热而制得，反应过程中需要高温，长时间的加热，因而产品的质量差，产率不高。而且还会有多种副反应的产生，分离困难。
现有技术还公开煤的碱氧控制氧化法可以制备高达60％-70％产率的煤酸，其中又含有高达80％的苯多羧酸同系物异构体。长期以来，许多学者对煤的控制氧化及其产品的利用作了大量的工作，但分离提纯苯多羧酸同系物异构体的难关没有通过。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的产率低、杂质含量高的问题，提供一种生产均苯四甲酸的方法，该方法具有产率高、杂质含量低的特点。
为了实现上述目的，本发明提供一种生产均苯四甲酸的方法，该方法包括：
(1)将均四甲苯、氧化源、醋酸溶剂与催化剂接触进行液相氧化得到第一氧化物料，所述催化剂含有Co盐、Mn盐、Zr盐和含溴化合物；
(2)以第一氧化物料为原料，添加溴化物溶液，与氧化源继续接触氧化生产均苯四甲酸；
步骤(1)和/或步骤(2)在二氧化碳存在下进行，优选地，步骤(1)和步骤(2)在二氧化碳存在下进行。
优选地，步骤(1)中，所述氧化源为含单质氧的气体，优选所述氧化源中单质氧的含量为5～40wt％，进一步优选为5～15wt％。
优选地，步骤(1)中，以质量计，所述二氧化碳的通入量为氧化源和二氧化碳通入总量的5～10％。
优选地，步骤(1)中，所述接触的条件包括：温度为100～190℃，压力为1.0～10.0MPa，时间为30～80min。
优选地，步骤(2)中，所述氧化源为含单质氧的气体，优选所述氧化源中所述单质氧的含量为5～40wt％，进一步优选为20～40wt％。
优选地，步骤(2)中，所述溴化物溶液为溴化物水溶液，溴化物的浓度为0.1～3wt％，所述溴化物溶液的添加量为均四甲苯质量的0.1～3.0倍。
优选地，步骤(2)中，所述接触的条件包括：温度为200～250℃，压力为1.0～10.0MPa，时间为30～80min。
优选地，所述醋酸与均四甲苯质量之比为1～10，优选为1～3。
优选地，步骤(1)中所述氧化源中氧化剂的浓度低于步骤(2)中氧化源中氧化剂的浓度，优选低15-25％。
优选地，步骤(1)中的温度低于步骤(2)中的温度，优选低20-50℃。
本发明生产均苯四甲酸方法的步骤(1)和/或步骤(2)在二氧化碳存在下进行，能够提高均苯四甲酸收率、降低产品中杂质含量。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种生产均苯四甲酸的方法，该方法包括：
(1)将均四甲苯、氧化源、醋酸溶剂与催化剂接触进行液相氧化得到第一氧化物料，所述催化剂含有Co盐、Mn盐、Zr盐和溴化合物；
(2)以第一氧化物料为原料，添加溴化物溶液，与氧化源继续接触氧化生产均苯四甲酸；
步骤(1)和/或步骤(2)在二氧化碳存在下进行，优选地，步骤(1)和步骤(2)在二氧化碳存在下进行。
本发明生产均苯四甲酸方法的步骤(1)和/或步骤(2)在二氧化碳存在下进行，能够提高均苯四甲酸产率、降低产品中杂质含量。
根据本发明一种优选的实施方式，以100g均四甲苯计，Co盐以Co计，为100～2000ppmw，优选为300～1000ppmw；Mn盐以Mn计，为100～1000ppmw，优选为200～800ppmw；Zr盐以Zr计，为1～100ppmw，优选为2～50ppmw；含溴化合物以Br计，为50～2000ppmw，优选为100～1000ppmw。通过采用前述优选方案，能够进一步提高均苯四甲酸产率、降低产品中杂质含量。
本发明中，只要能够实现本发明的目的，所述催化剂中Co盐可以是本领域的常规选择，根据本发明一种优选的实施方式，所述催化剂中，所述Co盐为醋酸钴。通过采用前述优选方案，能够进一步提高均苯四甲酸产率、降低产品中杂质含量。
本发明中，只要能够实现本发明的目的，所述催化剂中Mn盐可以是本领域的常规选择，根据本发明一种优选的实施方式，所述催化剂中，所述Mn盐为醋酸锰。通过采用前述优选方案，能够进一步提高均苯四甲酸产率、降低产品中杂质含量。
本发明中，只要能够实现本发明的目的，所述催化剂中Zr盐可以是本领域的常规选择，根据本发明一种优选的实施方式，所述催化剂中，所述Zr盐为醋酸锆。通过采用前述优选方案，能够进一步提高均苯四甲酸产率、降低产品中杂质含量。
本发明中，只要能够实现本发明的目的，所述催化剂中溴化合物可以是本领域的常规选择，根据本发明一种优选的实施方式，所述催化剂中，所述溴化合物为可溶入纯水或醋酸的溴化合物，优选选自溴化氢和四溴乙烷中的一种或两种。通过采用前述优选方案，能够进一步提高均苯四甲酸产率、降低产品中杂质含量。
根据本发明一种优选的实施方式，步骤(1)中，所述氧化源为含单质氧的气体，优选惰性气体稀释后的含单质氧的气体，更优选所述惰性气体选自氮气、氦气、氩气中的至少一种。
根据本发明一种优选的实施方式，步骤(1)中，所述氧化源中单质氧的含量为5～40wt％，优选为5～15wt％，更优选为8～15wt％。通过采用前述优选方案，能够进一步提高均苯四甲酸产率、降低产品中杂质含量。
本发明中，只要能够实现本发明的目的，对所述步骤(1)中二氧化碳的通入量没有特别限制，根据本发明一种优选的实施方式，以质量计，所述步骤(1)中二氧化碳的通入量为氧化源和二氧化碳通入总量的5～10％。通过采用前述优选方案，能够进一步提高均苯四甲酸产率、降低产品中杂质含量。
本发明中，只要能够实现本发明的目的，所述步骤(1)中接触的条件可以是本领域的常规选择，根据本发明一种优选的实施方式，所述步骤(1)中接触的条件包括：温度为100～190℃，压力和时间依据具体需要确定，优选压力为1.0～10.0MPa，时间为30～80min。通过采用前述优选方案，能够进一步提高均苯四甲酸产率、降低产品中杂质含量。
本发明中，步骤(1)所述接触的条件包括：在100～190℃温度范围内，进行程序升温反应，初始温度和反应终温的温度差为50-80℃，升温速率为1-5℃/min。
本发明中，只要能够实现本发明的目的，对所述步骤(1)中氧化源和二氧化碳组成的混合气体的体积流速与液体原料混合物的体积之比没有特别限制，根据本发明一种优选的实施方式，步骤(1)中，所述氧化剂和二氧化碳的混合气体的体积流速与液体原料混合物的体积之比为1-10h-1，优选为2-6h-1，例如可以是2.5h-1、3.0h-1、3.5h-1、4.0h-1、4.5h-1、6.0h-1。通过采用前述优选方案，能够进一步提高均苯四甲酸产率、降低产品中杂质含量。
根据本发明一种优选的实施方式，步骤(2)中，所述氧化源为含单质氧的气体，优选惰性气体稀释后的含单质氧的气体，更优选所述惰性气体选自氮气、氦气、氩气中的至少一种。
根据本发明一种优选的实施方式，步骤(2)中，所述氧化源中所述单质氧的含量为5～40wt％，优选为20～40wt％，更优选为26～35wt％。通过采用前述优选方案，能够进一步提高均苯四甲酸产率、降低产品中杂质含量。
本发明中，只要能够实现本发明的目的，对所述步骤(2)中溴化物溶液中溴化物浓度和溴化物溶液的添加量没有特别限制，根据本发明一种优选的实施方式，步骤(2)中所述溴化物溶液中溴化物的浓度为0.1～3wt％，优选为0.5～2.5wt％，所述溴化物溶液的添加量为均四甲苯质量的0.1～3.0倍，优选为0.3～2.0倍，通入所述溴化物溶液的质量流量为1-20g/min，优选所述溴化物溶液为溴化物水溶液。通过采用前述优选方案，能够进一步提高均苯四甲酸产率、降低产品中杂质含量。
本发明中，只要能够实现本发明的目的，所述步骤(2)中接触的条件可以是本领域的常规选择，根据本发明一种优选的实施方式，所述步骤(2)中所述接触的条件包括：温度为200～250℃，压力为1.0～10.0MPa，时间为30～80min。通过采用前述优选方案，能够进一步提高均苯四甲酸产率、降低产品中杂质含量。
本发明中，只要能够实现本发明的目的，对所述步骤(2)中氧化源和二氧化碳组成的混合气体的体积流速与第一氧化物料的体积之比没有特别限制，根据本发明一种优选的实施方式，步骤(2)中，所述氧化源和二氧化碳组成的混合气体的体积流速与第一氧化物料的体积之比为1-10h-1，优选为2-6h-1，例如可以是2.5h-1、3.0h-1、3.5h-1、4.0h-1、4.5h-1、6.0h-1。通过采用前述优选方案，能够进一步提高均苯四甲酸产率、降低产品中杂质含量。
本发明中，只要能够实现本发明的目的，对所述步骤(2)中二氧化碳的通入量没有特别限制，根据本发明一种优选的实施方式，以质量计，所述步骤(2)中二氧化碳的通入量为氧化源和二氧化碳通入总量的5～10％。通过采用前述优选方案，能够进一步提高均苯四甲酸产率、降低产品中杂质含量。
本发明中，只要能够实现本发明的目的，对所述醋酸与均四甲苯质量之比没有特别限制，根据本发明一种优选的实施方式，所述醋酸与均四甲苯质量之比为1～10，优选为1～3。通过采用前述优选方案，能够进一步提高均苯四甲酸产率、降低产品中杂质含量。
根据本发明一种优选的实施方式，步骤(1)中所述氧化源中氧化剂的浓度低于步骤(2)中氧化源中氧化剂的浓度，优选低15-25％。通过采用前述优选方案，能够进一步提高均苯四甲酸产率、降低产品中杂质含量。
根据本发明一种优选的实施方式，步骤(1)中的温度低于步骤(2)中的温度，优选低20-50℃，优选步骤(1)与步骤(2)的温度差为终温差，即步骤(1)的终温与步骤(2)的终温温度差。通过采用前述优选方案，能够进一步提高均苯四甲酸产率、降低产品中杂质含量。
本发明方法还包括：在加入氧化剂源之前检查反应系统的气密性，利用惰性气体例如氮气对反应系统进行吹扫。具体地，本发明在加入氧化剂源之前加入一定压力例如3.0MPa(a)的氮气进行一定时间例如30min的气密试验，压力下降不大于0.1MPa为合格；再加入惰性气体例如氮气以一定空速例如6h-1(空速为氮气体积与液体原料混合物的体积之比)吹扫，并以一定搅拌速率例如400rpm搅拌，升温至一定温度例如120℃，同时保持一定压力例如2.0MPa(a)。
本发明中，发生所述氧化反应的反应器可以是本领域的常规选择，根据本发明一种优选的实施方式，所述氧化反应在带搅拌器、气体输送管、冷却旁管、回流冷凝管、热电偶、爆破片的高压釜中进行。
根据本发明一种优选的实施方式，所述氧化反应的条件包括：搅拌速度为100-1000rpm，通过循环热油加热。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中：
产品组成分析：首先将要分析的样品完全溶入二甲基亚砜，采用高效液相色谱(HPLC)分析；
产品中Co、Mn、Zr采用ICP分析；
实施例1
反应在带磁力搅拌器、气体输送管、釜内冷却旁管、回流冷凝管、热电偶、爆破片的1000ml的钛材高压釜中进行，搅拌速度为400rpm，通过循环热油加热。反应步骤如下：
1)将均四甲苯、醋酸、四水合醋酸钴、四水合醋酸锰、醋酸锆和溴化氢，混合均匀得到液体原料混合物，液体原料混合物中含100g的均四甲苯、300g的醋酸、500ppmw的钴、250ppmw的锰、10ppmw的Zr以及600ppmw的溴，将液体原料混合物加入高压釜，密闭。
2)加入3.0MPa的氮气进行30min的气密试验，在30min内压力下降不大于0.1MPa为合格。
3)加入氮气，空速(氮气体积流速与液体原料混合物的体积之比)为6h-1并开动搅拌器，搅拌速率为400rpm，升温至120℃，同时保持压力为2.0MPa。
4)在120℃用N2/O2/CO2混合气，其中O2的质量分数为10wt％切换，CO2质量分数为8wt％，压力为2.0MPa，N2/O2/CO2混合气空速(N2/O2/CO2混合气体积流速与液体原料混合物的体积之比)为6h-1，以1℃/min的升温速率升到180℃，完成第一阶段反应。
5)完成第一阶段后继续10min升温至210℃，同时100g 1.0wt％溴化氢水溶液以10g/min的流量补加到反应釜中，压力为2.0MPa，用N2/O2/CO2混合气，其中O2的质量分数为30wt％，CO2质量分数为8wt％，N2/O2/CO2混合气空速(N2/O2/CO2混合气体积流速与液体原料混合物的体积之比)为6h-1，210℃下继续反应50min，完成第二段反应后再次切换至氮气，冷却至室温，反应釜泄压至常压，加入二甲基亚砜使氧化产品完全溶解，采用高效液相色谱对产品进行分析，分析数据见表1。
实施例2
同实施例1，不同在于步骤4)用N2/O2混合气(不含CO2)。
采用高效液相色谱对产品进行分析，分析数据见表1。
实施例3
同实施例1，不同在于步骤5)用N2/O2混合气(不含CO2)。
采用高效液相色谱对产品进行分析，分析数据见表1。
实施例4
同实施例1，不同在于步骤4)N2/O2/CO2混合气中O2的质量分数为16wt％。
采用高效液相色谱对产品进行分析，分析数据见表1。
实施例5
同实施例1，不同在于步骤4)N2/O2/CO2混合气中CO2质量分数为5wt％。
采用高效液相色谱对产品进行分析，分析数据见表1。
实施例6
同实施例1，不同在于步骤4)N2/O2/CO2混合气中CO2质量分数为4wt％。
采用高效液相色谱对产品进行分析，分析数据见表1。
实施例7
同实施例1，不同在于步骤4)N2/O2/CO2混合气中CO2质量分数为11wt％。
采用高效液相色谱对产品进行分析，分析数据见表1。
实施例8
同实施例1，不同在于步骤5)N2/O2/CO2混合气中O2的质量分数为36wt％。
采用高效液相色谱对产品进行分析，分析数据见表1。
实施例9
同实施例1，不同在于步骤5)N2/O2/CO2混合气中CO2质量分数为4wt％。
采用高效液相色谱对产品进行分析，分析数据见表1。
实施例10
同实施例1，不同在于步骤5)N2/O2/CO2混合气中CO2质量分数为11wt％。
采用高效液相色谱对产品进行分析，分析数据见表1。
实施例11
同实施例1，不同在于，步骤(4)的最终温度为170℃，步骤(5)的最终温度为210℃。
实施例12
同实施例1，不同在于，步骤(4)的最终温度为170℃，步骤(5)的最终温度为230℃。
实施例13
同实施例1，不同在于，步骤(4)的最终温度为175℃，步骤(5)的最终温度为220℃。
对比例1
反应在带磁力搅拌器、气体输送管、釜内冷却旁管、回流冷凝管、热电偶、爆破片的1000ml的钛材高压釜中进行，搅拌速度为400rpm，通过循环热油加热。反应步骤如下：
1)将均四甲苯、醋酸、四水合醋酸钴、四水合醋酸锰、醋酸锆和溴化氢，混合均匀得到液体原料混合物，液体原料混合物中含100g的均四甲苯、300g的醋酸、500ppmw的钴、250ppmw的锰、10ppmw的Zr以及600ppmw的溴，将液体原料混合物加入高压釜，密闭。
2)加入3.0MPa的氮气进行30min的气密试验，在30min内压力下降不大于0.1MPa为合格。
3)加入氮气，空速(氮气体积流速与液体原料混合物的体积之比)为6h-1并开动搅拌器，搅拌速率为400rpm，升温至120℃，同时保持压力为2.0MPa。
4)在120℃用N2/O2混合气，其中O2的质量分数为24wt％切换，压力为2.0MPa，N2/O2混合气空速(N2/O2混合气体积流速与液体原料混合物的体积之比)为6h-1，以1℃/min的升温速率升到180℃，完成第一阶段反应。
5)完成第一阶段后继续10min升温至210℃，同时100g1.0wt％溴化氢水溶液以10g/min的流量补加到反应釜中，压力为2.0MPa，用N2/O2混合气，其中O2的质量分数为24wt％，N2/O2混合气空速(N2/O2混合气体积流速与液体原料混合物的体积之比)为6h-1，210℃下继续反应50min，完成第二段反应后再次切换至氮气，冷却至室温，反应釜泄压至常压，加入二甲基亚砜使氧化产品完全溶解，采用高效液相色谱对产品进行分析，分析数据见表1。
表1
如果表中数据与实施例中记载不符，以实施例为准。
综上，采用本发明生产均苯四甲酸具有产率高、杂质含量低的优势。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种生产均苯四甲酸的方法，其特征在于，该方法包括：
(1)将均四甲苯、氧化源、醋酸溶剂与催化剂接触进行液相氧化得到第一氧化物料，所述催化剂含有Co盐、Mn盐、Zr盐和溴化合物；
(2)以第一氧化物料为原料，添加溴化物溶液，与氧化源继续接触氧化生产均苯四甲酸；
步骤(1)和/或步骤(2)在二氧化碳存在下进行，优选地，步骤(1)和步骤(2)在二氧化碳存在下进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，以100g均四甲苯计，
Co盐以Co计，为100～2000ppmw；
Mn盐以Mn计，为100～1000ppmw；
Zr盐以Zr计，为1～100ppmw；
含溴化合物以Br计，为50～2000ppmw。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述催化剂中，
所述Co盐为醋酸钴；和/或
所述Mn盐为醋酸锰；和/或
是所述Zr盐为醋酸锆；和/或
所述溴化合物为能够溶入纯水或醋酸的溴化合物，优选选自溴化氢和四溴乙烷中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中，
所述氧化源为含单质氧的气体，优选所述氧化源中单质氧的含量为5～40wt％，进一步优选为5～15wt％；
以质量计，所述二氧化碳的通入量为氧化源和二氧化碳通入总量的5～10％；和/或
所述接触的条件包括：温度为100～190℃，压力为1.0～10.0MPa，时间为30～80min；
优选所述接触的条件包括：在100～190℃温度范围内，进行程序升温反应，初始温度和反应终温的温度差为50-80℃，升温速率为1-5℃/min。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中，
所述氧化源和二氧化碳的混合气体的体积流速与液体原料混合物的体积之比为1-10h-1。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，
所述氧化源为含单质氧的气体，优选所述氧化源中单质氧的含量为5～40wt％，进一步优选为20～40wt％；
所述接触的条件包括：温度为200～250℃，压力为1.0～10.0MPa，时间为30～80min。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，所述氧化源和二氧化碳的混合气体的体积流速与第一氧化物料的体积之比为1-10h-1。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，所述溴化物溶液中溴化物的浓度为0.1～3wt％，所述溴化物溶液的添加量为均四甲苯质量的0.1～3.0倍；优选地
所述溴化物溶液为溴化物水溶液。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，以质量计，所述二氧化碳的通入量为氧化源和二氧化碳通入总量的5～10％。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，
所述醋酸与均四甲苯质量之比为1～10，优选为1～3；和/或
步骤(1)中所述氧化源中氧化剂的浓度低于步骤(2)中氧化源中氧化剂的浓度，优选低15-25％；
步骤(1)中的温度低于步骤(2)中的温度，优选低20-50℃。
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