CN102126996B - 一种2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明首次公开了应用吡啶作为2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸液相氧化MC型催化体系的催化活化剂，提出了一种2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸的制备方法：向以脂肪族羧酸为溶剂的2-氯-4-甲磺酰基甲苯反应体系中加入钴-锰-溴-吡啶四元复合催化体系，通入含有氧分子的气体，升温至100～255℃，维持体系压力在0.5～3MPa。反应结束后，分离出固体产物，即为2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸。应用本方法制备2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸，可以大大降低主催化剂用量并提高反应速度，从而降低生产成本、满足工业生产的要求。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，涉及一种2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸的制备方法。
背景技术
2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸是制备玉米田苗后除草剂磺草酮的一个重要中间体，该除草剂因其具有高效、低毒、广谱的特性以及良好的选择性得到广泛应用。
制备2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸过程中需要经过将2-氯-4-甲磺酰基甲苯上的甲基氧化至羧酸的步骤，氧化方法有化学试剂氧化法、光卤代水解法、气相氧化法和液相氧化法等，其中液相氧化法是公认的绿色环保合成工艺。德国赫斯特公司在WO9013537A1中首次提出，采用钴-锰-溴(Co-Mn-Br)MC-型催化剂，用含氧气体在乙酸和/或丙酸介质中氧化2-氯-4-甲磺酰基甲苯可以制得2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸，但是具体实例仅公开了钴-溴(Co-Br)催化体系。之后，美国专利US5175351介绍了在钴-溴(Co-Br)催化体系下，添加第二或第三主族元素、用含氧气体在乙酸介质中氧化2-氯-4-甲磺酰基甲苯得到2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸的方法，使母液可以循环套用。但是，现有技术中存在着催化剂用量大、反应时间长的弊端，难以满足工业生产的要求。
发明内容
为了克服现有技术中存在着催化剂用量大、反应时间长的弊端，本发明致力于开发一种新的2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸制备方法，以达到提高反应速率、降低催化剂用量，从而降低生产成本、满足工业生产要求的目的。
虽然现有技术公开的优选技术方案是应用钴-溴(-钙)作为催化剂制备2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸，但是申请人经过反复试验发现，只有在催化体系中加入锰、构成钴-锰-溴三元催化体系后，反应才能进行下去并获得良好的产率。因此，申请人以钴-锰-溴三元催化体系为基础，经过大量试验首先确定获得良好产率时催化剂的合适配比和用量。然后再对钴-锰-溴(Co-Mn-Br)MC-型催化剂体系进行改进，以达到提高反应速度、降低催化剂用量的目的。大量的试验研究发现，通过添加适量的吡啶不但可以提高反应速度，而且可以明显减少MC-型催化剂的用量。申请人基于这一发现开发了一种Co-Mn-Br-吡啶四元复合催化剂，即以吡啶作为催化剂活化剂来改善现有MC型催化剂性能。将此四元复合催化剂应用于液相催化氧化制备2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸，从而实现了本发明提高反应速率、降低生产成本的目的。
本发明的技术方案如下：
一种2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸的制备方法，包括：向以脂肪族羧酸为溶剂的2-氯-4-甲磺酰基甲苯反应体系中通入含有氧分子的气体，反应温度为100-255℃，反应压力为0.5-3Mpa；反应体系中加入Co-Mn-Br-吡啶四元复合催化剂，催化剂的加入量以Co计量为：Co与2-氯-4-甲磺酰基甲苯的摩尔比为0.001～0.1∶1。
上述四元复合催化剂中，各组分之间的适宜配比为：Co/Mn的摩尔比为0.1～10∶1；Br/(Co+Mn)的摩尔比为0.01～10∶1；吡啶/(Co+Mn)的摩尔比为0.01～10∶1。
反应结束后，从反应液混合物中分离出固体物，即可得到目的产物2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸。
本发明中的基本催化体系为Co-Mn-Br三元MC催化体系，其中催化剂溴源可取自含溴化合物，如溴化氢、溴化钾、四溴乙烷等；至于锰和钴源，选用能够溶于溶剂的含锰、钴化合物均可，例如其醋酸盐、碳酸盐、醋酸盐四水合物、溴化物等。所有各催化剂组分均应很好地溶于反应所选用的脂肪族羧酸溶剂中，例如选用Co(OAc)2·4H2O、Mn(OAc)2·4H2O和溴化氢分别作为钴、锰、溴源。
本发明的四元复合催化剂中，吡啶起到了实现本发明目的的关键作用。作为催化剂活化剂，所述的吡啶不仅可以是吡啶或联吡啶，还可以是吡啶或联吡啶的盐，例如其盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐或醋酸盐等。要求所选用的活化剂能够很好地溶解于反应溶剂中。
反应所用的含氧气体，可为纯氧或氧气和氮气的气体混合物，优选为空气。
反应所用的脂肪族羧酸溶剂优选C1-C6的脂肪族羧酸，如甲酸、醋酸、丙酸、正丁酸、戊酸、己酸或三甲基乙酸等，也可以采用脂肪族羧酸与水作为混和溶剂。优选醋酸或醋酸与水的混合物为溶剂，例如选用含水2-25％(重量)的醋酸为溶剂。溶剂的用量一般为原料2-氯-4-甲磺酰基甲苯的1-10倍重。
本发明较为优选的技术方案为：反应温度为155-205℃，反应压力为1.0-1.8Mpa；催化剂的加入量以Co计量为：Co与2-氯-4-甲磺酰基甲苯的摩尔比为0.005～0.05∶1；Co/Mn的摩尔比为0.5～5∶1；Br/(Co+Mn)的摩尔比为0.05～3∶1；吡啶/(Co+Mn)的摩尔比为0.05～3∶1。
进一步优选的技术方案为：催化剂的加入量以Co计量为：Co与2-氯-4-甲磺酰基甲苯的摩尔比为0.01～0.03∶1；Co/Mn的摩尔比为1～3∶1；Br/(Co+Mn)的摩尔比为0.1～1∶1；吡啶/(Co+Mn)的摩尔比为0.1～1∶1。
本发明的Co-Mn-Br-吡啶四元复合催化剂使制备2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸的速度大大提高。试验结果表明，与传统的Co-Mn-Br三元MC催化剂相比，加入适量的吡啶可以使反应速度提高四倍以上。当使用传统的Co-Mn-Br三元MC催化剂时，要想得到满意的反应速度，催化剂用量则需要增加两倍，这势必增加生产成本。
含有催化剂的母液可以循环套用。必要时，在套用5次以上、反应活性略降低时，可以适当补加催化剂。
本发明首次发现并公开了应用吡啶作为2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸液相氧化MC型催化体系的催化活化剂，开发了一种新型Co-Mn-Br-吡啶四元复合催化剂。与现有技术相比，本发明具有以下优点：(1)增强催化体系的反应活性，加速氧化过程从而达到强化反应的目的；(2)在与一般MC方法相同生产能力时，可降低主催化剂用量，更主要的是能够降低Co的用量。由于在Co-Mn-Br催化体系中，Co的价格比较昂贵，占据催化剂成本的90％以上，而通过本发明，在达到相同生产能力时可节约催化剂成本60％以上。
具体实施方式
以下实施例用于进一步说明本发明，以便于更好地理解本发明的实质内涵。但本发明绝非仅限于这些实施例。其中所用化学原料均为市售工业品。
实施例1
向容积为100毫升钛材高压反应釜加入反应液，通入氧气至压力为1.0Mpa，在搅拌的同时将反应液加热升温至150℃，压力升至1.6Mpa。反应液(即反应混合物)的组成为5.968g的2-氯-4-甲磺酰基甲苯(29mmol)和45.021g的乙酸，0.120g的四水合醋酸钴(0.48mmol)、0.039g的四水合醋酸锰(0.16mmol)、0.024g的40％的溴化氢(0.12mmol)、0.013g的吡啶(0.16mmol)，其中钴、锰、溴、吡啶的摩尔比为1∶0.33∶0.25∶0.33。当反应体系不再消耗氧时，反应结束。液相色谱分析2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸的产率。之后降至室温出料，分离出固体产物，干燥，液相色谱分析产物的收率和含量。试验结果列于表1。
实施例2-6
反应条件及操作、原料和主催化剂的加入量均同于实施例1，只是在实施例2-6中改变所添加吡啶的量，分别为例2：0.003g(0.04mmol)、例3：0.006g(0.08mmol)、例4：0.026g(0.32mmol)、例5：0.053g(0.64mmol)、例6：0.106g(1.92mmol)。试验结果列于表1。
对比实施例1
反应条件及操作、原料和主催化剂的加入量均同于实施例1，只是在催化剂中不加入吡啶。试验结果列于表1。
表1.2-氯-4-甲磺酰基甲苯的氧化结果和反应时间
表1的试验结果证实了加入吡啶可以增加氧化反应速度；而吡啶的加入量的变化对反应速度的增加程度影响很大。
对比实施例2-4
反应条件及操作和原料加入量均同于对比实施例1。与对比实施例1相比，其催化剂总加入量分别增加，50％(对比实施例2)、100％(对比实施例3)、200％(对比实施例4)，其中钴-锰-溴比例不变。按同样的方法测定其产品的产率、收率和含量，试验结果列于表2。
对比实施例5
反应条件及操作和原料加入量均同于对比实施例1。当反应时间同于实施例1时终止反应。按同样的方法测定其产品的产率、收率和含量，试验结果列于表2。
表22-氯-4-甲磺酰基甲苯的氧化结果和反应时间
表2的对比试验结果表明了适量吡啶的加入可以有效降低主催化剂的用量，特别是可以显著降低钴的用量。采用本发明的催化剂既可以加速反应，又可以获得满意的产品。
Claims (3)
1.一种2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸的制备方法，包括：向以脂肪族羧酸为溶剂的2-氯-4-甲磺酰基甲苯反应体系中通入含有氧分子的气体，反应温度为100-255℃，反应压力为0.5-3Mpa，反应体系中加入CoMn-Br-比啶四元复合催化剂，催化剂的加入量为Co与2-氯-4-甲磺酰基甲苯的摩尔比为0.001～0.1∶1，所述的Co-Mn-Br-比啶四元复合催化剂中，各组分之间的配比为：Co/Mn的摩尔比为0.1～10∶1，Br/(Co+Mn)的摩尔比为0.01～10∶1，其特征在于：吡啶/(Co+Mn)的摩尔比为0.25∶1。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：反应温度为155-205℃，反应压力为1.0-1.8Mpa；催化剂的加入量以Co计量为：Co与2-氯-4-甲磺酰基甲苯的摩尔比为0.005～0.05∶1；Co/Mn的摩尔比为0.5～5∶1；Br/(Co+Mn)的摩尔比为0.05～3∶1。
3.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于；催化剂的加入量以Co计量为：Co与2-氯-4-甲磺酰基甲苯的摩尔比为0.01～0.03∶1；Co/Mn的摩尔比为1～3∶1；Br/(Co+Mn)的摩尔比为0.1～1∶1。
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